KR20240047721A - 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 열분해하는 단계를 포함한 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 열분해하여 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 저렴하고 내구성이 있는 물질이며, 이는 광범위한 응용예에서 용도를 찾을 수 있는 다양한 제품의 생산에 사용될 수 있다. 따라서, 플라스틱의 생산은 지난 수십년 동안 극적으로 증가되고 있다. 더욱이, 이러한 플라스틱의 50 % 이상이 포장, 농업용 필름, 일회용 소비물품 등과 같은 단일 용도의 일회용 또는 제조 후 1년 이내에 폐기되는 단기 제품에 사용된다. 또한 폴리머의 내구성으로 인하여, 상당한 양의 플라스틱이 전세계 매립지에 그리고 자연 서식지에 매립되어 환경 문제의 증가를 야기한다. 심지어 생분해가능한 플라스틱도 자외선 노출의 수준, 온도, 적절한 미생물의 존재 등과 같은 국소 환경 인자에 따라 수십년 동안 존속될 수 있다.
이에, 플라스틱 분해로부터 플라스틱 재생에 이르기까지 플라스틱의 축적과 상관되는 경제적인 그리고 환경적인 영향을 감소시키기 위한 다른 해결책이 연구되고 있다.
한 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 가장 클로즈드-루프(closed-loop: 제조 공정에서 나온 폐기물을 처리해서 재활용하는 시스템)한 재생 플라스틱으로서, PET 폐기물(주로 병)이 수집되고, 분류되고, 가압되어 묶음으로 만들어지고, 파쇄되고, 세척되고, 플레이크로 절단되고, 용융되고 펠릿을 압출되고 판매를 위해 제공된다. 그러나, 이러한 플라스틱 재생 방법은 단지 PET 만을 포함하는 플라스틱 물품에만 적용되어, 선행하는 과도한 분류를 요구한다.
또한, 플라스틱을 재생하기 위한 다른 잠재적인 방법은 폴리머의 화학적 구성성분들을 회수하는 것을 허용하는 화학적 재생(chemical recycling)이다. 그 결과의 모노머는 정제 후 플라스틱 물품을 재-생산에 사용될 수 있어, 이를 재활용하기 위한 화학적 재생 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 열분해하여 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 열분해하는 단계를 포함한 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 제조 방법을 구성하는 단계들은 순차적 또는 연속적임을 명시하거나 다른 특별한 급이 있는 경우가 아니면, 하나의 제조 방법을 구성하는 하나의 단계와 다른 단계가 명세서 상에 기술된 순서로 제한되어 해석되지 않는다. 따라서 당업자가 용이하게 이해될 수 있는 범위 내에서 제조 방법의 구성 단계의 순서를 변화시킬 수 있으며, 이 경우 그에 부수하는 당업자에게 자명한 변화는 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
또, 본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, 공중합체 등의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 상기 프리폴리머 또는 공중합체를 2 mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 20 ㎕를 주입하고, 40 ℃에서 GPC 분석을 수행한다. 이때 GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0 mL/분의 유속으로 유입하며, 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하여 사용하며, 검출기로는 RI Detector를 사용한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
본 명세서에서, 1차, 2차 및 3차 등의 용어는 다양한 공정을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소(공정)를 다른 구성 요소(공정)로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서, 고분자 블렌드는 모노머 중합으로 생성된 폴리머를 기계적 또는 화학적으로 잘 혼합하여 제조된 것으로, 예를 들어 2 종 이상의 폴리머를 용융 상태에서 컴파운딩하여 제조할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 열분해하는 단계를 포함한 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 열분해하는 경우 재활용 가능한 모노머인 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔을 각각 고순도 및 고수율로 회수할 수 있다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 열분해하여 재활용 가능한 모노머를 제조함으로 인해 환경 친화적이고 경제적이다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법에서, 상기 고분자 블렌드에 포함되는 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체는 1개 이상의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA; polyhydroxyalkanoate) 블록 및 1개 이상의 폴리글리콜라이드 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체가 상술한 블록들을 포함함에 따라, 폴리하이드록시알카노에이트 및 폴리글리콜라이드가 갖는 친환경성 및 생분해성을 나타낼 수 있다.
