CN115725061A - 一种适合于挤出吹塑的共聚酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适合于挤出吹塑的共聚酯材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)浆料阶段：将二元醇、二元羧酸、稳定剂、调色剂按照一定的比例添混合打浆，调配成均匀的浆料；(2)酯化反应阶段：将步骤(1)中得到的浆料进行酯化反应得到熔体；(3)缩聚反应阶段：将步骤(2)中得到的熔体中加入带醚键的二元端基化合物，进行缩聚反应得到无定形态熔融共聚酯；(4)冷却切粒：将步骤(3)中得到的熔融共聚酯拉出料条、冷却、切粒形成共聚酯；(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯结晶、固相增粘至所需的黏度，既得成品聚酯。制备获得的共聚酯材料具有较低的熔点、良好的抗跌落冲击性以及良好的透明性和色泽。

Description

一种适合于挤出吹塑的共聚酯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚酯领域，尤其是涉及一种适合于挤出吹塑的共聚酯材料及其制备方法和应用。

背景技术

由饱和二元羧酸和饱和二元醇通过缩聚反应制得的线型聚合物统称为热塑性聚酯，常见的热塑性聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇(PEN)等。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有以下优点：包括韧性，透明度，良好的阻隔性能，轻质，设计灵活性，耐化学性和良好的保质期性能，而在日常生活中被广泛的应用。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的成型方式很多，例如，PET瓶通常采用注射拉伸吹塑(ISBM)的方法来成型制造。带一体式手柄的容器，通常采用挤出吹塑(EBM)工艺来成型，EBM工艺的步骤包括：将聚合物树脂加热至软化熔融状态；从环形模头中挤出，形成熔融状的中空管或型坯；将熔融的型坯放置到中空吹塑模具中；注入压缩空气使型坯在模具内沿着模具的内壁膨胀，在与模具内壁接触时,型坯迅速冷却并呈现出模具的形状。

为了防止容器在遭受意外跌落或被撞击时，内部产品泄漏或溢出，挤出吹塑的中空制品必须具备足够的承载强度。中空制品的承载强度与以下因素有关，容器的设计，容器的壁厚，容器的尺寸以及材料的选择。对于容积较大的容器，容器满载时，物料对容器的内壁产生的压力不容忽视。因此，中空容器的承载能力，取决于成型材料的韧性。为了得到具有高透明，耐冲击的中空容器，优选的解决方案是在挤出吹塑成型时选择更高韧性的材料。

在EBM过程中，为了避免型坯因膨胀而撕裂(吹出)，并获得壁厚均匀的高质量容器，所使用的材料在熔融状态下必须具备良好的尺寸稳定性。尺寸稳定性与材料的熔体强度有关。材料在软化或熔融状态下被挤出时，在重力的作用下，呈管坯状从模口慢慢流出，材料的熔体强度越高，流出模口的管坯长度越短，管坯的下垂量越小，成型出容器制品的尺寸稳定性越高。

普通瓶级PET具有线性的分子链结构,具有较低的熔体强度，而不适用于EBM成型。普通瓶级PET不适用于挤出吹塑的另一原因在于不具有缓慢的结晶性能，在挤出吹塑过程中，制品容易因结晶全部或部分的发白而变脆。导致制品的透明度不高、耐冲击性能下降。

已经发现EBM聚酯树脂通常通过添加共聚单体制备，采用添加多官能支化剂延缓聚酯树脂的结晶化速度，以增加熔体强度，并提供树脂的剪切稀化流变行为。

台湾第88113151号发明申请案提出的共聚酯，适用于挤出吹塑成型加工法，于熔融挤出加工过程熔融胚体不会有垂滴过大的现象，其模塑对象会呈现透明且具有良好的光泽度，未发生结晶白化现象，能直接制作2.0公升附有把手的瓶子，此瓶子具有耐摔落特性。然而，此共聚酯在生产过程，需经长时间的固态聚缩合反应，才能达到足够高的黏度，但如此制成的共聚酯带有不受喜爱的微黄色调。

美国专利US9815964B2公开了一种用于挤出吹塑容器的聚酯树脂，采用添加支化共聚物和气相二氧化硅作为抗冲改性剂来改善聚酯的抗冲击性。但是添加量控制不当，容易对制品的透明性产生不良的影响。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种适合于挤出吹塑(EBM)共聚酯材料的制备方法，制得的共聚酯材料具有良好的抗跌落冲击性、良好的透明性和色泽。

本发明的另一目的在于提供一种适合于挤出吹塑(EBM)共聚酯材料。

根据本发明第一方面实施例的适合于挤出吹塑(EBM)共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：(1)浆料阶段：将二元醇、二元羧酸、稳定剂、调色剂按照一定的比例添混合打浆，调配成均匀的浆料；(2)酯化反应阶段：将步骤(1)中得到的浆料进行酯化反应得到熔体；(3)缩聚反应阶段：将步骤(2)中得到的熔体中加入带醚键的二元端基化合物，进行缩聚反应得到无定形态熔融共聚酯；(4)冷却切粒：将步骤(3)中得到的熔融共聚酯拉出料条、冷却、切粒形成共聚酯；(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯结晶、固相增粘至所需的黏度，既得成品聚酯。根据本发明具体实施例的制备方法获得的共聚酯材料具有较低的熔点、良好的抗跌落冲击性以及良好的透明性和色泽。

根据本发明的一些实施例，在所述浆料阶段、所述酯化反应阶段和所述缩聚反应阶段中的任一阶段，加入扩链剂。

根据本发明的一些实施例，所述扩链剂选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、偏苯三酸、偏苯三酸酐、带有环氧官能团的改性苯乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种；和/或所述扩链剂含量为二元酸组分摩尔数的10～5000ppm。

根据本发明的一些实施例，在所述浆料阶段、所述酯化反应阶段和所述缩聚反应阶段中的任一阶段加入催化剂。

根据本发明的一些实施例，所述催化剂选自钛、锗、锑、铝、锡、锌、镁、钙、钴化合物中的至少一种；和/或所述催化剂的加入量为，以金属原子计算，占最终成品聚酯重量的1～1000ppm。

