CN110804165B - 一种可光交联且交联后热可塑的pet共聚酯及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚酯的制备和应用，利用熔融缩聚法合成含蒽的PET共聚酯，通过蒽基团在360‑370纳米紫外光照下的二聚反应实现PET共聚酯的交联，提高PET的强度、模量和耐热性等性能；利用蒽二聚体在较高温度下的解聚反应使交联聚合物变回线性共聚酯，因此可热塑加工，通过基于蒽的可逆共价键的引入解决了交联聚合物材料难以回收利用、再加工等问题。紫外光照交联后的PET共聚酯的性能提高，拓宽了其在包装材料等方面的应用。

Description

一种可光交联且交联后热可塑的PET共聚酯及其制备和应用

技术领域

本发明涉及共聚酯，尤其涉及一种可光交联且交联后热可塑的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚酯及其制备和应用。

背景技术

PET具有良好的机械性能，廉价无毒，可回收等特点，其在纤维、薄膜和食品包装方面具有广泛的应用，并且已经涉及啤酒瓶和可蒸煮容器市场。但是由于PET的玻璃化转变温度较低，约为72摄氏度，使得其制品在较高温度下形状不能很好的保持，特别是结晶度较低，透明度较高的PET瓶，在使用温度超过其玻璃化转变温度时，PET瓶会收缩变形，从而限制了PET瓶在啤酒，茶饮等需要热灌装和高温消毒操作流程等包装材料方面的应用。交联可以提高聚合物耐热性能和玻璃化转变温度，使得聚合物具有良好的耐热性、尺寸稳定性和耐溶剂性，但是传统的共价键交联得到的是热固性树脂，交联聚合物之间的交联键在分解温度下难以断开，因此难以回收再加工，成为限制热固性材料发展的主要问题之一。

蒽基团在长紫外光波(>300纳米)照射下，可发生双分子[4+4]光成环反应形成二聚体，该二聚体在短紫外光波(<300纳米)照射或加热下，发生解聚生成原始的蒽基团。与一般的[4+2]狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction，即D-A反应)不同，常温下蒽与蒽之间并不发生偶合反应，其只能在长紫外光波(>300纳米)照射下，发生双分子偶合反应。因此，如果在聚酯体系中引入基于蒽基团的可逆共价键，使得材料在光照下进行共价交联，在加热条件下解交联，则可使其既具有热固性材料优良的机械性能(交联后)，同时兼具热塑性材料良好的加工性能和回收性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯及其制备和应用，本发明公开的侧链含蒽基团的PET共聚酯能有效解决PET耐热性低的问题，通过在紫外光照射下，含蒽PET共聚酯发生交联，提高PET共聚酯的模量、强度等机械性能及耐热性；交联后的PET共聚酯在较高温度下解聚，形成线性的具有良好流动性的聚酯，从而可以再加工及循环利用。由此实现PET共聚酯的光交联且交联后具有热可塑性能，并提高其耐热性。

本发明公开了一种可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯，其结构式如下：

其中，x，y代表聚合度，x与y的比值为2-60。所述含蒽PET共聚酯的粘均分子量为10千克每摩尔以上。

含蒽PET共聚酯中，通过在聚酯的侧链引入9位为吸电子基团的蒽取代基，比如酰胺基团或者酯基，一方面，蒽取代基会在紫外光照下偶合形成二聚体，提供化学交联点，使得聚酯链交联，同时这些二聚体在加热至170摄氏度以上时解聚合，使含蒽PET共聚酯具备可光交联且交联后热可塑性。另一方面，蒽取代基9位的吸电子基团，使得含蒽PET共聚酯光交联和解交联效率较高，在360-370纳米紫外光照下，交联效率能达到80％以上；在180摄氏度下加热解交联的效率能达到70％以上。如果采用9位为给电子基团的蒽取代基，或在其他位置的蒽取代基，其交联和解交联效率很低。

本发明还公开了一种上述可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯的制备方法，利用真空熔融共缩聚的方法，包括以下步骤：

(1)将蒽二醇、对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)在催化剂的作用下于保护气氛中进行酯化反应，反应温度为180摄氏度-230摄氏度；所述蒽二醇为含蒽的二醇如N,N-二(2-羟乙基)-9-蒽甲酰胺(HEAC)等。