상기 하이드록시알카노에이트는 3-하이드록시부티레이트, 4-하이드록시부티레이트, 2-하이드록시프로피온네이트, 3-하이드록시프로피오네이트, 탄소수가 6 내지 14 개인 중간사슬 길이의 (D)-3-하이드록시카르복실레이트, 3-하이드록시발레이트, 4-하이드록시발레이트 또는 5-하이드록시발레이트일 수 있다. 따라서, 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체는 3-하이드록시부티레이트-글리콜라이드 공중합체, 4-하이드록시부티레이트-글리콜라이드 공중합체, 2-하이드록시프로피온네이트-글리콜라이드 공중합체, 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체, 4-하이드록시발레이트-글리콜라이드 공중합체 또는 5-하이드록시발레이트-글리콜라이드 공중합체일 수 있으며, 예를 들어 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체는 고순도 및 고수율의 모노머를 회수하기 위해 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체는 3-하이드록시프로피오네이트 유래 반복단위를 포함하는 블록 및 글리콜라이드 유래 반복단위를 포함하는 블록을 포함하고, 이들 블록들이 직접 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 또는 카보네이트 결합됨으로 인해, 폴리글리콜라이드만을 포함하는 생분해성 수지가 갖는 신율 특성이 낮아지는 단점을 보완할 수 있다. 또한, 이들 공중합체는 각각의 호모 중합체의 기계적 물성을 보완하면서도 우수한 생분해성을 가질 수 있다.
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 3-하이드록시프로피오네이트 유래 반복단위를 포함하는 블록을 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 글리콜라이드 유래 반복단위를 포함하는 블록을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2로 표시되는 3-하이드록시프로피오네이트 유래 반복단위는, 기계적 물성이 우수하면서도 유리 전이 온도(Tg)가 -20 ℃ 정도로 낮아 신율(Elongation to Break)이 높다는 장점을 갖고 있다. 따라서, 이러한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)와 폴리글리콜라이드를 화학적으로 결합하여 블록 공중합체를 제조하게 되면 기계적 물성이 우수하며 생분해가 가능한 소재를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 직접 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합으로 연결될 수 있으며, 예를 들어 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, N, O, S, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 직접 결합, -COO-, -NR’CO-, -(NR’)(COO)-, -R’NCONR’-, 또는 -OCOO-이고,
R’는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1-20 알킬이고,
L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
상기 n은 3-하이드록시프로피오네이트 유래 반복단위의 반복수를 의미하며, 상기 범위로 도입됨에 따라 폴리글리콜라이드의 고유 물성을 유지하면서도 신율 등의 물성을 조절할 수 있다. 또한, 상기 m은 글리콜라이드 유래 반복단위의 반복수를 의미한다.
또한, 상기 X1, X2, 및 L은 직접 결합일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서
n 및 m은 상술한 바와 같을 수 있다.
바람직하게는, n은 10 내지 700이고, m은 10 내지 700일 수 있고, n은 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 또는 60 이상이고, 650 이하, 600 이하, 550 이하, 500 이하, 또는 450 이하일 수 있고, m은 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 또는 60 이상이고, 650 이하, 600 이하, 550 이하, 500 이하, 또는 450 이하일 수 있다.
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 12,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상이고, 480,000 g/mol 이하, 460,000 g/mol 이하, 440,000 g/mol 이하, 또는 420,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법에서, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제 존재 하에 글리콜라이드 단량체가 개환 중합된 블록 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에, 글리콜라이드 단량체를 개환 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 단계 1은, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 단계로, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 3-하이드록시프로피온산의 호모 중합체를 의미하며, 상술한 n과 m의 범위를 감안하여 중합 정도를 조절하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하, 2,000 g/mol 이상 400,000 g/mol 이하, 3,000 g/mol 이상 300,000 g/mol 이하, 4,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하, 5,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이상 90,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 단계 2는, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 개시제로 하여, 글리콜라이드 단량체를 개환 중합하는 단계일 수 있다. 상기 단계 2는 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 단량체 1 kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 단계 2를 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제 및 글리콜라이드 단량체의 중량비는 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 90:10, 10:90 내지 80:20, 15:85 내지 70:30, 또는 20:80 내지 50:50일 수 있다.
