CN101735437B

CN101735437B - 一种低熔点共聚酯及其合成方法

Info

Publication number: CN101735437B
Application number: CN 200910211542
Authority: CN
Inventors: 晋忠; 周洋; 苏湘通; 钟友建; 陈彬; 秦光泽
Original assignee: Zhongfu (Guanghan) Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhongfu (Guanghan) Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2029-11-04
Also published as: CN101735437A

Abstract

本发明公开了一种具有广泛无定形区的聚酯，以对苯二甲酸、间苯二甲酸和二元醇组分及带醚键的二羟基化合物为基本原料，在酸组分中含10～30％摩尔的间苯二甲酸和70～90％摩尔的对苯二甲酸，总酸与总醇按1.05～2.0的摩尔比配制成均匀的浆料，经过酯化和缩聚反应生成出一种在DSC下无明显熔融峰、具有广泛无定形区的低熔点聚酯。本发明所述的方法可利用现有的半连续和连续聚酯生产线实现工业化生产。利用本发明提供的方法所生产的聚酯，用于制备包装膜、片材、热熔粘合剂等。特别适合制成用于包装用途或标签用途的热收缩膜，以替代目前市场上使用的聚氯乙烯(PVC)热收缩膜。

Description

一种低熔点共聚酯及其合成方法

技术领域

本发明利用第三组份对聚酯进行酸改性，利用第四组份对聚酯进行醇改性。从而制备具有较低熔点和较低结晶性能聚酯的方法。

背景技术

热收缩薄膜已经在不同领域得到广泛的运用。聚乙烯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)等均可以制作热收缩膜。但在聚乙烯薄膜上进行印刷是非常困难的，聚酯热收缩薄膜需要较高的收缩温度(通常在100℃以上)，而PVC热收缩膜以其优异的加工、收缩性能、良好的透明度和低廉成本的优势，成为目前市场运用得最广泛的热收缩膜材料，但PVC收缩膜的使用产生了严重的环保问题。因此需要一种新型的材料代替PVC生产热收缩膜，而同时具备PVC收缩膜的优异性能。

聚对苯二甲酸乙二醇酯是一个用途十分广泛的聚酯。不同的用途对聚酯的性能有着不同的要求，通过聚酯的改性使聚酯具有更好的使用性能一直是人们追求的目标。用间苯二甲酸替代部分对苯二甲酸而实现对聚酯的酸改性，得到一种熔点远低于PET，并具有优良的力学性能的共聚酯。广泛的适用于制造聚酯瓶、聚酯片材和聚酯薄膜等产品。目前聚酯或共聚酯生产所用的生产工艺是非常成熟的酯化(酯交换)、缩聚工艺。一般通过二元酸与二元醇反应(直接酯化法)生成酯单体或二元酸烷基酯与二元醇反应(酯交换法)生产酯单体。在缩聚阶段加入缩聚催化剂，酯单体分子在真空的反应条件下进行缩合反应，并除去反应所生成的二元醇。从而得到所需的聚酯或共聚酯。

在现有技术中，低熔点聚酯一般以对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)、乙二醇(EG)和1，4丁二醇(BDO)为原料，在催化剂作用下进行酯化反应，酯化产物在真空条件及催化剂的作用下，聚合得到低熔点聚酯。

日本专利申请特开平10-298271，这种现有的合成方法的缺点是酯化过程的副反应较为严重，原料中1，4丁二醇发生副反应产生四氢呋喃的比例很高使产物中各单体的比例与预计的比例产生偏离，从而影响产品的性能。同时这也会影响酯化率，导致缩聚困难，不利于生产控制。

WO97/45470描述了一种用对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)和乙二醇(EG)为基本原料，一种制备包括55-95摩尔％对苯二甲酸烷二醇酯单元和5-45摩尔％间苯二甲酸烷二醇酯单元的共聚酯及其聚酯膜的方法。该方法所使用无锑的钛系催化剂。同时二甘醇是作为抑制剂加入，其加入量为100-200ppm。由于钛系催化剂极不稳定，严重影响其活性，使其在生产中受到极大限制。

中国专利CN 1239612C和CN 1399656A分别公开了一种新型聚酯混和物及其制造的热收缩膜和一种用于热收缩膜的新型共聚酯。两项专利所述其热收缩膜具有与PVC热收缩膜相似的热收缩性能。但两种专利均使用1，4环己烷二甲醇(CHDM)作为醇改性剂。目前CHDM在国内还没有大规模生产，全部依赖进口，且价格昂贵。

发明内容

本发明提供了一种熔点为170～220℃的低熔点新型聚酯及合成方法，通过选用合适的单体参与共聚，解决了反应过程中副反应严重、产品性能不稳定的问题。所选用的单体均在国内实现大规模生产，从而使生产成本大大降低。

本发明涉及一种对苯二甲酸和间苯二甲酸与醇组分的共聚酯，其中对苯二甲酸醇酯单元与间苯二甲酸醇酯单元的摩尔比为90-70∶10-30；在醇组分中加入了3-25摩尔％的含醚键的二羟基化合物进行醇改性，其余的醇组份为二元醇。

在实施方案中，本发明涉及一种新型共聚酯，其包含：

1、一种酸残基部分，该部分包含约70～90mol％对苯二甲酸和约10～30％的间苯二甲酸；以及

2、一种二元醇残基部分，该部分包含约75～97mol％选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇或1，4-环己烷二甲醇和约3-25mol％带醚键的二羟基化合物，其选自二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600。

3、作为催化剂的金属钛原子、锑原子、锗原子；以及作为稳定剂的磷酸、磷酸盐或磷酸酯；以及调色剂。

在优选的实施方案中，所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600。

在优选的实施方案中，所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600。

在优选的实施方案中，所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300。

在优选的实施方案中，所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200。

在优选的实施方案中，醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇或1，4-环己烷二甲醇。

在优选的实施方案中，醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇。

在优选的实施方案中，醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇。

在优选的实施方案中，其中所述共聚酯的特性粘度不低于0.55dL/g。

在优选的实施方案中，所述共聚酯的特性粘度为0.6-0.8dL/g。

在优选的实施方案中，所述共聚酯是一种在DSC下无明显熔融峰、具有广泛无定形区的低熔点聚酯。

在优选的实施方案中，所述共聚酯的熔融温度范围为170-220℃。

本发明也涉及本发明共聚酯的制备方法，该方法包括如下步骤：

(a)将对苯二甲酸、间苯二甲酸和除含醚键的二羟基化合物以外的醇组分加入酯化釜中进行反应，

(b)向步骤(a)中获得的反应产物中加入含醚键的二羟基化合物进行进一步的反应以得到反应混合物，和

(c)使步骤(b)中获得的反应混合物进行缩聚反应。

在优选的实施方案中，步骤(a)中所述醇组分与对苯二甲酸加间苯二甲酸总量的摩尔比为1.05-2.0∶1。

在优选的实施方案中，步骤(c)在催化剂存在下进行。

在优选的实施方案中，所述催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂、钛锑复合催化剂或钛锑锗复合催化剂。

在优选的实施方案中，所述钛锑复合催化剂包含钛酸四丁酯、钛酸异丙醇和乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑。

本发明进一步涉及共聚酯用于制备包装膜、片材、热熔粘合剂的用途。

在优选的实施方案中，所述包装膜为热收缩膜。

(c)使步骤(b)中获得的反应混合物进行缩聚反应。

采用本发明共聚酯的制备方法，可以使含醚键的二羟基化合物均匀地分布于整个聚合物。由于在反应过程中，增加了“加入含醚键的二羟基化合物进行进一步的反应以得到反应混合物”的步骤，使参加缩聚的单体在分子量和官能团的分布上更均匀，聚合单体具有更高的聚合活性。在同样的缩聚条件下与没有“加入含醚键的二羟基化合物进行进一步的反应以得到反应混合物”相比较能得到更高的粘度。

在优选的实施方案中，步骤(c)在催化剂存在下进行。

本发明进一步涉及本发明共聚酯用于制备包装膜、片材、热熔粘合剂的用途。

在优选的实施方案中，所述包装膜为热收缩膜。

附图说明

图1是PVC膜的拉伸应变曲线。

图2是新型低熔点聚酯的拉伸应变曲线。

图3是实施例3中三种样品的热力学实验(DSC)分析。

具体实施方式

本发明所采用的技术方案是：它包括酯化1反应阶段、酯化2反应阶段和缩聚反应阶段。

酯化1反应阶段：

采用对苯二甲酸/间苯二甲酸、二元醇组份为主要原料配成浆料后进行酯化反应。浆料中酸醇摩尔比为1∶1.05～2.0。在酸的成分中含有10～30摩尔％的间苯二甲酸成分及70～90摩尔％的对苯二甲酸成分。同时加入按共聚物重量为基准计算，其含量为25～100ppm的稳定剂。酯化反应在常压～0.15MPa；温度在230～260℃；反应停留时间为1.5～4小时，以酯化出水量达到理论出水量为反应终点。

进行浆料配制的间苯二甲酸和对苯二甲酸及二元醇的用量可以通过下面的公式得以计算：

间苯二甲酸用量(摩尔)＝A×总二元羧酸量(摩尔)

对苯二甲酸用量(摩尔)＝(1-A)×总二元羧酸量(摩尔)

A为酸比例系数，其取值范围在0.10-0.30之间，最优选的为0.10-0.18。

二元醇的用量(摩尔)＝M×总二元羧酸量(摩尔)

二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇或1，4-环己烷二甲醇等，最优选的是乙二醇；

M为摩尔比例系数，其取值范围在1.05-2.0之间，最优选的为1.12-1.30。

稳定剂选自磷酸、磷酸盐及磷酸酯，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，优选的是磷酸。

酯化2反应阶段

将酯化1得到的产物过料至酯化2中，将带醚键的二羟基化合物，在反应温度为230-270℃、压力为0-100kPa、不断搅伴的条件下加入到酯化1反应阶段所得到的酯化物中，反应10-30分钟。再加入锑与钛的复合催化剂及调色剂后得到预聚物。

带醚键的二羟基化合物的加入量可以用以下公式得以计算：

带醚键的二羟基化合物用量(摩尔)＝B×总二元羧酸量(摩尔)

B为带醚键的二羟基化合物比例系数，其取值范围在0.03-0.25之间，优选为0.05-0.20，优选为0.07-0.19，更优选为0.07-0.18，更优选为0.10-0.18，更优选为0.12-0.18。

含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600，最优选的是二甘醇(DEG)。

催化剂的加入量为：按催化剂金属原子重量和共聚物重量为基准计算，钛的加入量为10-150ppm；锑的加入量为20-300ppm；锗的加入量为50-200ppm，最优选的加入量是按共聚物重量为基准计算，钛的加入量为10-50ppm；锑的加入量为50-300ppm。

其中：作为催化剂的钛的化合物可以选自包括无机钛酸盐，如钛酸钠和钛酸锂，以及有机钛酸酯如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四己酯等。优选的是钛酸四丁酯和钛酸三乙醇胺酯。作为催化剂的锑可以选自三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等，最优选的是乙二醇锑。作为催化剂的锗可以选自三氧化二锗、五氧化二锗等，最优选的是三氧化二锗。

调色剂可采用有机染料或无机染料，有机染料可采用蒽醌类染料，无机染料采用醋酸钴。

缩聚反应阶段包括建立真空阶段和高真空阶段：

A、建立真空阶段：预聚物送到缩聚反应器中，在搅拌的情况下平稳抽至绝对压力1kPa以下，温度保持在250～275℃。此过程应在40～100分钟完成。

B、高真空阶段：建立真空后，继续对反应器抽真空，使反应压力降至绝对压力100Pa以下，反应温度控制在260～285℃，时间为3～6小时。视反应器搅拌电机的功率达到预定值时，反应达到终点。最终得到特性粘度(IV)不低于0.55dL/g最终产品，优选的特性粘度是0.6-0.9dL/g，更优选0.6-0.85dL/g，更优选0.65-0.85dL/g，更优选0.65-0.8dL/g，更优选0.7-0.8dL/g，更优选0.65-0.75dL/g。

本发明在醇中引入了DEG参与酯化及缩聚反应。DEG主要起到破坏PET分子链的规整性，降低了熔点；同时在聚酯中引入了柔性链段，利于分子链的运动，降低了聚酯的结晶速率，增加了共聚酯的无定形区。

本发明的缩聚反应阶段中，所述的锑催化剂最好为乙二醇锑；所述的钛催化剂最好为正钛酸四丁酯或钛酸三乙醇胺酯。锑系催化剂在此共聚物的生产中的活性较低，缩聚时间漫长，不适于工业化生产。钛系催化剂的活性较强，但所得共聚物的色值较黄。因此采用锑钛复合催化剂体系，既保证较快的缩聚反应速率，又可使产品的色值得到改善。因此本发明最优选的催化剂体系为锑/钛复合催化剂体系。

利用本发明所提供的方法所生产的共聚酯，特别适合制成用于包装用途或标签用途的热收缩膜。利用目前已知的生产聚酯膜的工艺如管状或平面膜工艺都可以方便地将该聚酯加工成聚酯膜或聚酯热收缩膜。在管状膜工艺中，熔融挤出的热塑性聚酯管膜经过冷却、二次加热、再通过吹胀以诱发横向取向，并以一定的速率进行拉伸以诱发纵向取向。在平面膜工艺中，通过缝型模头挤出成共聚酯膜，然后对膜进行骤冷、再在聚酯玻璃化转变温度以上的温度下，分别在纵、横两个方向对挤出的共聚酯膜进行拉伸。同时可以在高于成膜共聚酯玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度下，对拉伸膜进行热定型处理。该聚酯膜可替代目前市场上聚氯乙烯(PVC)膜。

我们对新型低熔点聚酯和聚氯乙烯采用相同管状膜加工工艺制成的膜相同条件下进行热收缩性能对比测试，得到以下数据(表一)：

热收缩时间均为20秒，拉伸倍数均为两倍。

表1

采用相同吹膜工艺制得的低熔点聚酯膜和聚氯乙烯膜的热收缩率在相同测试条件下非常接近。

我们对新型低熔点聚酯和聚氯乙烯采用管状膜工艺制成的膜相同条件下进行拉伸力性能测试。对三组膜进行测试，其中第一组为用于标签的标准PVC膜，第二、三组为新型低熔点聚酯制成的膜，得到以下数据(表二)：

测试设备：英国英特朗万能伸长制定仪

拉伸力矩：100N

拉伸速度：50mm/min

表2

样品名称 PVC 拉伸速度 50mm/min

样品名称新型低熔点聚酯拉伸速度 50mm/min

样品名称新型低熔点聚酯拉伸速度 50mm/min

从测试的结果看，新型低熔点聚酯膜的拉伸力学指标与PVC标签膜相似或超过，而断裂伸长率远高于PVC。

从两种材料的拉伸应变曲线可以看出：新型低熔点聚酯具有PVC材料所不具备的应变硬化区(strain hardening zone)，这表明新型低熔点聚酯在拉伸加工过程中会有“自愈”(self-healing)功能，能比PVC更方便地制成厚度非常均匀的膜，也可以采用常规的生产方法得到比PVC幅面更宽的膜，同时也有利于实现工业化大规模、高效率、高节能的生产。

新型低熔点聚酯可以制作复合膜或复合片材。

新型低熔点聚酯膜使用常规的热封装置和条件，适合热封到其自身上或PET聚酯膜上，PVC膜是不具备此性能。

新型低熔点聚酯膜具有良好的可印刷性能，无需电晕处理，利用达因笔进行测试，表面张力在38dyn/cm以上。也就是说采用普通印刷油墨即可在该膜上进行印刷。

目前市场上有用PETG膜来代替PVC膜，但PETG价格昂贵。新型低熔点聚酯所采用的原料均已经实现工业化生产，现有的PET生产设备稍加改造后，即可实现工业化生产，故与PETG相比，具有很强的竞争优势。现有的PVC膜生产设备稍加改动，即可用于新型低熔点聚酯膜的生产，无需大量的设备投资。

实施例

参考下面的实施例将进一步描述本发明，但应理解本发明决不受这些实施例限制。

在下面的实施例中，根据下面描述的方法测定各种性能。

特性粘度

GB17931-2003中6.2所述方法。将样品溶解在苯酚-四氯乙烷溶剂中，在25℃的恒温水浴箱中，利用乌氏粘度计测定溶液粘度，由溶液粘度计算特性粘度。

熔点

差示扫描量热(DSC)法：GB17931-2003中6.7所述方法。

显微镜法：GB17931-1999中6.2.6.1所述方法(等效采用ISO3146)。

色值

GB17931-2003中6.4所述方法。

膜的收缩率

试样为100mm×100mm正方形，分别标明纵向和横向。采用平放法放入恒温水浴箱中20秒后取出，冷却至室温后，分别测量沿标线纵横长度，采用下面公式计算热收缩率。

S＝(L₀-L₁)/L₀×100％

S：热收缩率，％

L₀：加热前长度，mm

L₁：加热后长度，mm

实施例1

采用半连续聚合工艺流程，试验装置为50kg/批的半连续小试聚合装置，由浆料釜、酯化1釜、酯化2釜、缩聚釜、及真空系统组成。

第一步：配制浆料

将33.75公斤PTA、11.25公斤IPA、21.5公斤EG和5克磷酸投入到浆料釜中，充分搅拌均匀。此浆料PTA∶IPA的摩尔比为75∶25；浆料的酸醇摩尔比为1∶1.28；稳定剂的加入量为100ppm。

第二步：酯化1反应

将浆料分批加入留有前一批一半量酯化液的酯化1釜中进行酯化反应，反应在常压下进行，控制物料温度在230～255℃之间，反应2小时后，酯化分馏塔出水量达到约9.75公斤。酯化反应完成。

第三步：酯化2反应

向酯化1釜加入氮气，通过中部物料管(留有一半酯化母液)，将一半酯化物压入酯化2釜中。控制釜体压力为常压；保持物料温度在240～250℃，在搅拌的情况下向酯化物中依次加入二甘醇(DEG)1.5公斤(相当于反应醇量的5摩尔％)、0.05克调色剂、乙二醇锑10克、钛酸四丁酯4克。反应15分钟后向缩聚过料。

第四步：缩聚反应

向酯化2釜加入氮气，将酯化2内的物料全部送到缩聚釜中。开动搅拌器并设置频率为50Hz。对物料进行加热，逐渐升高物料温度到273℃。同时启动真空系统对反应釜抽真空，设定程序为50分钟，将釜内压力均匀减至1kPa以下。

此时，反应进入高真空阶段。调整搅拌器频率为25Hz。随着反应的进行，由于缩聚是放热反应，温度逐渐达到280℃。反应3.5小时后，搅拌器电流达到6.9A，反应达到终点。

破真空，加氮气至缩聚釜压力为0.15MPa(表压)，开启铸带头铸带，物料(熔体)经冷却后切粒。

经分析，产品质量如下：

特性粘度(IV)：0.76dl/g

熔点(MP)：无(DSC)175-201℃(显微镜)

色值：L82 a0.5 b3.5

实施例2

第一步：配制浆料

将38.92公斤PTA、6.08公斤IPA、22.6公斤EG和5克磷酸投入到浆料釜中，充分均匀。此浆料PTA∶IPA的摩尔比为86.5∶13.5；浆料的酸醇摩尔比为1∶1.345；稳定剂的加入量为100ppm。

第二步：酯化1反应

将浆料分批加入留有前一批一半量酯化液的酯化1釜中进行酯化反应，反应在常压下进行，控制物料温度在250～260℃之间，反应2小时后，酯化分馏塔出水量达到约9.75公斤。酯化反应完成。

第三步：酯化2反应

向酯化1釜加入氮气，通过中部物料管(留有一半酯化母液)，将一半酯化物压入酯化2釜中。控制釜体压力为常压；保持物料温度在240～250℃，在搅拌的情况下向酯化物中依次加入二甘醇(DEG)4.5公斤(相当于反应醇量的15摩尔％)、0.05克调色剂、乙二醇锑10克、钛酸四丁酯3.5克。反应20分钟后向缩聚过料。

第四步：缩聚反应

此时，反应进入高真空阶段。调整搅拌器频率为25Hz。随着反应的进行，由于缩聚是放热反应，温度逐渐达到275℃。反应2.5小时后，搅拌器电流达到7.3A，反应达到终点。

经分析，产品质量如下：

特性粘度(IV)：0.74dl/g

熔点(MP)：无(DSC)175-200℃(显微镜)