(2)酯化反应结束后，抽真空将过量乙二醇排出，然后缓慢升温，最后在280摄氏度及真空度低于100帕斯卡的条件下反应，反应完全后得到所述可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯。

进一步地，在步骤(1)中，所述蒽二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:3至1:61，乙二醇摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的1.3～1.6倍。

进一步地，在步骤(1)中，催化剂为锑系催化剂或钛系催化剂。优选地，锑系催化剂为三氧化二锑(Sb₂O₃)，钛系催化剂为钛酸四丁酯。

进一步地，在步骤(1)中，催化剂质量约为总投料质量的0.03～0.05％。

本发明还公开上述可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯在制备光交联材料和/或交联后具有热塑性的材料中的应用。

进一步地，光交联的光照波长为360-370纳米；所述光交联材料在升温到170摄氏度以上时发生解交联，成为线性聚酯，从而具有热塑性。

本发明的上述含蒽PET共聚酯具有可光交联性，因此可制备光交联材料。紫外光照后，共聚酯中的蒽基团偶合形成二聚体，提供化学交联点，使得聚酯链交联，形成光交联含蒽PET共聚酯，光交联含蒽PET共聚酯的性能可以通过调节蒽基团上取代基的种类及蒽基团的含量、PET共聚酯的分子量、紫外光照的强度和时间等因素进行调节。

紫外光照后形成的交联共聚酯其强度、模量、耐热性能等得到很大的提升，热变形温度提高，玻璃化转变温度也略有提高。可通过紫外光照时间和强度对光照后共聚酯的强度、模量、耐热性能等进行调节。

通过紫外光照后，含蒽PET共聚酯转变为光交联含蒽PET共聚酯，其注塑样条的强度可由52兆帕提高到98兆帕，模量可由800兆帕提高到1540兆帕，并使得PET共聚酯材料的耐热性提高。

当含蒽PET共聚酯在紫外光光照后发生交联，形成光交联含蒽PET共聚酯，加热至170摄氏度后，由于蒽的二聚体在170摄氏度以上加热解聚，不再形成交联网络，使得交联后的PET共聚酯在高温下转变为线性聚酯从而具有良好的可塑性，恢复了热塑性。从而在再加工温度为250～280摄氏度时可以重新纺丝、热压或者注塑，达到PET共聚酯的循环回收使用。

含蒽PET共聚酯可通过纺丝、热压、注塑、吹塑等方法制备纤维、薄膜或塑料制品，然后在紫外光照下交联，从而实现了对PET耐热性的改善。例如，满足热灌装和高温消毒的技术要求。同时，利用高温下的蒽二聚体解聚可以恢复PET共聚酯的可塑性。

本发明还要求保护一种热塑性交联树脂，将本发明上述可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯在长波长紫外光下照射，以发生交联，所得到的交联材料在170摄氏度以上发生解交联，从而具有热塑性。

优选地，本发明中，紫外光的波长为360-370纳米，更优选为365纳米。

本发明的含蒽PET共聚酯紫外光照后形成交联共聚酯具有热固性树脂的优异性能，交联共聚酯加热后交联键断裂成为线性共聚酯后具有很好的流动性和热塑性能，因此可回收利用，是一种绿色材料。共聚酯在进行多次的光交联-热解交联循环后，仍具有很好的机械性能。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1.本发明的一种可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯，其合成方法简单，通过常规缩合聚合即可合成；共聚酯的光交联方法简便易操作，只需将其在波长为360-370纳米波长的紫外光下光照，就可使得PET共聚酯交联，使其性能发生变化，并可通过改变光照时间和强度对交联共聚酯的性能进行调控；交联后的材料在较高的加工温度下解交联，使其恢复良好的可塑性，因此通过可逆共价键的引入，克服了常规热固性树脂难以回收和难以再加工的问题。

