CN112250845B - 一种聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酯多元醇，以重量份计，由包括以下物料的原料制备得到：PET 185～350份；催化剂0.15～1.15份；聚(碳酸酯‑醚)二元醇380～1200份；小分子二元醇65～117份；小分子二元酸27～59份；抗氧剂0.05～0.26份。本发明提供的聚酯多元醇的制备方法不需要复杂的后处理过程，大大节省了能耗，解决了产生大量“三废”的难题；本发明制备的聚酯多元醇在19～24°范围内出现了三组尖锐的谱峰，表明该多元醇具有优异的结晶性能，能够成为传统聚酯多元醇的替代物。本发明还提供了一种聚酯多元醇的制备方法。

Description

一种聚酯多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
作为五大工程塑料之一的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)由于具有优异的性能，已经广泛地应用于饮料、食品等包装材料、纤维和薄膜等多个领域。PET生产过程中会产生废品和边角料、使用之后产生数量惊人的大量废弃物，每年废弃物的量超过了800万吨，但是，PET具有极强的化学惰性，自然条件下无法生物降解，会给环境造成巨大的“白色污染”，严重破坏环境，且PET的生产原料来自于不可再生的石化资源，会造成极大的浪费。因而，PET的回收利用得到了国内外广泛的关注和研究。
目前，PET的回收利用方法分为物理法和化学法，物理法是将废弃PET加热熔融，通过螺杆挤压机挤出成型，但是物理回收加工过程中易发生大量副反应而被降解，特性粘度和分子量下降，会残留一定量的杂质和催化剂，材料的力学性能较差，得到的产品性能较差，无法满足高档产品的性能要求，极大地限制了回收产品的应用范围。化学法回收提供了一种更为高效的PET循环利用模式，从可持续发展的角度讲，化学回收是一个更好的选择。醇解法是PET材料最为理想的化学回收方法。如以离子液体作为催化剂，分别以乙二醇、二乙二醇等小分子二元醇作为醇解剂，制备了对苯二甲酸乙二醇酯。以乙二醇、1，4-丁二醇以及丙三醇这三种不同的多元醇为醇解剂，对PET进行醇解制备了对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯以及含有环氧结构的单体。以上这些都是以小分子二元醇作为醇解剂对PET进行化学醇解制备了对苯二甲酸类酯化合物单体，但是这些技术需要干燥、洗涤等一系列的复杂的后处理流程，会造成大量的废水、废气以及废渣“三废”难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酯多元醇及其制备方法，本发明通过“一锅煮”的方法，对PET进行化学醇解法制备了一种新型的PET聚酯多元醇，不需要复杂的后处理过程，大大节省了能耗，解决了产生大量“三废”的难题。
本发明提供了一种聚酯多元醇，以重量份计，由包括以下物料的原料制备得到：
Figure BDA0002764790610000021
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3300～6400；
所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中碳酸酯的单元含量为30.6～67.8％。
优选的，所述小分子二元酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种。
优选的，所述小分子二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种。
优选的，所述催化剂选自醋酸锌、醋酸锰、磷酸锰、磷酸锌、磷酸钙、3A分子筛、氯化亚锡和钛酸丁酯中的一种或几种。
优选的，所述抗氧剂选自IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1035、IRGANOX245、IRGANOX1098、IRGANOX1135和IRGANOX1520中的一种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚酯多元醇的制备方法，包括：
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂进行第一反应，得到反应产物；
将所述反应产物和小分子二元酸进行第二反应，得到聚酯多元醇。
优选的，所述第一反应包括：
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂升温至130～170℃后，开始搅拌，反应0.5～2小时，然后以2～5℃/min的升温速度升温至190～250℃，继续反应3～8小时，酸值≤10mgKOH/g时停止反应，得到反应产物。
优选的，所述第一反应在氮气的保护下进行。
优选的，所述第二反应包括：
将所述反应产物温度降低至90～120℃，向所述反应产物中加入小分子二元酸，以2～5℃/min的升温速度升温至190～250℃，继续反应2～5小时，反应至酸值≤30mgKOH/g时，开始抽真空脱水，至酸值≤5mgKOH/g时，将得到的产物冷却至100℃，得到聚酯多元醇。
本发明提供的聚酯多元醇的制备方法是以PET化学醇解法制备的新型PET聚酯多元醇，不需要复杂的后处理过程，大大节省了能耗，解决了产生大量“三废”的难题；本发明制备的聚酯多元醇在19～24°范围内出现了三组尖锐的谱峰，表明该聚酯多元醇具有优异的结晶性能，能够成为传统聚酯多元醇的替代物。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚酯多元醇的DSC谱图；
图2为本发明实施例1制备的聚酯多元醇的XRD谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种聚酯多元醇，以重量份计，由包括以下物料的原料制备得到：