根据本发明的一些实施例，所述浆料阶段，加入的二元醇与二元羧酸的摩尔比为1:1～2:1。

根据本发明的一些实施例，所述浆料阶段，加入二元羧酸的组分包含：

(a)对苯二甲酸，含量占二元羧酸组分摩尔数的80～99％；(b)改性二元酸，选自丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、间苯二甲酸中的至少一种，含量占二元酸组分摩尔数的1～20％；

根据本发明的一些实施例，所述浆料阶段，加入的二元醇组分包含：

(c)乙二醇，和/或含量占二元醇摩尔数的70～99％；(d)改性二元醇,和/或含量占二元醇摩尔数的1～30％。

根据本发明的一些实施例，所述改性二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的至少一种；和/或含量占二元醇组分摩尔数的1.5～20％。

根据本发明的一些实施例，所述带醚键的二元端基化合物包括带醚键的二端羟基化合物、带醚键的二端羧基化合物和带醚键的端羟基-端羧基化合物中的至少一种；和/或含量为二元醇组分摩尔数的1～15％。

根据本发明的一些实施例，所述带醚键的二端羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丁二醇250、聚丁二醇650、聚丁二醇1000中的至少一种；

所述带醚键的二端羧基化合物，选自羧酸-聚乙二醇-羧酸中的至少一种；

所述带醚键的端羟基-端羧基化合物选自羟基-聚乙二醇-羧酸中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述的稳定剂选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的至少一种；和/或所述的稳定剂加入量为以磷原子计算，占最终成品聚酯的1～200ppm。

根据本发明的一些实施例，所述的调色剂选自蒽醌类化合物；和/或含量占最终成品聚酯重量的0～50ppm。

根据本发明的一些实施例，所述酯化反应的条件为235～250℃，氮气保护，和/或在酯化反应釜中进行。

根据本发明的一些实施例，所述缩聚反应的条件为255～285℃，和/或在缩聚反应釜中进行反应。

根据本发明的一些实施例，所述无定形态熔融共聚酯黏度为0.6～0.7dL/g。

根据本发明的一些实施例，所述拉出料条为275±5℃拉出料条，和/或冷却为经自来水进行冷却，和/或切粒为以60±10m/min的速度进行切粒。

根据本发明的一些实施例，所述结晶条件为在130～140℃条件下进行。

根据本发明的一些实施例，所述固相增粘条件为180～230℃，压力小于100Pa。

根据本发明另一方面的实施例提供一种适合于挤出吹塑的共聚酯材料。所述共聚酯材料由上述制备方法制得。

根据本发明的一些实施例，所述共聚酯的特性黏度为0.8～1.3dL/g，熔点为220～245℃。

根据本发明另一方面的实施例提供一种适合于挤出吹塑的共聚酯材料的应用，所述共聚酯材料的为上述制备方法制得或所述上述共聚酯材料

根据本发明的一些实施例，所述共聚酯材料用于挤出成型，辊压、真空吸塑成型，中空吹塑成型。

根据本发明的一些实施例，所述共聚酯材料用于用于制作型胚、容器、片材、板材制品。

根据本发明的一些实施例，所述共聚酯材料用于用于制作容积为1mL～50L的容器以及带手柄的中空成型容器。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，发明内容部分描述的实施例是示例性的，下面详细描述本发明的实施例。

根据本发明实施例的一种适合于挤出吹塑(EBM)共聚酯材料的制备方法。在本发明的一个方面，本发明提出了一种适合于挤出吹塑(EBM)共聚酯材料的制备方法。根据本发明的实施例，该制备方法包括如下步骤：(1)浆料阶段：将二元醇、二元羧酸、稳定剂、调色剂按照一定的比例添混合打浆，调配成均匀的浆料；(2)酯化反应阶段：将步骤(1)中得到的浆料进行酯化反应得到的熔体；(3)缩聚反应阶段：将步骤(2)中得到的熔体中加入带醚键的二元端基化合物，进行缩聚反应得到无定形态聚酯；(4)冷却切粒：将步骤(3)中得到的熔融共聚酯拉出料条、冷却、切粒形成共聚酯；(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯结晶、固相增粘至所需的黏度，既得成品聚酯。

根据本发明的具体实施例的制备方法，通过在液相熔融聚合过程中嵌段进入到大分子主链中的带醚键的二元端基化合物，破坏了大分子主链的规整性，在固相增粘的过程中，有利于乙二醇等小分子的扩散，加快了固相增粘反应的速度，以制得具有良好色泽的聚酯。

根据本发明的一些实施例，浆料阶段，加入的二元醇与二元羧酸的摩尔比为1:1～2:1。由于酯化反应为可逆反应，为了酯化反应阶段的反应能够顺利进行和提高酯化反应的产率，在浆料反应阶段，选择二元醇的比例过量。

根据本发明的一些实施例，浆料阶段，加入二元羧酸的组分包含：(a)对苯二甲酸，含量占二元羧酸组分摩尔数的80～99％；(b)改性二元酸，选自丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、间苯二甲酸中的至少一种，含量占二元酸组分摩尔数的1～20％。根据本发明的实施例以大量的对苯二甲酸配合少量的改性二元酸与单一的使用对苯二甲酸相比，得到的最终共聚酯的结晶度降低，熔点降低，透明性提高。

根据本发明的一些实施例，改性二元酸为间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，含量占二元羧酸组分摩尔数的2～19％。

根据本发明的一些实施例，浆料阶段，加入的二元醇组分包含：(c)乙二醇，和/或含量为二元醇摩尔数的70～99％；(d)改性二元醇,和/或含量为二元醇摩尔数的1～30％。根据本发明的实施例以大量的乙二醇配合少量的改性二元醇与单一的使用乙二醇或单一地使用改性二元醇相比，得到的最终共聚酯的结晶度降低，熔点降低，透明性提高。

根据本发明的一些实施例，改性二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，改性二元醇选自新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，和/或含量为二元醇组分摩尔数的1.5～20％。

在聚酯合成的过程中引入改性二元醇和改性的二元酸，在于改变原有PET长链的刚性结构。在PET共聚酯分子链上引入柔性链段和不对称结构，同时这些不对称结构在分子链中采用无规或嵌段的方式键接，使得分子链柔顺增加，得到的共聚酯结晶度降低，熔点降低，透明性提高。