2.采用本发明的制备方法合成的可光交联且交联后热可塑的PET共聚酯，可通过现有的PET加工方法如纺丝、热压、注塑、吹塑、挤出、压延等加工得到各种制品，将制品直接进行紫外光交联后可显著改善其机械性能和耐热性能等性能，不需要外加复杂的加工设备。其光交联后的PET聚酯样品的耐热性能较普通PET聚酯样品有较大提高。因此，本方法可解决PET吹塑瓶不耐热水，易变形的缺点。

3.采用本发明的制备方法制备一种可光交联且交联后热可塑的PET共聚酯，可以通过调节蒽基团的含量、聚酯的总分子量、紫外光照的强度与时间等因素以适应不同环境下的不同需求。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1为可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯(PEAT)的合成路线示意图；

图2为PEAT-2共聚酯的核磁图；

图3为PEAT-2共聚酯的紫外可见吸收光谱；

图4为PEAT-2共聚酯的热变形实验图；

图5为PEAT-2共聚酯的注塑样条在紫外光照前后的应力应变曲线；

图6为PEAT-2共聚酯的紫外光照-再加工的薄膜样品图；

图7为PEAT-2共聚酯经过不同次数的紫外光照交联-热解交联循环加工后样品的应力应变曲线；

图8为经过紫外光照交联后的PEAT-2共聚酯吹塑瓶与普通的PET聚酯吹塑瓶在热水下的耐热性实验图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯的合成路线图如图1所示。由于所设计的该系列可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯的合成路线及处理方式类似，因此下面以HEAC为原料为例作进一步描述：

实施例一：

酯化反应：在8升的反应釜中加入N,N-二(2-羟乙基)-9-蒽甲酰胺(HEAC)100克、对苯二甲酸(TPA)1763克、乙二醇(EG)998克、催化剂三氧化二锑(Sb₂O₃)0.98克，缓慢通入氮气，排出反应釜内的空气。通入氮气稍微增加压力，设定转速为50转每分钟，并缓慢升温到230摄氏度进行酯化反应。酯化时柱顶温度大约为120摄氏度，当柱顶温度低于100摄氏度时，结束酯化反应。

缩聚反应：在酯化反应结束以后，将酯化阀关闭，并打开缩聚阀。然后打开真空油泵，在真空下聚合30分钟，同时将过量的乙二醇蒸出。随后缓慢提高反应釜内的真空度，最后升温至280摄氏度进行高真空聚合。真空度保持在100帕斯卡以下，同时转速增大至70转每分钟。随着聚合进行，搅拌的功率逐渐升高，当搅拌功率达到120千瓦出料。得到的PET共聚酯命名为PEAT-1。测得其粘均分子量为17.6千克每摩尔。由核磁计算得到PEAT-1共聚酯中蒽基团的含量为1.5％。

实施例二：

酯化反应：在8升的反应釜中加入N,N-二(2-羟乙基)-9-蒽甲酰胺(HEAC)200克、对苯二甲酸(TPA)1763克、乙二醇(EG)978克、催化剂三氧化二锑(Sb₂O₃)0.98克，缓慢通入氮气，排出反应釜内的空气。通入氮气稍微增加压力，设定转速为50转每分钟，并缓慢升温到230摄氏度进行酯化反应。酯化时柱顶温度大约为120摄氏度，当柱顶温度低于100摄氏度时，结束酯化反应。

缩聚反应：在酯化反应结束以后，将酯化阀关闭，并打开缩聚阀。然后打开真空油泵，在真空下聚合30分钟，同时将过量的乙二醇蒸出。随后缓慢提高反应釜内的真空度，最后升温至280摄氏度进行高真空聚合。真空度保持在100帕斯卡以下，同时转速增大至70转每分钟。随着聚合进行，搅拌的功率逐渐升高，当搅拌功率达到120千瓦出料。得到的PET共聚酯命名为PEAT-2，具体反应过程如图1所示。测得其粘均分子量为17.9千克每摩尔。

