CN104650329B - 低萃取聚酯的制备方法 - Google Patents
低萃取聚酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104650329B CN104650329B CN201310596433.3A CN201310596433A CN104650329B CN 104650329 B CN104650329 B CN 104650329B CN 201310596433 A CN201310596433 A CN 201310596433A CN 104650329 B CN104650329 B CN 104650329B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxidation inhibitor
- esterification
- rare
- reaction
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低萃取聚酯的制备方法，其组份按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、54-58份的乙二醇、0.2-0.4份的醋酸钠、0.01-0.015份的抗氧剂和2-5份的第三单体充分混合成稀液体后装入反应釜内进行酯化反应，酯化反应后加入0.02-0.05份的乙二醇锑和0.01-0.02份的硬脂酸稀土复配催化剂后进行预缩聚反应，再进行终缩聚反应，当特性粘度达到0.635dl/g时停止反应，聚合物卸到冷却池切成原片，制得低萃取聚酯。本发明工艺简单，无需特殊设备，制造成本低，能有效降低PET薄膜中低萃取物的含量，以减少双向拉伸成膜时的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种低萃取聚酯的制备方法，属于聚酯制造技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其良好的性能及可回收利用的能力而被广泛地应用于制造聚酯瓶、纤维及聚酯薄膜。然而在聚对苯二甲酸乙二醇酯制造过程中，齐聚物是聚酯聚合过程及降解过程中生成的聚合度为2到10的副产物,，它们通常为单体、二聚物、三聚物、四聚物等，但主要成分为环状三聚物。这些便是PET聚酯可被萃取的低聚物。而这些低聚物的存在对PET的纺丝成形、双向拉伸成膜等均会带来一定的不良影响，在成膜过程中，由于齐聚物会粘附在薄膜上，导致内膜污染，从而在薄膜表面上形成雾点，影响膜的品质。
我国的聚酯薄膜诞生于上世纪60年代，首先被用于绝缘材料。按绝缘的耐温等级，将其归为E级（120℃能有效使用20Kh）。若聚酯薄膜能为B级（130℃,20Kh），则聚酯薄膜作为绝缘材料的应用将更广、更重要和更受欢迎。现代冷冻设备制造业的迅速发展，对于压缩机的电动机绝缘性提出了低萃取物的要求。
为此，国内外对降低PET聚酯中低萃取物含量进行了大量的研究。
日本专利No.12-7767报道了固态缩聚前原片特性粘度为0.45-0.65dl/g。当乙二醇末端基团含量在90-140当量/10-6g，压力低于200Pa，温度为230℃时，固态缩聚反应时间为20小时，低聚物含量降低速率大于300ppm/h。当乙二醇末端基团含量低于90当量/10-6g，低聚物含量降低速率会降低，但此时固态缩聚速率会增大。当乙二醇末端基团含量高于140当量/10-6g，结果相反。这一控制乙二醇末端基团含量的方法可以用来通过调节如EG/TPA摩尔比、酯化温度、酯化时间、压力等来调节酯化反应的转化率，或者调节缩聚反应温度、时间、真空度、催化剂质量来进一步调节原片的特性粘度。由于影响乙二醇末端基团含量的因素很多，在实际的操作生产中难以进行有效的控制。
日本专利No.9-221540报道，当PET聚酯切片的DEG摩尔含量在1-4%，特性粘度在0.60-0.90dl/g,磷酸的相对PET的含量为5-25ppm,锗催化剂的相对PET的含量在20-60，锗与磷酸基的摩尔比在0.4-1.5时，固态缩聚的聚酯切片的乙醛含量将在4ppm以下，环状三聚体的质量百分比低于0.5%。但锗催化剂的价格较锑催化剂价格高很多，不适于大规模生产。
日本专利No.11-181257和No.9-151308报道，当特性黏度为0.7～0.9dl/g，DEG含量为1～3%（摩尔比），聚酯切片包含的环状三聚体质量百分比低于0.4%时，可加入少量的下列三种化合物的一种：聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯来适当加速结晶速度以免加热温度升高。因为在吹塑成型中，结晶速度较慢会产生很多的环状三聚体以致污染模具。熔融的聚酯切片通过差示扫描测量装置进行分析。当结晶峰的结晶上升温度区间在155-168℃之间，下降温度区间在165-180℃时，白色粉末的污染可以有效缓解。但加入的聚乙烯、聚丙烯等聚合物与PET的相容性很差，会造成相分离，对PET基材的力学性能产生一定的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，无需特殊设备，制造成本低，能有效降低PET薄膜中低萃取物的含量的低萃取聚酯的制备方法。