根据本发明的一些实施例，带醚键的二元端基化合物，包括带醚键的二端羟基化合物、带醚键的二元羧基化合物和带醚键的端羟基-端羧基化合物中的至少一种；和/或含量为二元醇组分摩尔数的1～15％。

根据本发明的一些具体实施例，带醚键的二端羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丁二醇250、聚丁二醇650、聚丁二醇1000中的至少一种。

根据本发明的一些更具体的实施例，带醚键的二元端基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇300中的至少一种；和/或含量为二元醇组分摩尔数的2～14％。

根据本发明的一些更具体的实施例，带醚键的二元端基化合物优选为二甘醇、三甘醇、聚乙二醇300的至少一种。

根据本发明的另一些具体实施例，带醚键的二元羧基化合物选自羧酸-聚乙二醇-羧酸类中的至少一种，具体为，羧酸-二聚乙二醇-羧酸，更具体地为，羧酸-三聚乙二醇-羧酸、羧酸-四聚乙二醇-羧酸、羧酸-五聚乙二醇-羧酸、羧酸-六聚乙二醇-羧酸、羧酸-七聚乙二醇-羧酸、羧酸-八聚乙二醇-羧酸、羧酸-九聚乙二醇-羧酸、羧酸-十聚乙二醇-羧酸、羧酸-十一聚乙二醇-羧酸、羧酸-十二聚乙二醇-羧酸、羧酸-十三聚乙二醇-羧酸、羧酸-十四聚乙二醇-羧酸、羧酸-十五聚乙二醇-羧酸、羧酸-十六聚乙二醇-羧酸、羧酸-十七聚乙二醇-羧酸中的至少一种。

根据本发明的另一些具体实施例，带醚键的端羟基-端羧基化合物选自羟基-聚乙二醇-羧酸类中的至少一种，具体地，包含的羟基-聚乙二醇-羧酸2000、羟基-聚乙二醇-羧酸3000、羟基-聚乙二醇-羧酸4000、羟基-聚乙二醇-羧酸10000中的至少一种。

根据本发明的另一些具体实施例，带醚键的端羟基-端羧基化合物选自羟基-聚乙二醇-乙酸类中的至少一种，具体地，包含羟基二聚乙二醇乙酸、羟基三聚乙二醇乙酸、羟基四聚乙二醇乙酸、羟基五聚乙二醇乙酸、羟基六聚乙二醇乙酸、羟基七聚乙二醇乙酸、羟基八聚乙二醇乙酸中的至少一种。

根据本发明的另一些具体实施例，带醚键的端羟基-端羧基化合物选自羟基-聚乙二醇-丙酸中的至少一种，具体地，包含羟基二聚乙二醇丙酸、羟基三聚乙二醇丙酸、羟基四聚乙二醇丙酸、羟基五聚乙二醇丙酸、羟基六聚乙二醇丙酸、羟基七聚乙二醇丙酸、羟基八聚乙二醇丙酸、羟基九聚乙二醇丙酸中的至少一种。

根据本发明的另一些具体实施例，带醚键的端羟基-端羧基化合物选自羟基-聚乙二醇-戊酸、羟基-聚乙二醇-己酸中的至少一种。

通过在液相熔融聚合过程中嵌段进入到大分子主链中的带醚键的二元端基化合物，破坏了大分子主链的规整性，在固相增粘的过程中，有利于乙二醇等小分子的扩散，加快了固相增粘反应的速度，以制得具有良好色泽的聚酯。

同时，带醚键的二元端基化合物为大分子主链引入了柔性链和柔性链段，可使分子链的运动能力提高，大分子主链的刚性下降，从而提高了共聚酯材料的韧性，可在提高成型制品的抗跌落冲击性的同时，保持了材料良好的透明性。

带醚键的二元端基化合物是一种带醚键的直链二元化合物，它的加入一方面使分子链的柔顺性增加，使得大分子链段的摩尔焓解焓变增加，熔点下降。另一方面，可使分子链的规整性受到破坏，共聚酯较难结晶，晶体规整性变差也使得熔点下降。

带醚键的二元端基化合物在聚合的过程中，与被已引入了改性二元醇和改性二元羧酸的新PET共聚酯分子链，以嵌段的方式键接，形成嵌段共聚物，在降低了其熔点的同时，提高了聚酯的粘弹性，改善共聚酯材料的韧性，在提高成型制品的抗跌落冲击性的同时，保持了材料良好的色泽和透明性。

根据本发明的一些实施例，浆料阶段、酯化反应阶段、缩聚反应阶段，此三个任一阶段中，加入扩链剂。根据本发明的实施例，根据需要，可选地，在浆料阶段、酯化反应阶段、缩聚反应阶段，任选一个阶段中，加入扩链剂。而不影响反应正常进行。

根据本发明的一些实施例，扩链剂选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、偏苯三酸、偏苯三酸酐、带有环氧官能团的改性苯乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种，和/或含量占二元酸组分摩尔数的10～5000ppm。

根据本发明的一些实施例，扩链剂选自三羟甲基丙烷，和/或三羟甲基丙烷含量占二元酸组分摩尔数的50～4000ppm。

根据本发明的实施例，加入扩链剂的作用在于，在挤出吹塑的过程中，为了获得必需的熔体的熔体强度，而避免熔体产生垂滴的现象，本发明采用了引入扩链剂的方法，但是扩链剂的加入，虽能提高熔体的熔体强度，但添加不当或过量，熔体易产生过度交联的凝胶现象，而在成型的容器制品表面形成鱼眼状不熔颗粒，对制品的外观产生不良的影响。

在本发明中的共聚酯具有足够的熔体强度，可以适合采用挤出吹塑成型，制作容积可达50L的容器以及带手柄的中空成型容器，而不会产生因熔体严重下垂造成的壁厚不均和因过度凝胶造成的制品表面带有鱼眼状不熔颗粒的现象。