色值：L85 a-0.1 b4

将切片干燥后，采用已经成熟的挤出成形方法加工为聚酯薄膜，冷却至室温，再加热至玻璃化转变温度+15℃的温度下，进行管状拉伸2倍，所制得的热收缩膜在55-95℃的范围内进行热收缩测试。所得到的数据见下表。

表3

与专利文献CN 1239612C(伊斯曼化学公司《聚酯共混物及由其制造的热收缩薄膜》说明书附图第三页)、专利文献CN 1399656A(伊斯曼化学公司《用于收缩膜的反应器级共聚酯》说明书附图一、二页图一和图二)中的热收缩率进行比较，可以发现：尽管总收缩率接近，但本发明的聚酯热收缩膜具有较低的收缩起始温度。本发明在65℃时即可达到40％的收缩率，意味着使用较低的收缩加工温度即可达到效果。

实施例三

样品制备

A1样品为实施例二所提供的配方和方法生产的新型聚酯。

A2样品为未加DEG，按照实施例二所提供的方法生产的聚酯。

A3样品为30.15公斤PTA、14.85公斤IPA(PTA∶IPA的摩尔比为67∶33)，未加DEG，按照实施例二所提供的方法生产的聚酯。

三种样品的产品质量如下表。

表4

样品编号	特性粘度(dl/g)	熔点(DSC)℃	熔点(显微镜)℃	色值
					A1	0.73	无	175-200	L85 a-0.1 b4.0
A2	0.75	213.5	228	L87 a-0.2 b3.5
					A3	0.75	无	155-185	L83 a-0.1 b3.8

三种样品的热收缩率测试结果如下表：

表5

以A1与A2进行对比，可以看出，在高分子中引入醚键链段，使分子链的规整性进一步破坏，无定形的区域扩大。从DSC曲线可以看出A2有熔点峰而A1没有。A1也正是因为无定形的区域较A2大，可以在90℃温度下得到更高的收缩率。

以A1与A3进行对比，由于IPA的大量加入，使得A3样品也能达到与A1样品相接近的无定型区域，但由于IPA的大量引入，使共聚酯的柔韧性和强度方面的性能降低而导致加工困难。而DEG(醚键的引入)的加入在起到降低熔点和扩大共聚酯无定形区域的同时，改善了共聚酯柔韧性和强度方面的性能。

实施例4(增加的实施)

分别采用三种方法进行制备聚合物。

方法A：

第一步：配制浆料

第二步：酯化1反应

第三步：酯化2反应

第四步：缩聚反应

方法B：

第一步：配制浆料

将38.92公斤PTA、6.08公斤IPA、22.6公斤EG、4.5公斤DEG和5克磷酸投入到浆料釜中，充分均匀。此浆料PTA∶IPA的摩尔比为86.5∶13.5；浆料的酸醇摩尔比为1∶1.345；稳定剂的加入量为100ppm。

第二步：酯化1反应

第三步：酯化2反应

向酯化1釜加入氮气，通过中部物料管(留有一半酯化母液)，将一半酯化物压入酯化2釜中。控制釜体压力为常压；保持物料温度在240～250℃，在搅拌的情况下向酯化物中依次加入0.05克调色剂、乙二醇锑10克、钛酸四丁酯3.5克。反应20分钟后向缩聚过料。

第四步：缩聚反应

此时，反应进入高真空阶段。调整搅拌器频率为25Hz。随着反应的进行，由于缩聚是放热反应，温度逐渐达到275℃。反应2.5小时后，搅拌器电流达到7.0A，反应达到终点。

方法C第一步：配制浆料

第二步：酯化1反应

第三步：酯化2反应

第四步：缩聚反应

此时，反应进入高真空阶段。调整搅拌器频率为25Hz。随着反应的进行，由于缩聚是放热反应，温度逐渐达到275℃。反应4小时后，搅拌器电流达到7.3A，反应达到终点。

三种方法得到的产品进行对比分析：

方法	特性粘度(dl/g)	熔点(DSC)℃	熔点(显微镜)℃	色值	缩聚反应时间(h)
						A	0.76	无	175-200	L85 a-0.1 b3.8	2.5
B	0.71	无	175-200	L87 a-0.2 b3.5	2.5
						C	0.75	无	175-200	L80 a-0.3 b4.5	4