Figure BDA0002764790610000031
Figure BDA0002764790610000041
在本发明中，所述PET的重量份数优选为200～300份，更优选为220～280份，最优选为240～260份。在本发明中，所述PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述PET优选为PET废弃物，如废饮料瓶片、废透明包装盒片等。在本发明中，优选对所述PET废弃物进行处理后得到PET用于本发明，所述PET废弃物的处理方法优选包括：
将PET废弃物洗涤后干燥再剪成碎片。
在本发明中，所述洗涤的方法优选为先用水洗涤干净再用乙醇洗涤；所述干燥优选在真空烘箱中干燥，所述干燥的温度优选为35～45℃，更优选为40℃，所述干燥的时间优选为20～30小时，更优选为24小时；所述碎片的尺寸优选为1cm×1cm以内。
在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的重量份数优选为400～1000份，更优选为500～800份，最优选为600～700份。在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量优选为3300～6400，更优选为4000～6000，最优选为4500～5500，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中碳酸酯的单元含量优选为30.6～67.8％，更优选为40～60％，最优选为45～55％。在本发明中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的制备方法优选为按照发明专利201110231493.6中报道的方法进行制备。
在本发明中，所述小分子二元酸的重量份数优选为30～50份，更优选为35～45份，最优选为40份。在本发明中，所述小分子二元酸优选选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种。
在本发明中，所述小分子二元醇的重量份数优选为70～110份，更优选为80～100份，最优选为85～95份。在本发明中，所述小分子二元醇优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种。
在本发明中，所述催化剂的重量份数优选为0.2～1份，更优选为0.4～0.8份，最优选为0.5～0.6份。在本发明中，所述催化剂优选选自醋酸锌、醋酸锰、磷酸锰、磷酸锌、磷酸钙、3A分子筛、氯化亚锡和钛酸丁酯中的一种或几种。
在本发明中，所述抗氧剂的重量份数优选为0.1～0.2份，更优选为0.15份。在本发明中，所述抗氧剂优选选自IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1035、IRGANOX245、IRGANOX1098、IRGANOX1135和IRGANOX1520中的一种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚酯多元醇的制备方法，包括：
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂进行第一反应，得到反应产物；
将所述反应产物和小分子二元酸进行第二反应，得到聚酯多元醇。
在本发明中，所述PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂、抗氧剂和小分子二元酸的种类和用量与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第一反应优选在氮气的保护下进行。在本发明中，所述第一反应优选包括：
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂升温至130～170℃后，开始搅拌，反应0.5～2小时，然后以2～5℃/min的升温速度升温至190～250℃，继续反应3～8小时，酸值≤10mgKOH/g时停止反应，得到反应产物。
在本发明中，所述将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂升温的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃；所述反应的时间优选为1～1.5小时；优选以3～4℃/min的升温速度升温至190～250℃；所述以2～5℃/min的升温速度升温的温度优选为200～240℃，更优选为210～230℃，最优选为220℃；所述继续反应的时间优选为4～7小时，更优选为5～6小时。
在本发明中，所述第二反应优选包括：
将所述反应产物温度降低至90～120℃，向所述反应产物中加入小分子二元酸，以2～5℃/min的升温速度升温至190～250℃，继续反应2～5小时，反应至酸值≤30mgKOH/g时，开始抽真空脱水，至酸值≤5mgKOH/g时，将得到的产物冷却至100℃，得到聚酯多元醇。
在本发明中，所述反应产物温度优选降低至100～110℃，更优选为降低至105℃；优选以3～4℃/min的升温速度升温至190～250℃，所述升温的温度优选为200～240℃，更优选为210～230℃，最优选为220℃；继续反应的时间优选为3～4小时。
本发明提供的聚酯多元醇的制备方法是以PET化学醇解法制备的新型PET聚酯多元醇，不需要复杂的后处理过程，大大节省了能耗，解决了产生大量“三废”的难题；本发明制备的聚酯多元醇在19～24°范围内出现了三组尖锐的谱峰，表明该聚酯多元醇具有优异的结晶性能，能够成为传统聚酯多元醇的替代物。
本发明以下实施例中所采用的PET的制备方法为：将废饮料瓶用水洗涤干净后，再用乙醇洗涤，然后在40℃真空烘箱中干燥24小时，然后用剪刀剪成1cm×1cm以内的碎片。
实施例1中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例15方法制备；实施例2中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例9方法制备；实施例3中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例17方法制备；实施例4中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例12方法制备；实施例5中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例18方法制备；实施例6中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例16方法制备。
实施例1 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下，向反应釜中依次投入185g的PET、380g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为3300，碳酸酯单元含量为30.6％)、65g的1,2-丙二醇、0.15g的醋酸锌、0.05g的IRGANOX1010，温度升高到130℃后，开始搅拌，反应2小时，然后以2℃/min的升温速度逐步升温至190℃，继续反应8小时，酸值达到8mgKOH/g时停止反应，得到反应产物。
将获得的反应产物温度降低到90℃，加入27g的1,4-丁二酸，以2℃/min的升温速度逐步升温至190℃，继续反应5小时，反应至酸值为20mgKOH/g时，开始抽真空脱水，酸值为5mgKOH/g时，冷却至100℃，放料，得到PET聚酯多元醇。
对本发明实施例1制备得到的PET聚酯多元醇进行热分析和结晶性检测，通过进行DSC(差示扫描量热法)测试(氮气保护下，以5℃/min的升温速度从0℃升温到197℃)，检测结果如图1所示，对本发明实施例1制备得到的PET聚酯多元醇进行XRD(X射线衍射)检测(测试样品压成直径1cm、厚度为2mm的圆片，在5～50°范围内扫描进行XRD测试)，检测结果如图2所示，由图1和图2可知，DSC谱图出现了41.54℃和114.32℃两个熔融峰，图2的XRD谱图在21.39°，21.65°和22.44°出线了三处非常尖锐的谱峰，表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
实施例2 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下，向反应釜中依次投入350g的PET、1200g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为6400，碳酸酯单元含量为36.8％)、117g的1,4-丁二醇、1.15g的醋酸锰、0.26g的IRGANOX1076，温度升高到170℃后，开始搅拌，反应0.5小时，然后以5℃/min的升温速度逐步升温至250℃，继续反应3小时，酸值为10mgKOH/g时停止反应，得到反应产物。
将获得的反应产物温度降低到120℃，加入59g的1，6-己二酸，以5℃/min的升温速度逐步升温至250℃，继续反应2小时，反应至酸值30mgKOH/g时，开始抽真空脱水，酸值为5mgKOH/g时，冷却至100℃，放料，得到PET聚酯多元醇。
按照实施例1的方法进行检测，检测结果为，DSC谱图出现了40.86℃和112.52℃两个熔融峰，XRD谱图在20.95°，21.36°和22.18°出线了三处非常尖锐的谱峰，表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
实施例3 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下，向反应釜中依次投入220g的PET、450g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为3500，碳酸酯单元含量为54.8％)、75g的1,6-己二醇、0.85g磷酸锌、0.12g的IRGANOX245，温度升高到150℃后，开始搅拌，反应1.5小时，然后以3℃/min的升温速度逐步升温至200℃，继续反应4小时，酸值为5mgKOH/g时停止反应，得到反应产物。
将获得的反应产物温度降低到100℃，加入36g的1,8-辛二酸，以4℃/min的升温速度逐步升温至210℃，继续反应3小时，反应至酸值为15mgKOH/g时，开始抽真空脱水，酸值为3mgKOH/g时，冷却至100℃，放料，得到PET聚酯多元醇。
按照实施例1的方法进行检测，检测结果为，DSC谱图出现了42.56℃和116.75℃两个熔融峰，XRD谱图在22.31°，22.55°和23.62°出线了三处非常尖锐的谱峰，表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
实施例4 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下，向反应釜中依次投入286g的PET、750g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为5800，碳酸酯单元含量为35.2％)、90g的一缩二乙二醇、0.55g的3A分子筛、0.21g的IRGANOX1098，温度升高到140℃后，开始搅拌，反应1小时，然后以3℃/min的升温速度逐步升温至210℃，继续反应6小时，酸值为6mgKOH/g时停止反应，得到反应产物。
将获得的反应产物温度降低到95℃，加入47g的1,10-癸二酸，以3℃/min的升温速度逐步升温至220℃，继续反应3.5小时，反应至酸值为25mgKOH/g时，开始抽真空脱水，酸值为2mgKOH/g时，冷却至100℃，放料，得到PET聚酯多元醇。
按照实施例1的方法进行检测，检测结果为，DSC谱图出现了40.86℃和1110.60℃两个熔融峰，XRD谱图在19.85°，20.33°和21.74°出线了三处非常尖锐的谱峰，表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