本发明为达到上述目的的技术方案是：一种低萃取聚酯的制备方法，其特征在于：其组份按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、54-58份的乙二醇、0.2-0.4份的醋酸钠、0.01-0.015份的抗氧剂和2-5份的第三单体充分混合成稀液体后装入反应釜内，在氮气气氛下升温至200-250℃，在1.0-2.0Kg/cm2压力下恒速搅拌进行酯化反应，酯化反应时间控制3-6小时，当反应产生的出水量高于对苯二甲酸与乙二醇理论完全反应的出水量的95%时，加入0.02-0.05份的乙二醇锑和0.01-0.02份的硬脂酸稀土复配催化剂后进行预缩聚反应，预缩聚反应温度控制250-270℃，并将压力从常压降至1330Pa以下，预缩聚反应时间控制在1-2小时；再在真空度低于133Pa下进行终缩聚反应，终缩聚反应温度控制在270-285℃，搅拌速度随粘度增加逐渐降低，当特性粘度达到0.635dl/g时停止反应，聚合物卸到冷却池，切成原片。
其中：所述的硬脂酸稀土复配催化剂为含有稀土元素钪、钇、镧、钕、钐、钆、镝、镨、铕、钬、镥或镱的硬脂酸稀土。
所述的第三单体为间苯二甲酸或邻苯二甲酸。所述的抗氧剂为抗氧剂101(HostanoxO10,Anox20)、抗氧剂1076(HostanoxO16)、抗氧剂HostanoxO3、抗氧剂1425、抗氧剂1330；抗氧剂168或抗氧化剂225。
本发明为达到上述目的的另一种技术方案是：一种低萃取聚酯的制备方法，其特征在于：其组份按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、54-58份的乙二醇、0.2-0.4份的醋酸钠和2-5份的第三单体混合成稀液体后装入反应釜内，在氮气气氛下升温至200-250℃，在1.0-2.0Kg/cm2压力下恒速搅拌进行酯化反应，酯化反应时间控制3-6小时，当反应产生的出水量高于对苯二甲酸与乙二醇完全反应的出水量的95%时，加入0.02-0.05份的乙二醇锑、0.01-0.02份的硬脂酸稀土复配催化剂和0.01-0.015的抗氧剂后进行预缩聚反应，预缩聚反应温度控制250-270℃，并将压力从常压降至1330Pa以下，预缩聚反应时间控制在1-2小时；再在真空度低于133Pa下进行终缩聚反应，终缩聚反应温度控制在270-285℃，搅拌速度随粘度增加逐渐降低，当特性粘度达到0.635dl/g时停止反应，聚合物卸到冷却池，切成原片。
本发明在聚酯的制作过程中，通过加入设定量的乙二醇锑、硬脂酸稀土复配催化剂、第三单体以及抗氧化剂和醋酸钠，醋酸钠作为抑醚剂，可减少缩聚阶段乙二醇的醚化，而第三单体的环状低聚物较对苯二甲酸的难形成，加之通过硬脂酸稀土复配催化剂在聚合生产中既做催化剂又做热氧稳定剂的作用，能降低聚酯在成膜过程中的热降解，能有效降低PET薄膜中低萃取物的含量，以减少双向拉伸成膜时的影响。本发明可采用常规设备制备，制造成本低，便于大规模制造生产。采用本发明的制备的薄膜具有较低的二甲苯萃取值，可以应用于冷冻压缩机薄膜。
具体实施方式
本发明低萃取聚酯的制备方法，其组份按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、54-58份的乙二醇、0.2-0.4份的醋酸钠0.01-0.015的抗氧剂和2-5份的第三单体充分混合成稀液体后装入反应釜内，在氮气气氛下升温至200-250℃，在1.0-2.0Kg/cm2压力下恒速搅拌进行酯化反应，酯化反应时间控制3-6小时，在酯化过程中对反应釜内的物料充分搅拌，将酯化反应生成的水的馏出，当反应产生的出水量高于对苯二甲酸与乙二醇理论完全反应的出水量的95%时，加入0.02-0.05份的乙二醇锑和0.01-0.02份的硬脂酸稀土复配催化剂进行预缩聚反应，预缩聚反应温度控制250-270℃，压力从常压降至1330Pa以下，预缩聚反应时间控制在1-2小时，在此期间，对物料进行充分搅拌。再在真空度低于133Pa下进行终缩聚反应，终缩聚反应温度控制在270-285℃，搅拌速度随粘度增加逐渐降低，当特性粘度达到0.635dl/g时停止反应，将聚合物卸到冷却池，切成原片，制得低萃取聚酯。
本发明的硬脂酸稀土复配催化剂为含有稀土元素钪、钇、镧、钕、钐、钆、镝、镨、铕、钬、镥或镱的硬脂酸稀土，即为硬脂酸钪、硬脂酸钇、硬脂酸镧、硬脂酸钕、硬脂酸钐、硬脂酸钆、硬脂酸镝、硬脂酸镨、硬脂酸铕、硬脂酸钬以及硬脂酸镥和硬脂酸镱。
本发明的第三单体为间苯二甲酸和邻苯二甲酸，使第三单体的环状低聚物较对苯二甲酸的难形成。
本发明的抗氧剂为抗氧剂101(HostanoxO10,Anox20)、抗氧剂1076(HostanoxO16)、抗氧剂HostanoxO3、抗氧剂1425、抗氧剂1330；抗氧剂168或抗氧化剂225。
本发明另一种低萃取聚酯的制备方法，其组份按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、54-58份的乙二醇、0.2-0.4份的醋酸钠和2-5份的第三单体混合成稀液体后装入反应釜内，在氮气气氛下升温至200-250℃，在1.0-2.0Kg/cm2压力下恒速搅拌进行酯化反应，酯化反应时间控制3-6小时，当反应产生的出水量高于对苯二甲酸与乙二醇完全反应的出水量的95%时，加入0.02-0.05份的乙二醇锑、0.01-0.02份的硬脂酸稀土复配催化剂和0.01-0.015的抗氧剂后进行预缩聚反应，预缩聚反应温度控制250-270℃，并将压力从常压降至1330Pa以下，预缩聚反应时间控制在1-2小时；再在真空度低于133Pa下进行终缩聚反应，终缩聚反应温度控制在270-285℃，搅拌速度随粘度增加逐渐降低，当特性粘度达到0.635dl/g时停止反应，聚合物卸到冷却池，切成原片，制得低萃取聚酯。其与上述的实施例不同在于，抗氧剂在酯化反应后放入。