从上面的实施中可以看出，在相同的物料配比和采用相同的工艺条件(反应温度、缩聚反应时间和反应压力等)，采用本发明的制备方法可以得到更高的产品质量。或要得到相同的产品粘度，采用本发明的制备方法可以缩短缩聚反应时间。

综上所述，本发明利用IPA和带醚键的二羟基化合物对聚酯进行改性，使新型共聚酯具有较低的熔点和广泛的无定形区。该共聚酯制成热收缩膜具有与PVC相同的热收缩率，能在膜上直接印刷，具有PVC膜所不具备的热合性能，因此本发明的新型共聚酯所制得的热收缩聚酯膜可完全取代PVC收缩膜。

Claims

1.一种对苯二甲酸和间苯二甲酸与醇组分的共聚酯，其中对苯二甲酸醇酯单元与间苯二甲酸醇酯单元的摩尔比为90-70∶10-30；在醇组分中加入了3-25摩尔％的含醚键的二羟基化合物进行醇改性，其余的醇组份为二元醇，其中带醚键的二羟基化合物摩尔用量＝B×总二元羧酸摩尔量，B为带醚键的二羟基化合物比例系数，其取值范围在0.03-0.25之间。

2.权利要求1的共聚酯，其中所述B值为0.05-0.20。

3.权利要求1的共聚酯，其中所述B值为0.07-0.19。

4.权利要求1的共聚酯，其中所述B值为0.07-0.18。

5.权利要求1的共聚酯，其中所述B值为0.10-0.18。

6.权利要求1的共聚酯，其中所述B值为0.12-0.18。

7.前述权利要求任一项的共聚酯，其中所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600。

8.权利要求1-6任一项的共聚酯，其中所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600。

9.权利要求1-6任一项的共聚酯，其中所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300。

10.权利要求1-6任一项的共聚酯，其中所述含醚键的二羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200。

11.权利要求1-6任一项的共聚酯，其中醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇或1，4-环己烷二甲醇。

12.权利要求1-6任一项的共聚酯，其中醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、或2，2-二甲基-1，3-丙二醇。

13.权利要求1-6任一项的共聚酯，其中醇组分包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇。

14.权利要求1-6任一项的共聚酯，其中所述共聚酯的特性粘度不低于0.55dL/g。

15.一种对苯二甲酸和间苯二甲酸与醇组分的共聚酯，其中对苯二甲酸醇酯单元与间苯二甲酸醇酯单元的摩尔比为90-70∶10-30；在醇组分中加入了3-25摩尔％的含醚键的二羟基化合物进行醇改性，其余的醇组份为二元醇，其中带醚键的二羟基化合物摩尔用量＝B×总二元羧酸摩尔量，B为带醚键的二羟基化合物比例系数，其取值范围在0.03-0.25之间，其中所述共聚酯的特性粘度为0.6-0.9dL/g。

16.权利要求1-6或15任一项的共聚酯，其中所述共聚酯是一种在DSC下无明显熔融峰、具有广泛无定形区的低熔点聚酯。

17.权利要求1-6或15任一项的共聚酯，其中所述共聚酯的熔融温度范围为170-220℃。

18.权利要求1-6或15任一项的共聚酯，其中所述共聚酯通过包括如下步骤的方法制备：

(c)使步骤(b)中获得的反应混合物进行缩聚反应。

19.制备权利要求1-18任一项的共聚酯的方法，该方法包括如下步骤：

(c)使步骤(b)中获得的反应混合物进行缩聚反应。

20.权利要求19的方法，其中步骤(a)中所述醇组分与对苯二甲酸加间苯二甲酸总量的摩尔比为1.05-2.0∶1。

21.权利要求19的方法，其中步骤(c)在催化剂存在下进行。

22.权利要求19的方法，其中所述催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂、钛锑复合催化剂或钛锑锗复合催化剂。

23.权利要求19的方法，其中所述钛锑复合催化剂包含钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑。

24.权利要求1-18任一项的共聚酯用于制备包装膜、片材、热熔粘合剂。

25.权利要求24的用途，其中所述包装膜为热收缩膜。