한편, 상기 글리콜라이드 개환 중합 반응이 수반되므로, 글리콜라이드 개환 촉매의 존재 하에 진행될 수 있으며, 예를 들어, 상기 개환 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 촉매일 수 있다.
[화학식 4]
MA1 pA2 2-p
상기 화학식 4에서,
M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
A1과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 촉매는 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2)일 수 있다.
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체의 제조는 150 내지 200 ℃의 온도에서 5분 내지 10시간 동안 또는 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 고분자 블렌드에 포함되는 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르는, 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 포함하는 폴리머라면 특별히 한정하지 않으나, 지방족 글리콜으로서 1,4-부탄올을 포함하고 디카르복실산으로서 지방족 또는 방향족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르일 수 있다.
예를 들어, 상기 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 아디페이트 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등일 수 있다.
한편, 상기 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르는 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트일 수 있으며, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트는 지방족 글리콜로서 1,4 부탄디올과, 디카르복실산으로서 지방족 성분인 아디프산과, 방향족 성분인 디메틸 테레프탈레이트를 원료로 사용하여 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르(co-polyester)일 수 있다.
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000 g/mol이며, 보다 구체적으로는 50,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상이고, 300,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하 또는 150,000g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 전반적인 기계적 물성이 현격히 저하될 수 있고, 중량평균 분자량이 지나치게 크면 공정 과정이 어렵고 가공성 및 신율이 낮아질 수 있다.
상기 고분자 블렌드는, 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체와 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르의 용융 상태에서 컴파운딩하여 제조될 수 있다.
상기 고분자 블렌드에 포함된 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체와 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르의 중량비는 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 15:85 내지 85:15, 20:80 내지 80:20, 25:75 내지 75:25, 또는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법에서, 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 열분해하는 단계는,
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 1차 열분해하여 글리콜라이드를 제조하는 단계;
상기 1차 열분해된 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 2차 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계; 및
상기 2차 열분해된 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 3차 열분해하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 1차 열분해하여 글리콜라이드를 제조하는 단계 이전에, 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 용융하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 반응기에 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 투입하고 150 ℃ 이상 190 ℃ 이하의 온도에서 용융시킬 수 있다. 상기 고분자 블렌드의 열분해 전에, 용융시킴으로 인해 잔류된 휘발성 물질 및/또는 재활용시 유입되는 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 상기 용융으로 인해 고분자 블렌드의 이동성을 증가시켜 열분해 반응기로 수월하게 투입할 수 있으며, 이러한 점을 이용하여 향후 연속적으로 열분해를 진행할 수 있다.
또한, 상기 고분자 블렌드 용융시 온도는 150 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 170 ℃ 이상일 수 있고, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도가 지나치게 낮으면 상기 고분자 블렌드가 용융되지 않을 수 있고, 상기 용융 온도가 지나치게 높으면 상기 고분자 블렌드가 용융되지 않고 열분해가 이루어져 모노머의 회수율이 감소하거나, 열분해 전 불순물을 제거하는 공정이 없어 불순물이 많이 유입될 수 있으며, 급격한 온도 상승으로 인한 범핑 등이 발생할 수 있다.