本发明的低萃取聚酯的具体组分按质量份数比，见表1所示，
表1
表1
准确称取本发明各实施例20g（m0）的聚酯切片，于索氏提取器中以二甲苯为溶剂回流萃取24小时，将萃取液旋干，称量萃取物质量m’，则二甲苯萃取值=m’/m0×100,本发明各实施例中二甲苯萃取值见表2所示具有较低的二甲苯萃取值。
表2
Claims (4)
1.一种低萃取聚酯的制备方法，其特征在于：其组份按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、54-58份的乙二醇、0.2-0.4份的醋酸钠、0.01-0.015份的抗氧剂和2-5份的第三单体充分混合成稀液体后装入反应釜内，所述的第三单体为间苯二甲酸或/和邻苯二甲酸，在氮气气氛下升温至200-250℃，在1.0-2.0Kg/cm2压力下恒速搅拌进行酯化反应，酯化反应时间控制3-6小时，当反应产生的出水量高于对苯二甲酸与乙二醇理论完全反应的出水量的95％时，加入0.02-0.05份的乙二醇锑和0.01-0.02份的硬脂酸稀土复配催化剂后进行预缩聚反应，预缩聚反应温度控制250-270℃，并将压力从常压降至1330Pa以下，预缩聚反应时间控制在1-2小时；再在真空度低于133Pa下进行终缩聚反应，终缩聚反应温度控制在270-285℃，搅拌速度随粘度增加逐渐降低，当特性粘度达到0.635dl/g时停止反应，聚合物卸到冷却池，切成原片。
2.根据权利要求1所述的低萃取聚酯的制备方法，其特征在于：所述的硬脂酸稀土复配催化剂为含有稀土元素钪、钇、镧、钕、钐、钆、镝、镨、铕、钬、镥或镱的硬脂酸稀土。
3.根据权利要求1所述的低萃取聚酯的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂101(HostanoxO10,Anox20)、抗氧剂1076(HostanoxO16)、抗氧剂HostanoxO3、抗氧剂1425、抗氧剂1330；抗氧剂168或抗氧化剂225。
4.一种低萃取聚酯的制备方法，其特征在于：其组份按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、54-58份的乙二醇、0.2-0.4份的醋酸钠和2-5份的第三单体混合成稀液体后装入反应釜内，所述的第三单体为间苯二甲酸或/和邻苯二甲酸，在氮气气氛下升温至200-250℃，在1.0-2.0Kg/cm2压力下恒速搅拌进行酯化反应，酯化反应时间控制3-6小时，当反应产生的出水量高于对苯二甲酸与乙二醇理论完全反应的出水量的95％时，加入0.02-0.05份的乙二醇锑、0.01-0.02份的硬脂酸稀土复配催化剂和0.01-0.015的抗氧剂后进行预缩聚反应，预缩聚反应温度控制250-270℃，并将压力从常压降至1330Pa以下，预缩聚反应时间控制在1-2小时；再在真空度低于133Pa下进行终缩聚反应，终缩聚反应温度控制在270-285℃，搅拌速度随粘度增加逐渐降低，当特性粘度达到0.635dl/g时停止反应，聚合物卸到冷却池，切成原片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310596433.3A CN104650329B (zh) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | 低萃取聚酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310596433.3A CN104650329B (zh) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | 低萃取聚酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104650329A CN104650329A (zh) | 2015-05-27 |
| CN104650329B true CN104650329B (zh) | 2016-06-15 |
Family
ID=53241999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310596433.3A Active CN104650329B (zh) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | 低萃取聚酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104650329B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113461918A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-10-01 | 常州浩阳新材料科技有限公司 | 一种低萃取膜用聚酯切片的合成方法 |
| CN114409885B (zh) * | 2022-02-17 | 2023-06-02 | 宁波勤邦新材料科技有限公司 | 一种低萃取电机膜及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1796434A (zh) * | 2004-12-23 | 2006-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于可降解聚酯合成的催化剂体系及其应用 |