图2是上述PEAT-2共聚酯的核磁图，通过一维定量核磁氢谱计算PEAT-2共聚酯中蒽基团的含量为3.9％。

对PEAT-2样品在氮气下进行固相增粘，可得到更高分子量的PEAT-3样品，其粘均分子量为29.0千克每摩尔。

实施例三：

将上述PEAT-2共聚酯样品溶于六氟异丙醇中，在石英玻璃片上涂膜，测试紫外-可见吸收光谱。选用波长为365纳米，强度为16毫瓦每平方厘米的光源进行紫外交联，对紫外光照不同时间的薄膜的测试结果如图3a所示，图3a中，紫外光照30分钟和20分钟的曲线重合。可见随着紫外光照时间变长，相应蒽的吸收峰下降，说明形成了二聚体。当光照时间达到20分钟时，由相应峰的高度计算得到交联效率大约为81％。此后继续延长光照时间，交联效率变化不大。

将交联后相应样品加热至180摄氏度恒温5分钟，测试紫外-可见吸收光谱。结果如图3b所示。可发现蒽的吸收峰值变高，说明加热后蒽解聚，其解聚的效率可达75％。

上述实验说明PET共聚酯中的蒽基团可以在365纳米紫外光照下，可以发生二聚反应，在180摄氏度加热后二聚体能发生解聚反应，同时其二聚与解聚效率较高。

实施例四：

图4是PEAT-2共聚酯的热变形实验图，将PET共聚酯样品在270摄氏度下热压淬冷，得到透明度较高的膜。膜厚度为0.1毫米左右，裁剪成长度为2厘米，宽度为1厘米的矩形样条。将样条分别编号为1号与2号(图4a)，在110摄氏度下分别加热弯曲90度，冷却到室温后其形状保持在弯曲状态(图4b)；对1号样条不进行紫外光照，2号样条进行365纳米紫外光照5分钟(光强为16毫瓦每平方厘米)(图4c)；然后将两个样条置于90摄氏度热水中，1号样条基本恢复到矩形样条状态，2号样条较好的保持了弯曲形状(保持角度为77.5度，形状保持86％)(图4d)，说明交联后样条的耐热性提高。通过365纳米紫外光照交联提高了PEAT共聚酯的耐热性。

实施例五：

将PEAT-2共聚酯进行注塑制样，注塑时料腔温度为275摄氏度，模具温度为80摄氏度。对得到的样条进行365纳米紫外光照将其交联(光强为500毫瓦每平方厘米，光照时间为40分钟)。图5为PEAT-2共聚酯的注塑样条在紫外光照前后的应力应变曲线。原始的注塑样条(即未进行紫外光照，图中PEAT-C-10％-0分钟)的拉伸强度为52兆帕，杨氏模量为800兆帕。紫外光照40分钟(图中PEAT-C-10％-40分钟)后其拉伸强度上升到了98兆帕，而杨氏模量则上升到了1540兆帕。表明通过365纳米紫外光照使得共聚酯交联后提高了PEAT共聚酯的力学性能。

实施例六：

图6是PEAT-2共聚酯的紫外光照-再加工的薄膜样品图，将PET共聚酯样品在270摄氏度下热压淬冷，得到透明度较高的膜，裁剪哑铃型样条，测试拉伸性能，然后对样条进行365纳米紫外光照将其交联后测试其拉伸性能(光强为500毫瓦每平方厘米，光照时间为5分钟)，再将光照后的样品剪碎，在270摄氏度下进行解交联，热压成型后淬冷制备薄膜；重复以上操作，分别得到未紫外光照的薄膜(图6a)，紫外光照交联-热解交联加工一次的薄膜(图6b)，紫外光照交联-热解交联加工两次的薄膜(图6c)，紫外光照交联-热解交联加工三次的薄膜(图6d)。从图6可以看出，PET共聚酯样品在紫外光照交联后能够重新加工，制得透明度较好的薄膜，说明侧链含蒽的PET共聚酯是一种可光交联且交联后热可塑的聚酯，利用可逆共价键的引入可以实现样品的光交联和热可塑性能。相比于未紫外光照的薄膜，紫外光照-再加工后薄膜的颜色略有加深。

图7是PEAT-2共聚酯的紫外光照-再加工样品的应力应变曲线，将原始的未紫外光照的样条(图7a)，紫外光照交联5分钟的样条(第一次紫外光照交联，图7b)，其加热解交联热压后加工一次的样条(第一次加热解交联，图7c)，其再次进行紫外光光照5分钟的样条(第二次紫外光照交联，图7d)，其再次进行加热解交联热压后的样条(第二次加热解交联，图7e)，其又一次进行紫外光光照5分钟的样条(第三次紫外光照交联，图7f)，其又一次进行加热解交联热压后的样条(第三次加热解交联，图7g)，其再次进行紫外光光照5分钟的样条(第四次紫外光照交联，图7h)进行应力-应变性能测试。