한편, 상기 용융은 무용매(solvent free) 하에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 블렌드는 용매에 용해(dissolution)되지 않은 상태에서 용융될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기에는 상기 고분자 블렌드만이 투입되고 용매는 투입되지 않을 수 있으며, 반응기에 가해진 온도가 상기 고분자 블렌드에 직접 전달되어 용융될 수 있다. 상기 반응기에 용매(solvent)가 투입되는 경우 상기 고분자 블렌드를 열분해하는 공정에서 불순물이 형성될 수 있으며, 이에 의해 추가적인 불순물 제거 공정이 필요하여 공정이 복잡해지거나, 모노머의 회수율 및 순도가 저하될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법은, 상기 고분자 블렌드를 용융하는 단계 이후, 용융된 고분자 블렌드를 1차 열분해하여 글리콜라이드를 제조할 수 있다. 또한, 상기 1차 열분해된 고분자 블렌드를 2차 열분해하여 아크릴산을 제조하고, 2차 열분해된 고분자 블렌드를 3차 열분해하여 부타디엔을 제조할 수 있다. 이때, 상기 1차, 2차 및 3차 열분해는 무용매 하에서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 1차 열분해는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 200 ℃ 이상, 210 ℃ 이상, 220 ℃ 이상일 수 있고, 250 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 230 ℃ 이하일 수 있다. 상기 1차 열분해 온도가 지나치게 낮으면 상기 고분자 블렌드의 열분해가 이루어지지 못할 수 있고, 상기 1차 열분해 온도가 지나치게 높으면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
또한, 상기 1차 열분해는 0.01 torr 초과 50 torr 이하의 압력에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 0.01 torr 초과, 0.05 torr 이상, 0.1 torr 이상, 0.5 torr 이상, 1 torr 이상, 2 torr 이상, 4 torr 이상, 5 torr 이상일 수 있고, 50 torr 이하, 40 torr 이하, 30 torr 이하, 20 torr 이하일 수 있으나, 이로써 한정하는 것은 아니다. 상기 열분해 압력이 낮을수록 글리콜라이드의 분리 및 회수가 용이할 수 있다.
상기 1차 열분해는 주석 촉매 하에서 이루어질 수 있다. 상기 주석 촉매는 예를 들어, 주석 2-에틸헥사노에이트 (Tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate), 주석 2-메틸헥사노에이트(Tin(Ⅱ) 2-methylhexanoate), 주석 2-프로필헥사노에이트(Tin(Ⅱ) 2-propylhexanoate), 디옥틸주석 디라우레이트(dioctyltin dilaurate), 디헥실주석 디라우레이트(dihexyltin dilaurate), 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디프로필주석 디라우레이트(dipropyltin dilaurate), 디에틸주석 디라우레이트(diethyltin dilaurate), 디메틸주석 디라우레이트(dimetyltin dilaurate), 디부틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dibutyltin bis(lauryl mercaptide)), 디메틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dimethyltin bis(lauryl mercaptide)), 디에틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Diethyltin bis(lauryl mercaptide)), 디프로필주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dipropyltin bis(lauryl mercaptide)), 디헥실주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dihexyltin bis(lauryl mercaptide)), 디옥틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dioctyltin bis(lauryl mercaptide)), 디메틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dimethyltin bis(isooctylmaleate)), 디에틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Diethyltin bis(isooctylmaleate)), 디프로필주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dipropyltin bis(isooctylmaleate)), 디부틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dibutyltin bis(isooctylmaleate)), 디헥실주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dihexyltin bis(isooctylmaleate)) 및 디옥틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dioctyltin bis(isooctylmaleate))로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
상기 주석 촉매는 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드 100 중량부 대비 0.0001 중량부 이상, 0.0010 중량부 이상, 0.0100 중량부 이상, 0.1000 중량부 이상으로 사용될 수 있고, 10 중량부 이하, 7 중량부 이하, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 주석 촉매의 투입량이 지나치게 적으면 고분자 블렌드의 열분해가 일어나지 않을 수 있고, 상기 주석 촉매의 투입량이 지나치게 많으면 과량 투입으로 인해 경제성이 나빠질 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법은, 상기 고분자 블렌드를 1차 열분해하여 글리콜라이드를 제조하는 단계 이후, 상기 글리콜라이드를 감압 증류로 분리할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 열분해는 1 torr 초과의 압력에서 이루어지는 감압 조건에서 열분해가 이루어지게 하여, 이때 제조되는 글리콜라이드는 감압 증류로 회수될 수 있다. 또한, 상기 1차 열분해가 감압 조건에서 이루어지지 않더라도, 상기 글리콜라이드는 증류를 통해 회수할 수 있다.
상기 글리콜라이드가 회수되고 남은 상기 고분자 블렌드를 2차 열분해하여 아크릴산을 제조할 수 있다.
한편, 상기 2차 열분해는 260 ℃ 이상 380 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 260 ℃ 이상, 270 ℃ 이상, 280 ℃ 이상, 290 ℃ 이상일 수 있고, 380 ℃ 이하, 350 ℃ 이하, 330 ℃ 이하일 수 있다. 상기 2차 열분해 온도가 지나치게 낮으면 상기 고분자 블렌드의 2차 열분해가 이루어지지 못해 아크릴산이 생성될 수 없을 수 있고, 상기 2차 열분해 온도가 지나치게 높으면 예상하지 못한 불순물이 많이 생성될 수 있다.
상기 아크릴산이 회수되고 남은 상기 고분자 블렌드를 3차 열분해하여 부타디엔을 제조할 수 있다.
상기 3차 열분해는 400 ℃ 이상의 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 400 ℃ 이상, 420 ℃ 이상, 440 ℃ 이상, 460 ℃ 이상, 480 ℃ 이상, 500 ℃ 이상일 수 있고, 800 ℃ 이하, 700 ℃ 이하, 650 ℃ 이하, 630 ℃ 이하, 600 ℃ 이하, 550 ℃ 이하일 수 있다. 상기 3차 열분해 온도가 지나치게 낮으면 상기 고분자 블렌드의 3차 열분해가 이루어지지 못해 부타디엔을 회수하기 어려울 수 있고, 상기 3차 열분해 온도가 지나치게 높으면 예상하지 못한 불순물이 많이 생성될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법은, 1차 열분해된 고분자 블렌드를 2차 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계 이후, 상기 아크릴산을 감압 증류로 분리할 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 열분해는 1 torr 초과의 압력에서 이루어지는 감압 조건에서 열분해가 이루어지게 하여, 이때 제조되는 아크릴산은 감압 증류로 회수될 수 있다. 또한, 상기 2차 열분해가 감압 조건에서 이루어지지 않더라도, 상기 아크릴산은 증류를 통해 회수할 수 있다.
한편, 상기 1차 열분해 온도와 상기 2차 열분해 온도의 차이는 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하일 수 있으며, 예를 들어 20 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상일 수 있고, 100 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 70 ℃ 이하일 수 있다. 상기 1차 열분해 온도와 2차 열분해 온도의 차이가 지나치게 적으면 상기 아크릴산의 회수가 어려울 수 있고, 상기 1차 열분해 온도와 2차 열분해 온도의 차이가 지나치게 크면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 아크릴산이 회수되고 남은 상기 고분자 블렌드를 3차 열분해하여 부타디엔을 제조할 수 있다.
상기 3차 열분해는 400 ℃ 이상의 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 400 ℃ 이상, 420 ℃ 이상, 440 ℃ 이상, 460 ℃ 이상, 480 ℃ 이상, 500 ℃ 이상일 수 있고, 800 ℃ 이하, 700 ℃ 이하, 650 ℃ 이하, 630 ℃ 이하, 600 ℃ 이하, 550 ℃ 이하일 수 있다. 상기 3차 열분해 온도가 지나치게 낮으면 상기 고분자 블렌드의 3차 열분해가 이루어지지 못해 부타디엔을 회수하기 어려울 수 있고, 상기 3차 열분해 온도가 지나치게 높으면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
상기 2차 열분해 온도와 상기 3차 열분해 온도의 차이는 150 ℃ 이상 350 ℃ 이하일 수 있으며, 예를 들어 150 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 170 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 190 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 210 ℃ 이상일 수 있고, 350 ℃ 이하, 340 ℃ 이하, 330 ℃ 이하, 320 ℃ 이하, 310 ℃ 이하일 수 있다. 상기 2차 열분해 온도와 3차 열분해 온도의 차이가 지나치게 적으면 상기 부타디엔의 회수가 어려울 수 있고, 상기 2차 열분해 온도와 3차 열분해 온도의 차이가 지나치게 크면 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
상기 3차 열분해를 통해 제조된 부타디엔은 가스 포집 장치를 이용해 회수될 수 있다. 한편, 상기 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔의 각각의 회수율이 30% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다. 상기 회수율은 몰(mol) 기준으로 산정된 것일 수 있다.
상기 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔의 각각의 순도는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 환경 친화적이고 경제적인 방법으로, 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 재활용 가능한 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔으로 고순도 및 고수율로 전환하는, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 제조
(1) 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 60 % 3-하이드록시프로피오네이트 수용액을 25 ml을 투입하고 50 ℃ 및 50 mbar에서 3 시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 내 수분을 제거하고, 이후 70 ℃ 및 20 mbar에서 2 시간 동안 올리고머화를 시킨 후 반응플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100 중량부 기준 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 촉매 0.4 중량부를 투입하고, 110 ℃의 온도에서 24 시간 동안 용융 축중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 수득하였다(중량평균 분자량: 26,000 g/mol).
(2)
블록 공중합체 제조
500 mL의 테플론 코팅된 둥근 플라스크에 글리콜라이드 20 g, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 5 g, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 20 mg의 함량으로 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 4 시간 동안 진공 건조하였다. 이후, 130℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 220 ℃로 승온한 이후 30분간 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 생성물의 탈휘발화 단계를 통해 잔류 단량체를 제거하여 최종 블록 공중합체(중량평균 분자량: 130,000 g/mol)를 수득하였다.
한편, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 및 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
제조예 2: 고분자 블렌드 제조
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT, Solpol 1000N, SOLTECH 社) 70 g 및 상기 제조예 1에서 제조된 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체(PGH) 30 g을 스크류 압출기(Thermo scientific社, MiniCTW)에 50 g/min으로 투입하고, 250 ℃에서 압출 및 혼합하여 고분자 블렌드를 제조하였다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
제조예 2에서 제조된 고분자 블렌드(PBAT:PGH의 중량비는 70:30) 10 g을 플라스크에 투입하고, 180 ℃로 가열하여 용해시켰다. 용해 확인 후, 주석 2-에틸헥사노에이트를 0.03 ml를 첨가하였다. 이후, 반응 온도를 220 ℃로 승온한 후 반응기를 5 torr로 감압하여 1차 열분해 반응을 진행하였고, 증류 장치로 글리콜라이드를 회수하였다(회수율 81 %, 순도 98 % 이상). 이후, 상기 반응기 내부를 290 ℃로 승온하여 2차 열분해 반응을 진행하였고, 증류 장치로 아크릴산을 회수하였다(회수율 59 %, 순도 99 %). 이후, 상기 반응기 내부 온도를 500 ℃로 승온하고 교반하여, 가스 포집 장치로 부타디엔을 포집하였다(회수율 63 %, 순도 99 % 이상).
비교예 1
스크류 압출기(KEXN-30)에 폴리락트산을 500 g/min로 투입하고 주석 2-옥틸레이트를 5 g/min로 투입하면서 내부 온도를 220 ℃로 승온하고, 15 mmHg로 감압하여 증류되어 나오는 락타이드를 87.0 %의 회수율로 회수하였으며, 이때 순도는 98.0 % 이상이었다.
평가
1. 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 회수율 평가
실시예 및 비교예에서 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 회수율((실제회수량 / 이론회수량) *100)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 순도 평가
실시예 및 비교예에서 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔의 순도를 각각 1H NMR (400 MHz, CDCl3)을 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- 아크릴산 (δ, CDCl3) 5.97(d, 1H), 6.14(q, 1H), 6.53(d, 1H)
- 글리콜라이드 (δ, CDCl3) 4.99(s, 4H)
- 부타디엔(δ, CDCl3) 5.12(d, 2H), 5.22(d, 2H), 6.32~6.37(m, 2H)
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 아크릴산 회수율 | 59 % | - |
| 아크릴산 순도 | 99 % | - |
| 글리콜라이드 회수율 | 81 % | - |
| 글리콜라이드 순도 | ≥ 98 % | - |
| 부타디엔 회수율 | 63 % | - |
| 부타디엔 순도 | ≥ 99 % | - |
| 락타이드 회수율 | - | 87 % |
| 락타이드 순도 | - | 98 % |
상기 표 1에 따르면, 실시예 1은 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔을 각각 고순도 및 고수율로 회수할 수 있는 반면, 비교예 1은 락타이드만 회수된다는 점을 확인했다.
Claims (15)
- 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 열분해하는 단계;를 포함한, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 열분해하는 단계는,
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 1차 열분해하여 글리콜라이드를 제조하는 단계;
상기 1차 열분해된 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 2차 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계; 및
상기 2차 열분해된 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 3차 열분해하여 부타디엔을 제조하는 단계;를 포함하는, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스테르는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)인, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체는 3-하이드록시프로피오네이트-글리콜라이드 공중합체인, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제 존재 하에 글리콜라이드 단량체가 개환 중합된 블록 공중합체인, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하인, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 블렌드에 포함된 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르의 중량비는 1:99 내지 99:1인, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 1차 열분해는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 2차 열분해는 260 ℃ 이상 380 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 3차 열분해는 400 ℃ 이상의 온도에서 이루어지는, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 1차 열분해는 주석 촉매 하에서 이루어지는, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 주석 촉매는 주석 2-에틸헥사노에이트 (Tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate), 주석 2-메틸헥사노에이트(Tin(Ⅱ) 2-methylhexanoate), 주석 2-프로필헥사노에이트(Tin(Ⅱ) 2-propylhexanoate), 디옥틸주석 디라우레이트(dioctyltin dilaurate), 디헥실주석 디라우레이트(dihexyltin dilaurate), 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디프로필주석 디라우레이트(dipropyltin dilaurate), 디에틸주석 디라우레이트(diethyltin dilaurate), 디메틸주석 디라우레이트(dimetyltin dilaurate), 디부틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dibutyltin bis(lauryl mercaptide)), 디메틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dimethyltin bis(lauryl mercaptide)), 디에틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Diethyltin bis(lauryl mercaptide)), 디프로필주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dipropyltin bis(lauryl mercaptide)), 디헥실주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dihexyltin bis(lauryl mercaptide)), 디옥틸주석 비스(라우릴 메르캅티드) (Dioctyltin bis(lauryl mercaptide)), 디메틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dimethyltin bis(isooctylmaleate)), 디에틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Diethyltin bis(isooctylmaleate)), 디프로필주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dipropyltin bis(isooctylmaleate)), 디부틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dibutyltin bis(isooctylmaleate)), 디헥실주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dihexyltin bis(isooctylmaleate)) 및 디옥틸주석 비스(이소옥틸말레이트) (Dioctyltin bis(isooctylmaleate))로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 주석 촉매는 상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드 100 중량부 대비 0.0001 중량부 이상 10 중량부 이하로 사용되는, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 1차 열분해하여 글리콜라이드를 제조하는 단계 이전에,
상기 하이드록시알카노에이트-글리콜라이드 공중합체 및 1,4-부탄디올 유래 반복단위를 함유한 폴리에스테르를 포함하는 고분자 블렌드를 용융하는 단계;를 더 포함하는, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 용융은 150 ℃ 이상 190 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 아크릴산, 글리콜라이드 및 부타디엔 제조 방법.
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