| CN101704943A (zh) * | 2009-11-12 | 2010-05-12 | 浙江大学 | 缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用 |
| CN102746493A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-24 | 北京旭阳化工技术研究院有限公司 | 一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
-
2013
- 2013-11-22 CN CN201310596433.3A patent/CN104650329B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1796434A (zh) * | 2004-12-23 | 2006-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于可降解聚酯合成的催化剂体系及其应用 |
| CN101704943A (zh) * | 2009-11-12 | 2010-05-12 | 浙江大学 | 缩合聚合合成聚酯和线型功能化聚酯的稀土催化剂及其应用 |
| CN102746493A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-24 | 北京旭阳化工技术研究院有限公司 | 一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 稀土元素化合物在聚酯聚合工艺中的催化作用;蒋志勇;《合成纤维》;20120831;第41卷(第8期);第22-26页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104650329A (zh) | 2015-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9850342B2 (en) | Polyester resin | |
| CN107915833B (zh) | 一种纤维级生物基聚酯及其制备方法 | |
| JP2017508047A (ja) | ポリエステルの分子量を高めるための方法 | |
| KR100655195B1 (ko) | 전방향족 폴리에스테르의 제조방법 | |
| EP0186456B2 (en) | Manufacturing of high molecular weight polyester | |
| CN104311749A (zh) | 一种聚酯混凝土用不饱和聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN101935391A (zh) | 一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法 | |
| CN104650329B (zh) | 低萃取聚酯的制备方法 | |
| AU2020422756A1 (en) | Butenediol-based polyester elastomer and preparation method | |
| CN113045739B (zh) | 一种熔体直挤pet发泡材料的制备方法 | |
| CN109081929A (zh) | 一种制备耐水解聚酯薄膜的方法 | |
| CN104017191B (zh) | 一种瓶用聚酯的制备方法 | |
| CN103087302B (zh) | 共聚酯、制备方法及其应用 | |
| JP2019011453A (ja) | ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの生成を減少する方法 | |
| CN104497294A (zh) | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法 | |
| CN112250845B (zh) | 一种聚酯多元醇及其制备方法 | |
| CN111087592A (zh) | 聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法 | |
| CN104910356A (zh) | 一种均苯四甲酸类聚酯多元醇的制备方法 | |
| WO2023280172A1 (zh) | 末端改性聚酯树脂、其组合物、成型品和制备方法 | |
| KR101834666B1 (ko) | 티타늄계 촉매가 적용된 폴리에스터의 고상중합 방법 | |
| CN108976404A (zh) | 腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯及其制备法 | |
| CN104327256A (zh) | 一种新型pet热收缩改性共聚酯的制备方法 | |
| CN1210326C (zh) | 含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制造方法 | |
| KR20230020406A (ko) | 올리고머 폴리에틸렌 테레프탈레이트(pet) 기재를 제조하기 위한 방법 | |
| CN102864580B (zh) | 玻璃纤维毡用粉末粘结剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |