CN104327256A - 一种新型pet热收缩改性共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法。它包括以下步骤：将原料乙二醇与一种或几种二元酸直接混合或制备成浆料后，通过酯化反应得到酯化物；所得酯化物，根据需要加入催化剂和/或添加一种或几种二元醇后，进入第一缩聚釜进行缩聚反应，在低真空的条件下脱出小分子得到预聚物；该预聚物送入高真空的第二缩聚釜中进行缩合聚合，脱出小分子，得到的共聚酯产品切片。本发明的方法简便，经济可行，通过优化操作条件制得的PET改性共聚酯产物热收缩性好，特性粘度高，色相好，品质均一，产品性能优异，可广泛应用于聚酯热收缩膜领域，并可应用于纤维、管/型材等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，更具体地，本发明涉及一种新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯由于其良好的机械性能、成型加工性能，在纤维、树脂、薄膜等领域得到广泛应用，是世界上最重要、最大用量的合成材料之一。
热收缩膜用聚酯是国外近几年开发的一种新型PET改性共聚酯，用它制成的单向拉伸热收缩膜具有单向收缩性能和优异的印刷性能，不仅可以防止印刷图案的异常变形，而且能很好地体现产品的外观特点，非常适用于制作目前国际流行的各种套管式收缩标签。
聚酯热收缩膜在用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶的外标签时，可与瓶体一起回收和再生，免去了采用聚氯乙烯(PVC)热收缩膜标签时所需的将标签膜从PET瓶体上剥离的工序，回收方便，不会对环境造成污染，也避免了PVC降解产物对设备材质的腐蚀。
随着中国塑料包装工业的不断发展和人民生活水平的不断提高，果汁、汽水等饮料大多采用综合性能优良、有较好阻隔性能、无毒无味的PET塑料瓶进行包装，其用量十分可观。据统计，目前全国PET饮料瓶用量至少达25万吨以上，与之配套的收缩标签薄膜用量则可达2～3万吨。
目前，国内热收缩膜市场基本还是由PVC一统天下。而广泛用作收缩标签的聚氯乙烯热收缩薄膜因环保原因被限制使用。欧盟国家及日本等已禁止使用PVC收缩薄膜作为食品包装材料，而随着世界经济的一体化进程加快，以及中国加入WTO，对外贸易不断扩大，为了提高出口商品的形象和价值，国内广泛使用的PVC热收缩薄膜标签必将被聚酯热收缩薄膜等较高档的包装材料所代替。
美国Eastman化学公司开发的以环己烷、二甲醇为改性单体的共聚酯薄膜热收缩性可达60％以上，其产品PETG在国外已商品化，但成品和单体的价格都比较昂贵。由于添加的改性单体分子量较大，在聚合过程中空间位阻加大，对聚合过程造成困难，产品特性粘度低，生产成本升高。
因此，为满足聚酯膜市场的需要，同时也打破国外技术的垄断局面，开发一种可生产性能良好、品质稳定且经济可行的热收缩改性共聚酯的技术显得极为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，该方法简便，经济可行，得到的PET改性共聚酯产品热收缩性好，特性粘度高，色相好，品质均一。
本发明通过以下技术方案实现：
一种新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，按以下步骤进行：
(1)将原料乙二醇与一种或几种二元酸直接混合或配制成浆料；
(2)将上述混合物或浆料加入到酯化釜内(可根据需要加入酯化反应所需的催化剂)进行酯化反应，得到酯化物；
(3)所述酯化物，根据需要加入催化剂和/或添加一种或几种二元醇后，进入第一缩聚釜，在压力为绝压1000Pa～10000Pa的情况下进行预缩聚反应，脱出副产物，得到预聚物；
(4)所述预聚物进入第二缩聚釜，在压力为绝压10Pa～500Pa的情况下进行缩合聚合反应，脱出副产物，得到的共聚酯产品切片；
所述步骤(1)中混合物或浆料的醇酸摩尔比为1.1～2.0：1；所述的二元酸为丁二酸、己二酸、芳香族二羧酸中的一种或几种；所述的二元酸优选对苯二甲酸和间苯二甲酸。
所述步骤(2)中酯化反应的反应温度为190℃～270℃，压力为绝压101kPa～190kPa，反应时间为1.5h～6h。
所述步骤(3)中添加的二元醇为乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种；步骤(3)中添加的二元醇与步骤(1)中的原料乙二醇的摩尔比为1:9。
所述步骤(3)中预缩聚反应的反应温度为245℃～285℃，反应时间为0.5h～1.5h。
所述步骤(4)中缩合聚合反应的反应温度为245℃～285℃，反应时间为2h～8h。
所述酯化物的酯化率为92％以上。
所述步骤(3)中加入的催化剂为钛系催化剂或/和锑系催化剂；该催化剂为乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯酷、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑、三氧化二锑、三醋酸锑中的一种或几种混合；催化剂的加入量以钛化合物或/和锑化合物在对原料二元酸和二元醇总重量中的含量计算，为10ppm～1000ppm。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，该方法简便(采用酯化、预缩聚、终缩聚三步法)，经济可行(以乙二醇和二元酸为改性单体)，可生产性能良好。该方法通过优化原料摩尔配比、酯化温度、预缩聚温度、预缩聚时间、终缩聚温度、终缩聚压力等操作条件并应用三釜流程((参见图1))生产得到的PET改性共聚酯产品，热收缩性好，特性粘度高，色相好，品质均一，产品性能优异，可广泛应用于聚酯热收缩膜领域，并可应用于纤维、管/型材等领域。本发明提高了聚酯性能、拓宽了其应用领域，为我国聚酯产业结构调整、优化升级带来了全新变革。
附图说明
图1为本发明一种新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)将原料乙二醇与两种二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸)混合配制成浆料，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为5.67:1，乙二醇与两种二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸)的总醇酸比为1.35:1；
(2)将浆料加入到酯化釜内进行酯化反应，酯化反应温度240℃，压力为绝压101kPa，酯化时间5h，通过直接酯化法制备得到BHET；
(3)得到的酯化物，加入250ppm三氧化二锑后，进入第一缩聚釜进行预缩聚反应，反应温度270℃，反应压力为绝压4kPa，反应时间45min，制备得到预聚物；
(4)预聚物进入第二缩聚釜进行缩合聚合反应，缩合聚合反应温度275℃，反应压力为绝压200Pa，反应时间2h，制备得到的共聚酯产品特性粘度为0.6827dL/g。双向拉伸膜热收缩率：MD方向49％，TD方向43％。
实施例2
(1)将原料乙二醇与两种二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸)混合配制成浆料，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为5.67:1，乙二醇与两种二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸)的总醇酸比为1.35:1；
(2)将浆料加入到酯化釜内进行酯化反应，酯化温度240℃，压力为绝压101kPa，酯化时间5h，通过直接酯化法制备得到BHET；
(3)得到的酯化物，加入250ppm三氧化二锑和添加1,4-环己烷二甲醇(1,4-环己烷二甲醇与原料乙二醇的摩尔比为1:9)后，进入第一缩聚釜进行预缩聚反应，反应温度270℃，反应压力为绝压4kPa，反应时间60min，制备得到预聚物；
(4)预聚物进入第二缩聚釜进行缩合聚合反应，缩合聚合反应温度279℃，反应压力为绝压100Pa，反应时间6h，制备得到的共聚酯产品特性粘度为0.6373dL/g。双向拉伸膜热收缩率：MD方向64％，TD方向61％。
实施例3
(1)将原料乙二醇与两种二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸)直接混合，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸摩尔比9:1，乙二醇与两种二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸)的总醇酸比1.5:1；
(2)将混合物加入到酯化釜内进行酯化反应，酯化温度230℃，压力为绝压101kPa，酯化时间6h，通过直接酯化法制备得到BHET；
(3)得到的酯化物，加入1000ppm乙二醇锑和添加新戊二醇(新戊二醇与原料乙二醇的摩尔比为1:9)后，进入第一缩聚釜进行预缩聚反应，反应温度270℃，反应压力为绝压4kPa，反应时间60min，制备得到预聚物；
(4)预聚物进入第二缩聚釜进行缩合聚合反应，缩合聚合反应温度283℃，反应压力为绝压100Pa，反应时间5h，制备得到的共聚酯产品特性粘度为0.8061dL/g。双向拉伸膜热收缩率：MD方向59％，TD方向56％。
实施例4
(1)将原料乙二醇与一种二元酸(对苯二甲酸)直接混合，乙二醇与对苯二甲酸的醇酸比1.1:1；
(2)将混合物加入到酯化釜内进行酯化反应，酯化温度270℃，压力为绝压190kPa，酯化时间1.5h，通过直接酯化法制备得到BHET；
(3)得到的酯化物，加入200ppm乙二醇锑和添加新戊二醇(新戊二醇与原料乙二醇的摩尔比为1:9)后，进入第一缩聚釜进行预缩聚反应，反应温度285℃，反应压力为绝压10kPa，反应时间90min，制备得到预聚物；
(4)预聚物进入第二缩聚釜进行缩合聚合反应，缩合聚合反应温度245℃，反应压力为绝压500Pa，反应时间8h，制备得到的共聚酯产品特性粘度为0.6687dL/g。双向拉伸膜热收缩率：MD方向53％，TD方向48％。
实施例5
(1)将原料乙二醇与一种二元酸(间苯二甲酸)直接混合，乙二醇与间苯二甲酸的醇酸比1.1:1；
(2)将混合物加入到酯化釜内进行酯化反应，酯化温度190℃，压力为绝压130kPa，酯化时间4h，通过直接酯化法制备得到BHET；
(3)得到的酯化物，加入10ppm钛系催化剂和添加新戊二醇(新戊二醇与原料乙二醇的摩尔比为1:9)后，进入第一缩聚釜进行预缩聚反应，反应温度245℃，反应压力为绝压1kPa，反应时间30min，制备得到预聚物；
(4)预聚物进入第二缩聚釜进行缩合聚合反应，缩合聚合反应温度280℃，反应压力为绝压10Pa，反应时间8h，制备得到的共聚酯产品特性粘度为0.6843dL/g。双向拉伸膜热收缩率：MD方向61％，TD方向59％。
Claims (10)
1.一种新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述方法是通过以下步骤实现的：
(1)将原料乙二醇与一种或几种二元酸直接混合或配制成浆料；
(2)将上述混合物或浆料加入到酯化釜内进行酯化反应，得到酯化物；
(3)所述酯化物，根据需要加入催化剂和/或添加一种或几种二元醇后，进入第一缩聚釜，在压力为绝压1000Pa～10000Pa的情况下进行预缩聚反应，脱出副产物，得到预聚物；
(4)所述预聚物进入第二缩聚釜，在压力为绝压10Pa～500Pa的情况下进行缩合聚合反应，脱出副产物，得到的共聚酯产品切片。
2.如权利要求1所述的新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，混合物或浆料的醇酸摩尔比为1.1～2.0：1；所述的二元酸为丁二酸、己二酸、芳香族二羧酸中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中酯化反应的反应温度为190℃～270℃，压力为绝压101kPa～190kPa，反应时间为1.5h～6h。
4.如权利要求1所述的新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所加的催化剂为钛系催化剂或/和锑系催化剂。
5.如权利要求1所述的新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中添加的二元醇为乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种；步骤(3)中添加的二元醇与步骤(1)中的原料乙二醇的摩尔比为1:9。
6.如权利要求1所述的新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中预缩聚反应的反应温度为245℃～285℃，反应时间为0.5h～1.5h。
7.如权利要求1所述的新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中缩合聚合反应的反应温度为245℃～285℃，反应时间为2h～8h。
8.如权利要求1所述的新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯化物酯化率为92％以上。
9.如权利要求4所述的新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯酷、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑、三氧化二锑、三醋酸锑中的一种或几种混合；催化剂的加入量以钛化合物或/和锑化合物在对原料二元酸和二元醇总重量中的含量计算，为10ppm～1000ppm。
10.如权利要求1所述的新型PET热收缩改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸。
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