实施例5 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下，向反应釜中依次投入320g的PET、1000g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为3600，碳酸酯单元含量为67.8％)、89g的1,3-环己二醇、1.1g的氯化亚锡、0.18g的IRGANOX1135，温度升高到160℃后，开始搅拌，反应1.5小时，然后以4℃/min的升温速度逐步升温至200℃，继续反应5.5小时，酸值为8mgKOH/g时停止反应，得到反应产物。
将获得的反应产物温度降低到105℃，加入51g的1,11-十一烷二元酸，以4℃/min的升温速度逐步升温至215℃，继续反应4.5小时，反应至酸值为25mgKOH/g时，开始抽真空脱水，酸值为2mgKOH/g时，冷却至100℃，放料，得到PET聚酯多元醇。
按照实施例1的方法进行检测，检测结果为，DSC谱图出现了45.08℃和112.51℃两个熔融峰，XRD谱图在20.35°，21.68°和22.19°出线了三处非常尖锐的谱峰，表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
实施例6 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下，往反应釜中依次投入270g的PET、960g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为3300，碳酸酯单元含量为39.3％)、75g的四乙二醇、0.69g的钛酸丁酯、0.15g的IRGANOX1520，温度升高到165℃后，开始搅拌，反应1小时，然后以3℃/min的升温速度逐步升温至210℃，继续反应5小时，酸值为7mgKOH/g时停止反应，得到反应产物。
将获得的反应产物的温度降低到110℃，加入43g的1，13-十三烷二元酸，以3℃/min的升温速度逐步升温至240℃，继续反应3.5小时，反应至酸值为20mgKOH/g时，开始抽真空脱水，酸值为2mgKOH/g时，冷却至100℃，放料，得到PET聚酯多元醇。
按照实施例1的方法进行检测，检测结果为，DSC谱图出现了39.85℃和109.56℃两个熔融峰，XRD谱图在20.62°，20.98°和21.53°出线了三处非常尖锐的谱峰，表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
本发明提供的聚酯多元醇的制备方法是以PET化学醇解法制备的新型PET聚酯多元醇，不需要复杂的后处理过程，大大节省了能耗，解决了产生大量“三废”的难题；本发明制备的聚酯多元醇在19～24°范围内出现了三组尖锐的谱峰，表明该聚酯多元醇具有优异的结晶性能，能够成为传统聚酯多元醇的替代物。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚酯多元醇，以重量份计，由包括以下物料的原料制备得到：
PET 185~350份；
催化剂 0.15~1.15份；
聚（碳酸酯-醚）二元醇 380~1200份；
小分子二元醇 65~117份；
小分子二元酸 27~59份；
抗氧剂 0.05~0.26份；
所述小分子二元酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种；
所述小分子二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其特征在于，所述聚（碳酸酯-醚）二元醇的数均分子量为3300~6400；
所述聚（碳酸酯-醚）二元醇中碳酸酯的单元含量为30.6~67.8%。
3.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其特征在于，所述催化剂选自醋酸锌、醋酸锰、磷酸锰、磷酸锌、磷酸钙、3A分子筛、氯化亚锡和钛酸丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其特征在于，所述抗氧剂选自IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1035、IRGANOX245、IRGANOX1098、IRGANOX1135和IRGANOX1520中的一种。
5.一种权利要求1所述的聚酯多元醇的制备方法，包括：
将PET、聚（碳酸酯-醚）二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂进行第一反应，得到反应产物；
将所述反应产物和小分子二元酸进行第二反应，得到聚酯多元醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一反应包括：
将PET、聚（碳酸酯-醚）二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂升温至130~170℃后，开始搅拌，反应0.5~2小时，然后以2~5℃/min的升温速度升温至190~250℃，继续反应3~8小时，酸值≤10mgKOH/g时停止反应，得到反应产物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一反应在氮气的保护下进行。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二反应包括：
将所述反应产物温度降低至90~120℃，向所述反应产物中加入小分子二元酸，以2~5℃/min的升温速度升温至190~250℃，继续反应2~5小时，反应至酸值≤30mgKOH/g时，开始抽真空脱水，至酸值≤5mgKOH/g时，将得到的产物冷却至100℃，得到聚酯多元醇。
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