根据本发明的一些实施例，在浆料阶段、酯化反应阶段、缩聚反应阶段，此三个任一阶段中，加入催化剂。

根据本发明的一些实施例，催化剂选自钛、锗、锑、铝、锡、锌、镁、钙、钴化合物中的至少一种。进一步地，应用于酯化反应中的酯化催化剂可选自包括锌、镁、锑、钛化合物中的至少一种，应用于缩聚反应中的缩聚催化剂，可选自包括钛、锗、锑、铝、锡化合物中的至少一种。优选地，锑系催化剂为醋酸锑。

根据本发明的一些实施例，催化剂的加入量为以金属原子计算，占最终成品聚酯重量的1～1000ppm，优选5～300ppm。

根据本发明的一些实施例，稳定剂选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、三乙基膦酰基乙酸酯中的至少一种，优选磷酸。

根据本发明的一些实施例，稳定剂加入量为以磷原子计算，占最终聚酯成品切片重量的1～200ppm。

根据本发明的一些实施例，调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的0～50ppm。

根据本发明的一些实施例，酯化反应的条件为235～250℃，氮气保护，和/或在酯化反应釜中进行。

根据本发明的一些实施例，缩聚反应的条件为255～285℃，在缩聚反应釜中进行反应。

根据本发明的一些实施例，无定形态熔融共聚酯黏度为0.6～0.7dL/g。

根据本发明的一些实施例，拉出料条为275±5℃拉出料条，和/或冷却为经自来水进行冷却，和/或切粒为以60±10m/min的速度进行切粒。

根据本发明的一些实施例，结晶条件为在130～140℃的条件下进行。

根据本发明的一些实施例，固相增粘条件为180～230℃，压力小于100Pa。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种适合于挤出吹塑(EBM)共聚酯材料，根据本发明的实施例，该共聚酯特性黏度为0.8～1.3dL/g，熔点为220～245℃。具有高光泽、高透明性适用于挤出吹塑的共聚酯切片，该聚酯具有较低的加工成型温度，较高的熔体强度，挤出吹塑加工成型的尺寸稳定性好，成型制品具有良好抗跌落冲击性。

在本发明的第三个方面，本发明提供一种可挤吹成型的共聚酯的应用，根据本发明的实施例，共聚酯采用上述共聚酯的制备方法制成。至少可用于挤出成型，辊压、真空吸塑成型，中空吹塑成型。所述共聚酯能够制成一种具有高光泽、高透明性适用于挤出吹塑的共聚酯成品切片，该聚酯成品切片具有较低的加工成型温度，较高的熔体强度，挤出吹塑加工成型性好，产品的尺寸稳定性好，成型制品具有良好抗跌落冲击性。

根据本发明的一些实施例，本发明提供一种可挤吹成型的共聚酯，通过在250～280℃注射成型得到的该聚酯试样，尺寸为60mm×60mm×5mm，采用分光光度计测量的雾度值小于3.0％。

根据本发明的一些实施例，本发明提供一种可挤吹成型的共聚酯，至少可用于制作型胚、容器、片材、板材、膜等制品。

根据本发明的一些实施例，本发明一种可挤吹成型的共聚酯，可采用挤出吹塑成型制作容积为1mL～50L的容器以及带手柄的中空成型容器。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

具体实施例

实施例1

本发明提供的一种可挤出吹塑成型共聚酯，的制备方法，包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元羧酸、二元醇、稳定剂、调色剂按照一定的比例添加到浆料釜中，通过反应釜的搅拌器打浆一定的时间，调配成均匀的浆料；

其中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为1.4:1。

加入所述的二元羧酸组分包含：

(a)对苯二甲酸，含量占二元酸摩尔数的87％；

(b)改性二元酸，选自间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，含量占二元酸摩尔数的剩余量；

加入所述的二元醇组分包含：

(c)乙二醇，含量占二元醇摩尔数的97％；

(d)改性二元醇，选自新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，含量占二元醇摩尔数的余量；

步骤(1)浆料阶段，加入的扩链剂，选自三羟甲基丙烷，加入量为总的二元酸组分摩尔数的1500ppm；

加入的稳定剂选自磷酸，加入量为含量用磷原子计算占最终切片的45ppm；

在步骤(1)浆料阶段，加入醋酸锑，含量为采用锑原子计算占最终成品聚酯的300ppm；

在步骤(1)的浆料阶段中加入的调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的10ppm；

(2)酯化反应阶段：对(1)步骤中得到的浆料，在235～250℃的温度下，在酯化反应釜中进行酯化反应；

(3)缩聚反应阶段：在酯化反应之后，对(2)步骤中得到的熔融共聚酯，在255～285℃的温度下，在缩聚反应釜中加入带醚键的二元端基化合物进行缩聚反应，制得含催化剂、扩链剂，黏度为0.7dL/g无定形态聚酯；

在步骤(3)缩聚反应阶段，加入带醚键的二元端基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇300三者的等重量混合物，加入量为二元醇摩尔数的2.5％；

(4)冷却切粒：对(3)步骤中得到的熔融共聚酯，在275±5℃的温度下拉出料条，经自来水进行冷却，以60±10m/min的速度进行切粒；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯,在180-230℃的条件下，压力小于100Pa的条件下，固相增粘至所需的黏度。

实施例2

本发明提供的一种可挤出吹塑成型共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元羧酸、二元醇、稳定剂、调色剂按照一定的比例添加到浆料釜中，通过反应釜的搅拌器打浆一定的时间，调配成均匀的浆料。

其中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为1.4:1。

加入所述的二元羧酸组分包含：

(a)对苯二甲酸，含量占二元酸摩尔数的90％；

(b)改性二元酸，选自间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，含量占二元酸摩尔数的余量；

加入所述的二元醇组分包含：

(c)乙二醇，含量占二元醇摩尔数的97％；

(d)改性二元醇，选自新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，含量为二元醇摩尔数的余量；

步骤(1)浆料阶段，加入的扩链剂，选自三羟甲基丙烷，加入量为总的二元酸组分摩尔数的1500ppm；

加入的稳定剂选自磷酸，加入量为含量用磷原子计算占最终切片的45ppm；

在步骤(1)浆料阶段，加入醋酸锑，含量为采用锑原子计算占最终成品聚酯的300ppm；

在步骤(1)的浆料阶段中加入的调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的10ppm；

(2)酯化反应阶段：对(1)步骤中得到的浆料，在235～250℃的温度下，在酯化反应釜中进行酯化反应；

(3)缩聚反应阶段：在酯化反应之后，对(2)步骤中得到的熔融共聚酯，在255～285℃的温度下，在缩聚反应釜中加入带醚键的二元端基化合物进行缩聚反应，制得含催化剂、扩链剂，黏度为0.7dL/g无定形态聚酯；

在步骤(3)缩聚反应阶段，加入带醚键的二元端基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇300三者的等重量混合物，加入量为二元醇摩尔数的2.5％；

(4)冷却切粒：对(3)步骤中得到的熔融共聚酯，在275±5℃的温度下拉出料条，经自来水进行冷却，以60±10m/min的速度进行切粒；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯,在180-230℃的条件下，压力小于100Pa的条件下，固相增粘至所需的黏度。

实施例3

本发明提供的一种可挤出吹塑成型共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元羧酸、二元醇、稳定剂、调色剂按照一定的比例添加到浆料釜中，通过反应釜的搅拌器打浆一定的时间，调配成均匀的浆料；

其中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为1.4:1；

加入所述的二元羧酸组分包含：

(a)对苯二甲酸，含量占二元酸摩尔数的87％；

(b)改性二元酸，选自间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，含量占二元酸摩尔数的剩余量；

加入所述的二元醇组分包含：

(c)乙二醇，含量占二元醇摩尔数的97％；

(d)改性二元醇，选自新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，含量为二元醇摩尔数的余量；

步骤(1)浆料阶段，加入的扩链剂，选自偏苯三酸酐，加入量为总的二元酸组分摩尔数的1000ppm；

加入的稳定剂选自磷酸，加入量为含量用磷原子计算占最终切片的45ppm；

在步骤(1)浆料阶段，加入醋酸锑，含量为采用锑原子计算占最终成品聚酯的300ppm；

在步骤(1)的浆料阶段中加入的调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的10ppm；

(2)酯化反应阶段：对(1)步骤中得到的浆料，在235～250℃的温度下，在酯化反应釜中进行酯化反应；

(3)缩聚反应阶段：在酯化反应之后，对(2)步骤中得到的熔融共聚酯，在255～285℃的温度下，在缩聚反应釜中加入带醚键的二元端基化合物进行缩聚反应，制得含催化剂、扩链剂，黏度为0.7dL/g无定形态聚酯；

在步骤(3)缩聚反应阶段，加入带醚键的二元端基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇300三者的等重量混合物，加入量为二元醇摩尔数的2.5％；

(4)冷却切粒：对(3)步骤中得到的熔融共聚酯，在275±5℃的温度下拉出料条，经自来水进行冷却，以60±10m/min的速度进行切粒；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯,在180～230℃的条件下，压力小于100Pa的条件下，固相增粘至所需的黏度。

实施例4

本发明提供的一种可挤出吹塑成型共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元羧酸组分、二元醇组分、稳定剂、调色剂按照一定的比例添加到浆料釜中，通过反应釜的搅拌器打浆一定的时间，调配成均匀的浆料；

其中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为1.4:1；

加入所述的二元羧酸组分包含：

(a)对苯二甲酸，含量占二元酸摩尔数的90％；

(b)改性二元酸，选自间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，含量占二元酸摩尔数的剩余量；

加入所述的二元醇组分包含：

(c)乙二醇，含量占二元醇摩尔数的97％；

(d)改性二元醇，选自新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，含量为二元醇摩尔数的余量；

步骤(1)浆料阶段，加入的扩链剂，选自偏苯三酸酐，加入量为总的二元酸组分摩尔数的1000ppm；

加入的稳定剂选自磷酸，加入量为含量用磷原子计算占最终切片的45ppm；

在步骤(1)浆料阶段，加入醋酸锑，含量为采用锑原子计算占最终成品聚酯的300ppm；

在步骤(1)的浆料阶段中加入的调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的10ppm；

(2)酯化反应阶段：对(1)步骤中得到的浆料，在235～250℃的温度下，在酯化反应釜中进行酯化反应；

(3)缩聚反应阶段：在酯化反应之后，对(2)步骤中得到的熔融共聚酯，在255～285℃的温度下，在缩聚反应釜中加入带醚键的二元端基化合物进行缩聚反应，制得含催化剂、扩链剂，黏度为0.7dL/g无定形态聚酯；

在步骤(3)缩聚反应阶段，加入带醚键的二元端基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇300三者的等重量混合物，加入量为二元醇摩尔数的2.5％；

(4)冷却切粒：对(3)步骤中得到的熔融共聚酯，在275±5℃的温度下拉出料条，经自来水进行冷却，以60±10m/min的速度进行切粒；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯,在180～230℃的条件下，压力小于100Pa的条件下，固相增粘至所需的黏度。

实施例5

本发明提供的一种可挤出吹塑成型共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元羧酸组分、二元醇组分、稳定剂、调色剂按照一定的比例添加到浆料釜中，通过反应釜的搅拌器打浆一定的时间，调配成均匀的浆料；

其中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为1.4:1；

加入所述的二元羧酸组分包含：

(a)对苯二甲酸，含量占二元酸摩尔数的87％；

(b)改性二元酸，选自间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，含量占二元酸摩尔数的剩余量；

加入所述的二元醇组分包含：

(c)乙二醇，含量占二元醇摩尔数的97％；

(d)改性二元醇，选自新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，含量为二元醇摩尔数的余量；

步骤(1)浆料阶段，加入的扩链剂，选自带有环氧官能团的改性苯乙烯-丙烯酸共聚物，加入量为总的二元酸组分摩尔数的50ppm；

加入的稳定剂选自磷酸，加入量为含量用磷原子计算占最终切片的45ppm；

在步骤(1)浆料阶段，加入醋酸锑，含量为采用锑原子计算占最终成品聚酯的300ppm；

在步骤(1)的浆料阶段中加入的调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的10ppm；

(2)酯化反应阶段：对(1)步骤中得到的浆料，在235～250℃的温度下，在酯化反应釜中进行酯化反应；

(3)缩聚反应阶段：在酯化反应之后，对(2)步骤中得到的熔融共聚酯，在255～285℃的温度下，在缩聚反应釜中加入带醚键的二元端基化合物进行缩聚反应，制得含催化剂、扩链剂，黏度为0.7dL/g无定形态聚酯；

在步骤(3)缩聚反应阶段，加入带醚键的二元端基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇300三者的等重量混合物，加入量为二元醇摩尔数的2.5％；

(4)冷却切粒：对(3)步骤中得到的熔融共聚酯，在275±5℃的温度下拉出料条，经自来水进行冷却，以60±10m/min的速度进行切粒；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯,在180～230℃的条件下，压力小于100Pa的条件下，固相增粘至所需的黏度。

对比例1

一种可挤出吹塑成型共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元羧酸组分、二元醇组分、稳定剂、调色剂按照一定的比例添加到浆料釜中，通过反应釜的搅拌器打浆一定的时间，调配成均匀的浆料；

其中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为1.4:1；

加入所述的二元羧酸组分包含：

(a)对苯二甲酸，含量占二元酸摩尔数的90％；

(b)改性二元酸，选自间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，含量占二元酸摩尔数的剩余量；

加入所述的二元醇组分为：乙二醇，含量占二元醇摩尔数的100％；

步骤(1)浆料阶段，加入的扩链剂，选自三羟甲基丙烷，加入量为总的二元酸组分摩尔数的1500ppm；

加入的稳定剂选自磷酸，加入量为含量用磷原子计算占最终切片的45ppm；

在步骤(1)浆料阶段，加入醋酸锑，含量为采用锑原子计算占最终成品聚酯的300ppm；

在步骤(1)的浆料阶段中加入的调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的10ppm；

(2)酯化反应阶段：对(1)步骤中得到的浆料，在235～250℃的温度下，在酯化反应釜中进行酯化反应；

(3)缩聚反应阶段：在酯化反应之后，对(2)步骤中得到的熔融共聚酯，在255～285℃的温度下，在缩聚反应釜中加入带醚键的二元端基化合物进行缩聚反应，制得含催化剂、扩链剂，黏度为0.7dL/g无定形态聚酯；

在步骤(3)缩聚反应阶段，加入带醚键的二元端基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇300三者的等重量混合物，加入量为二元醇摩尔数的2.5％；

(4)冷却切粒：对(3)步骤中得到的熔融共聚酯，在275±5℃的温度下拉出料条，经自来水进行冷却，以60±10m/min的速度进行切粒；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯,在180～230℃的条件下，压力小于100Pa的条件下，固相增粘至所需的黏度。

对比例2

一种可挤出吹塑成型共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元羧酸组分、二元醇组分、稳定剂、调色剂按照一定的比例添加到浆料釜中，通过反应釜的搅拌器打浆一定的时间，调配成均匀的浆料；

其中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为1.4:1；

加入所述的二元羧酸组分包含：

对苯二甲酸，含量占二元酸摩尔数的100％；

加入所述的二元醇组分为：乙二醇，含量占二元醇摩尔数的100％；

步骤(1)浆料阶段，加入的扩链剂，选自三羟甲基丙烷，加入量为总的二元酸组分摩尔数的1500ppm；

加入的稳定剂选自磷酸，加入量为含量用磷原子计算占最终切片的45ppm；

在步骤(1)浆料阶段，加入醋酸锑，含量为采用锑原子计算占最终成品聚酯的300ppm；

在步骤(1)的浆料阶段中加入的调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的10ppm；

(2)酯化反应阶段：对(1)步骤中得到的浆料，在235～250℃的温度下，在酯化反应釜中进行酯化反应；

(3)缩聚反应阶段：在酯化反应之后，对(2)步骤中得到的熔融共聚酯，在255～285℃的温度下，在缩聚反应釜中加入带醚键的二元端基化合物进行缩聚反应，制得含催化剂、扩链剂，黏度为0.7dL/g无定形态聚酯；

在步骤(3)缩聚反应阶段，加入带醚键的二元端基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇300三者的等重量混合物，加入量为二元醇摩尔数的2.5％；

(4)冷却切粒：对(3)步骤中得到的熔融共聚酯，在275±5℃的温度下拉出料条，经自来水进行冷却，以60±10m/min的速度进行切粒；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯,在180～230℃的条件下，压力小于100Pa的条件下，固相增粘至所需的黏度。

对比例3

一种可挤出吹塑成型共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元羧酸组分、二元醇组分、稳定剂、调色剂按照一定的比例添加到浆料釜中，通过反应釜的搅拌器打浆一定的时间，调配成均匀的浆料；

其中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为1.4:1；

加入所述的二元羧酸组分包含：

(a)对苯二甲酸，含量占二元酸摩尔数的90％；

(b)改性二元酸，选自间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，含量占二元酸摩尔数的剩余量；

加入所述的二元醇组分包含：

(a)乙二醇，含量占二元醇摩尔数的97％；

(b)改性二元醇，选自新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，含量为二元醇摩尔数的余量；

步骤(1)浆料阶段，加入的扩链剂，选自三羟甲基丙烷，加入量为总的二元酸组分摩尔数的1500ppm；

加入的稳定剂选自磷酸，加入量为含量用磷原子计算占最终切片的45ppm；

在步骤(1)浆料阶段，加入醋酸锑，含量为采用锑原子计算占最终成品聚酯的300ppm；

在步骤(1)的浆料阶段中加入的调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的10ppm；

(2)酯化反应阶段：对(1)步骤中得到的浆料，在235～250℃的温度下，在酯化反应釜中进行酯化反应；

(3)缩聚反应阶段：在酯化反应之后，对(2)步骤中得到的熔融共聚酯，在255～285℃的温度下，在缩聚反应釜中进行缩聚反应，制得含催化剂、扩链剂，黏度为0.7dL/g无定形态聚酯；

(4)冷却切粒：对(3)步骤中得到的熔融共聚酯，在275±5℃的温度下拉出料条，经自来水进行冷却，以60±10m/min的速度进行切粒；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯,在180～230℃的条件下，压力小于100Pa的条件下，固相增粘至所需的黏度。

对比例4

一种可挤出吹塑成型共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元羧酸、二元醇、稳定剂、调色剂按照一定的比例添加到浆料釜中，通过反应釜的搅拌器打浆一定的时间，调配成均匀的浆料；