由图7可以看出相对于未紫外光照的样品，光照后样品的屈服消失，断裂伸长率降低，拉伸强度与杨氏模量提高，表明样品在365纳米紫外光照下发生交联。将光照后的样品剪碎，加热解交联压膜再加工后聚酯的机械性能有一定的恢复，均出现明显的屈服，拉伸强度与杨氏模量变化不大，在紫外光照交联-热解交联循环一次、两次和三次后拉伸强度分别是45兆帕，41兆帕，45兆帕；杨氏模量分别为1510兆帕，1350兆帕，1780兆帕。说明利用蒽基团二聚反应的可逆性可以实现PET共聚酯的光交联和热可塑性能，且循环加工后机械性能变化不大。

实施例七：

将上述PEAT-2共聚酯通过吹塑成型法制备PEAT共聚酯瓶，对其进行365纳米紫外光照(光强为500毫瓦每平方厘米，光照时间为10分钟)，得到交联的PEAT共聚酯瓶。相应的，采用普通的不含蒽基团的PET粒子通过吹塑成型法制备普通PET瓶作为对照。

图8为普通PET瓶与交联的PEAT共聚酯瓶的耐热性实验图。图8a为装有250毫升甲基橙水溶液(甲基橙用于显色)的普通PET瓶，图8b为将其置于80摄氏度热水中1分钟后的图，可见普通PET瓶在置于热水后，收缩变形；对光照后的PEAT共聚酯瓶进行同样实验，图8c为装有250毫升的甲基橙水溶液的紫外光照交联后的PEAT共聚酯瓶，图8d为其置于80摄氏度热水中1分钟后的图，可见其瓶子基本没有变形。表明通过紫外光照交联后含蒽的PEAT共聚酯瓶的耐热性比普通PET瓶好。

本发明设计合成了一种可光交联且交联后热可塑的含蒽的PET共聚酯(PEAT)，利用基于蒽的光二聚热解聚的可逆共价键达到光交联热可塑的性能；通过波长为360-370纳米的紫外光照使得共聚酯交联，性能得到提升；同时利用较高温度下的可逆共价键的解交联实现交联的PET共聚酯的热可塑，解决了热固性材料难以回收利用、再加工等问题。紫外光照交联后的PET共聚酯的耐热性较PET有提高，拓宽了PET的应用范围，在耐热材料，如热灌装容器、高温消毒容器、可蒸煮容器或耐热性餐具等方面有较好的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯，其特征在于，其结构式如下：

其中，x，y代表聚合度，x与y的比值为2-60；所述含蒽PET共聚酯的粘均分子量为10千克每摩尔以上。

2.一种权利要求1所述的可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将蒽二醇、对苯二甲酸和乙二醇在催化剂的作用下于保护气氛中进行酯化反应，反应温度为180摄氏度-230摄氏度；所述蒽二醇为N,N-二(2-羟乙基)-9-蒽甲酰胺；

(2)酯化反应结束后，除去过量乙二醇，然后在280摄氏度及真空度低于100帕斯卡的条件下进行聚合反应，反应完全后得到所述可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述蒽二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:3至1:61，乙二醇摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的1.3～1.6倍。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述催化剂为锑系催化剂或钛系催化剂。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述催化剂质量为总投料质量的0.03～0.05％。

6.权利要求1所述的可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯在制备光交联材料和/或具有交联材料性质的热塑性材料中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，光交联的光照波长为360-370纳米；所述光交联材料在升温到170摄氏度以上时发生解交联，成为线性聚酯，从而具有热塑性。

8.一种热塑性交联树脂，其特征在于，将权利要求1所述的可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯在紫外光下照射，以发生交联，所得到的交联材料在170摄氏度以上发生解交联，从而具有热塑性。

9.根据权利要求8所述的热塑性交联树脂，其特征在于，紫外光的波长为360-370纳米。

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