其中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为1.4:1；

加入所述的二元羧酸组分包含：

(a)对苯二甲酸，含量占二元酸摩尔数的90％；

(b)改性二元酸，选自间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，含量占二元酸摩尔数的剩余量；

加入所述的二元醇组分为：乙二醇，含量占二元醇摩尔数的100％；

步骤(1)浆料阶段，加入的扩链剂，选自三羟甲基丙烷，加入量为总的二元酸组分摩尔数的1500ppm；

加入的稳定剂选自磷酸，加入量为含量用磷原子计算占最终切片的45ppm；

在步骤(1)浆料阶段，加入醋酸锑，含量为采用锑原子计算占最终成品聚酯的300ppm；

在步骤(1)的浆料阶段中加入的调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的10ppm；

(2)酯化反应阶段：对(1)步骤中得到的浆料，在235～250℃的温度下，在酯化反应釜中进行酯化反应；

(3)缩聚反应阶段：在酯化反应之后，对(2)步骤中得到的熔融共聚酯，在255～285℃的温度下，在缩聚反应釜中进行缩聚反应，制得含催化剂、扩链剂，黏度为0.7dL/g无定形态聚酯；

(4)冷却切粒：对(3)步骤中得到的熔融共聚酯，在275±5℃的温度下拉出料条，经自来水进行冷却，以60±10m/min的速度进行切粒；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯,在180～230℃的条件下，压力小于100Pa的条件下，固相增粘至所需的黏度。

对比例5

本发明提供的一种可挤出吹塑成型共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元羧酸、二元醇、稳定剂、调色剂按照一定的比例添加到浆料釜中，通过反应釜的搅拌器打浆一定的时间，调配成均匀的浆料。

其中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为1.4:1。

加入所述的二元羧酸组分包含：

(a)对苯二甲酸，含量占二元酸摩尔数的90％；

(b)改性二元酸，选自间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，含量占二元酸摩尔数的余量；

加入所述的二元醇组分包含：

(c)乙二醇，含量占二元醇摩尔数的97％；

(d)改性二元醇，选自新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，含量为二元醇摩尔数的余量；

步骤(1)浆料阶段，加入的稳定剂选自磷酸，加入量为含量用磷原子计算占最终切片的45ppm；

在步骤(1)浆料阶段，加入醋酸锑，含量为采用锑原子计算占最终成品聚酯的300ppm；

在步骤(1)的浆料阶段中加入的调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的10ppm；

(2)酯化反应阶段：对(1)步骤中得到的浆料，在235～250℃的温度下，在酯化反应釜中进行酯化反应，待步骤(2)酯化反应结束，进入步骤(3)缩聚反应阶段，加入的扩链剂，选自三羟甲基丙烷，加入量为总的二元酸组分摩尔数的1500ppm；

(3)缩聚反应阶段：在酯化反应之后，对(2)步骤中得到的熔融共聚酯，在255～285℃的温度下，在缩聚反应釜中加入带醚键的二元端基化合物进行缩聚反应，制得含催化剂、扩链剂，黏度为0.7dL/g无定形态聚酯；

在步骤(3)缩聚反应阶段，加入带醚键的二元端基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇300三者的等重量混合物，加入量为二元醇摩尔数的2.5％；

(4)冷却切粒：对(3)步骤中得到的熔融共聚酯，在275±5℃的温度下拉出料条，经自来水进行冷却，以60±10m/min的速度进行切粒；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯,在180-230℃的条件下，压力小于100Pa的条件下，固相增粘至所需的黏度。

对比例6

本发明提供的一种可挤出吹塑成型共聚酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元羧酸、二元醇、稳定剂、调色剂按照一定的比例添加到浆料釜中，通过反应釜的搅拌器打浆一定的时间，调配成均匀的浆料。

其中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为1.4:1。

加入所述的二元羧酸组分包含：

(a)对苯二甲酸，含量占二元酸摩尔数的90％；

(b)改性二元酸，选自间苯二甲酸、己二酸中的至少一种，含量占二元酸摩尔数的余量；

加入所述的二元醇组分包含：

(c)乙二醇，含量占二元醇摩尔数的97％；

(d)改性二元醇，选自新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，含量为二元醇摩尔数的余量；

步骤(1)浆料阶段，加入的扩链剂，选自三羟甲基丙烷，加入量为总的二元酸组分摩尔数的1500ppm；

加入的稳定剂选自磷酸，加入量为含量用磷原子计算占最终切片的45ppm；

在步骤(1)的浆料阶段中加入的调色剂选自蒽醌类化合物，含量占最终成品聚酯重量的10ppm；

(2)酯化反应阶段：对(1)步骤中得到的浆料，在235～250℃的温度下，在酯化反应釜中进行酯化反应，待步骤(2)酯化反应结束，进入步骤(3)缩聚反应阶段，加入醋酸锑，含量为采用锑原子计算占最终成品聚酯的300ppm；

(3)缩聚反应阶段：在酯化反应之后，对(2)步骤中得到的熔融共聚酯，在255～285℃的温度下，在缩聚反应釜中加入带醚键的二元端基化合物进行缩聚反应，制得含催化剂、扩链剂，黏度为0.7dL/g无定形态聚酯；

在步骤(3)缩聚反应阶段，加入带醚键的二元端基化合物选自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇300三者的等重量混合物，加入量为二元醇摩尔数的2.5％；

(4)冷却切粒：对(3)步骤中得到的熔融共聚酯，在275±5℃的温度下拉出料条，经自来水进行冷却，以60±10m/min的速度进行切粒；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯,在180-230℃的条件下，压力小于100Pa的条件下，固相增粘至所需的黏度。

性能评价方法：

使用TA DSC25型的热差分析仪测试样品的熔点：根据ASTM D3418对共聚酯进行差示扫描量热分析，将样品的熔融吸热峰值作为熔点。将样品以10℃/min的速率加热至280℃,保持10分钟,并以10℃/min的速率降温至50℃，保持2分钟。将样品以10℃/min加热至280℃,并记录熔融吸热温度(℃)。

使用爱色丽Ci7600型的分光光度计测试样品的雾度和透光率：样品在140℃的条件下烘干4小时后，注塑成60*60*5mm的测试片，根据ASTM D1003使用分光光度计测试测试片的雾度和透光率,并表示为雾度(％)、透光率(％)。

使用RELATIVE VISCOMETER Y501C型粘度计测量样品的特性粘度：根据ASTMD4603，在25℃下，样品在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷混合溶剂中的浓度为0.25g/ml的条件下，测定的特性黏度,单位为dL/g。

跌落试验：采用挤出吹塑的方法，分别制作取10只样瓶，向样瓶内注入温度(23±2)℃的水，然后用瓶盖密封，在(24±1)℃环境下放置24h，然后把样瓶放在2m高处，使瓶轴线与垂直于地面的直线成30°夹角，瓶底朝下自由下落到混凝土地面上，检查瓶底损伤情况，以及瓶是否还可以稳定地站立，记录瓶底损伤、瓶体变形的瓶子数量(只)。

表1.实验结果

基于本发明具体实施例1-5和对比例1-4，参照表1的实验结果可知，根据实施例2、4制备得到的可挤出吹塑的共聚酯成品切片，切片具有较低的熔点，较高透明性，成型制品具有良好抗跌落冲击性。对比例1-4制备得到的共聚酯成品切片，挤出吹塑加工成型性差，制品的抗跌落冲击性差，且透明性较差。进一步地，与对比例1，2相比，实施例2获得的切片获得较低的熔点，较高的透明性，和较好的抗跌落冲击的实验效果。与对比例3，4相比，实施例2获得的切片获得较高的粘度，具有较高的透明性，和较好的抗跌落冲击的实验效果。

具体分析实施例1-5：实施例2，4具有较好的效果，最优为实施例4，熔点较普通PET较低，为225℃，雾度较低，材料的透明性较好。从对比例2-4可以看出，带醚键的二端基化合物的加入有利于粘度的提高。其中，改性二元醇和改性二元酸以及带醚键的二端基化合物三者的协同作用，对聚酯的透明性、抗跌落性能的改进贡献最大。

比较实施例2和对比例5-6发现，改变扩链剂、催化剂的加入时机对缩聚获得聚酯产品性能的影响几乎可以忽略不计。因此，在浆料阶段、酯化反应阶段、缩聚反应阶段，此三个任一阶段中，加入催化剂均可以制备出低熔点、高光泽、高透明，适用于挤出吹塑的共聚酯成品或共聚酯切片，且成型制品具有良好抗跌落冲击性。在此，本申请中不进行逐一阐述和论证。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (22)

1.适合于挤出吹塑的共聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)浆料阶段：将二元醇、二元羧酸、稳定剂、调色剂按照一定的比例添混合打浆，调配成均匀的浆料；

(2)酯化反应阶段：将步骤(1)中得到的浆料进行酯化反应得到熔体；

(3)缩聚反应阶段：将步骤(2)中得到的熔体中加入带醚键的二元端基化合物，进行缩聚反应，得到无定形态的熔融共聚酯；

(4)冷却切粒：将步骤(3)中得到的熔融共聚酯拉出料条、冷却、切粒形成共聚酯；

(5)固相增粘：将步骤(4)中形成的共聚酯结晶、固相增粘至所需的黏度，既得成品聚酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述浆料阶段、所述酯化反应阶段和所述缩聚反应阶段中的任一阶段，加入扩链剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、偏苯三酸、偏苯三酸酐、带有环氧官能团的改性苯乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种；和/或所述扩链剂含量为二元酸组分摩尔数的10～5000ppm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述浆料阶段、所述酯化反应阶段和所述缩聚反应阶段中的任一阶段加入催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛、锗、锑、铝、锡、锌、镁、钙、钴化合物中的至少一种；和/或所述催化剂的加入量为，以金属原子计算，占最终成品聚酯重量的1～1000ppm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料阶段，加入的二元醇与二元羧酸的摩尔比为1:1～2:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料阶段，加入二元羧酸的组分包含：(a)对苯二甲酸，含量占二元羧酸组分摩尔数的80～99％；(b)改性二元酸，选自丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、间苯二甲酸中的至少一种，含量占二元羧酸组分摩尔数的1～20％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料阶段，加入的二元醇组分包含：(c)乙二醇，和/或含量占二元醇摩尔数的70～99％；(d)改性二元醇,和/或含量占二元醇摩尔数的1～30％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述改性二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的至少一种；和/或含量占二元醇组分摩尔数的1.5～20％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带醚键的二元端基化合物包括带醚键的二端羟基化合物、带醚键的二端羧基化合物和带醚键的端羟基-端羧基化合物中的至少一种；和/或含量为二元醇组分摩尔数的1～15％。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述带醚键的二端羟基化合物选自二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丁二醇250、聚丁二醇650、聚丁二醇1000中的至少一种；

所述带醚键的二端羧基化合物，选自羧酸-聚乙二醇-羧酸中的至少一种；

所述带醚键的端羟基-端羧基化合物选自羟基-聚乙二醇-羧酸中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的至少一种；和/或所述的稳定剂加入量为以磷原子计算，占最终成品聚酯的1～200ppm。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的调色剂选自蒽醌类化合物；和/或含量占最终成品聚酯重量的0～50ppm。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的条件为235～250℃，氮气保护，和/或在酯化反应釜中进行。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的条件为255～285℃，和/或在缩聚反应釜中进行反应。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定形态熔融共聚酯黏度为0.6～0.7dL/g。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固相增粘条件为180～230℃；压力小于100Pa。

18.一种根据权利要求1-17任一项所述制备方法制得的适合于挤出吹塑的共聚酯材料。

19.根据权利要求18所述的共聚酯材料，其特征在于，所述共聚酯的特性黏度为0.8～1.3dL/g，熔点为220～245℃。

20.一种根据权利要求18-19所述聚酯材料或权利要求1-17所述制备方法制得的共聚酯材料的应用，其特征在于，所述共聚酯材料用于挤出成型，辊压、真空吸塑成型，中空吹塑成型。

21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述共聚酯材料用于制作型胚、容器、片材、板材制品。

22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述共聚酯材料用于制作容积为1mL～50L的容器以及带手柄的中空成型容器。