CN106928665A - 一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法 - Google Patents

一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106928665A
CN106928665A CN201710164323.8A CN201710164323A CN106928665A CN 106928665 A CN106928665 A CN 106928665A CN 201710164323 A CN201710164323 A CN 201710164323A CN 106928665 A CN106928665 A CN 106928665A
Authority
CN
China
Prior art keywords
melting point
point polyester
greatly
biaxial stretching
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710164323.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106928665B (zh
Inventor
陆川
蒙钊
王猛
夏毅
胡婧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU YUXING FILM TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
JIANGSU YUXING FILM TECHNOLOGY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU YUXING FILM TECHNOLOGY CO LTD filed Critical JIANGSU YUXING FILM TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN201710164323.8A priority Critical patent/CN106928665B/zh
Publication of CN106928665A publication Critical patent/CN106928665A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106928665B publication Critical patent/CN106928665B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明属于塑料薄膜生产加工领域，具体涉及一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法，低熔点聚酯双向拉伸膜的厚度为25～350微米，在150℃下15min的横纵向热收缩率均小于1.5%；首先通过溶胶凝胶法制备大有光负载催化剂的负载催化剂大有光改性剂，然后利用负载催化剂大有光改性剂，对苯二甲酸、乙二醇进行打浆，制备得到打浆液，然后以打浆液为原料，通过酯化过程制备得到酯化物，然后进行预缩聚过程，制备得到大有光低熔点聚酯，再通过对大有光低熔点聚酯预结晶，再经双向拉伸工艺，制备得到大有光低熔点聚酯双向拉伸膜。大有光低熔点聚酯双向拉伸膜具有优异的可加工性能，在电子、包装、印刷等行业具有广泛的应用前景。

Description

一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯双向拉伸膜及其制备的方法，具体说是一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法，属于塑料薄膜生产加工领域。
背景技术
中国是聚酯生产的大国，我国每年的聚酯产能达到7000万吨，聚酯膜以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，采用挤出法制成厚片，再经双向拉伸制成的薄膜材料，由于其具有优异的机械性能，刚性、硬度及韧性高，耐穿刺，耐摩擦，耐高温和低温，耐化学药品性、耐油性、气密性和保香性良好，是常用的阻透性复合薄膜基材之一。低熔点共聚酯的结构和普通聚酯的结构相似，因此它和普通聚酯有着良好的相容性,并且由于低熔点聚酯本身的优异的低温加工特性，不仅实现了可以与其他材料进行复合加工，同时还可以作为覆膜，通过热熔热压的形式实现粘结，在电子，包装等行业需求量大。
要制备低熔点的聚酯双向拉伸膜，首先是制备具有低熔融热的聚酯材料，而常规的熔融共混形式难以降低聚酯本身的结晶性能，因此其熔点难以降低；因此常采用共聚改性的方法，通过在共聚体系中添加第三、第四等单体，通过添加单体引入分子链上，降低聚酯链段的对称性，迫使结晶性降低，从而降低聚酯熔点；同时通过在共聚酯单体结构上，引入柔性链段结构，利用柔性链段的柔性降低聚酯结构的熔点，而在此研究领域目前具有以下报道。
中国专利低熔点共聚酯的制备方法(201510155244.1)该方法为：分别在常规合成聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)过程中，除加入原来两种单体外，加入不同含量的三单体2－甲基－1,3－丙二醇(MPO)或同时加入适量的三单体MPO和四单体间苯二甲酸(IPA)，采用直接酯化熔融缩聚的化学方法制备低熔点共聚酯。本发明从分子结构入手，对聚酯的结构进行设计，通过加入第三或同时加入第三和第四单体破坏普通聚酯结构的规整性，制备改性共聚酯，从而使其熔点与普通聚酯的熔点相比，大大降低。
中国专利一种用于生成低熔点共聚酯的改质聚酯组成物及低熔点共聚酯的制作方法(201310151179.6)，其组成物包含聚酯混合物及金属盐类添加剂，且聚酯混合物包含聚对苯二甲酸乙二酯组成物及改质剂。聚对苯二甲酸乙二酯组成物占聚酯混合物总重量的80～99重量百分比(wt％)，且其酸价为35～50meq？KOH/kg。改质剂为-C6～C10的二元酸、-C5～C10的二元醇或其组合，且其占聚酯混合物总重量的1～20重量百分比(wt％)。金属盐类添加剂的添加量以聚酯混合物的总重为100重量份计，为0.002～0.03重量份。此改质聚酯组成物所生成的低熔点共聚酯的熔点不大于230℃，且其熔点及熔融软化点的差值不大于15℃。
中国专利本发明公开了一种具有广泛无定形区的聚酯(200910211542.2)，以对苯二甲酸、间苯二甲酸和二元醇组分及带醚键的二羟基化合物为基本原料，在酸组分中含10～30％摩尔的间苯二甲酸和70～90％摩尔的对苯二甲酸，总酸与总醇按1.05～2.0的摩尔比配制成均匀的浆料，经过酯化和缩聚反应生成出一种在DSC下无明显熔融峰、具有广泛无定形区的低熔点聚酯。本发明所述的方法可利用现有的半连续和连续聚酯生产线实现工业化生产。利用本发明提供的方法所生产的聚酯，用于制备包装膜、片材、热熔粘合剂等。特别适合制成用于包装用途或标签用途的热收缩膜，以替代目前市场上使用的聚氯乙烯(PVC)热收缩膜。
中国专利一种低熔点及结晶速率高的聚酯热熔胶的制备方法(201511013997.5)，其制备方法：(1)将适量纳米级膨润土加入反应釜中用丁二醇分散形成均匀稳定的浆料；(2)在搅拌条件下向步骤(1)的反应釜中加入将对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、二聚酸，混合均匀后，加入适量催化剂钛酸四正定丁酯，在氮气保护下于205-215℃进行酯交换反应1-2小时，再添加氢化液体聚丁二烯二元醇和余量的钛酸四正丁酯，于真空下210-230℃加热进行缩聚3-4小时即可。本发明采用纳米级膨润土原位聚合的方式制备了熔点较低且能够快速结晶的聚酯热熔胶，制得的聚酯热熔胶熔点与现有技术中的低熔点热熔胶的熔点相近，结晶速率与现有技术中的低熔点热熔胶的结晶速率相比，可以提高15％以上。
中国专利用于覆膜铁的可直接复合的低熔点聚酯薄膜的制备方法(201310755690.7)，芯层聚酯切片选用熔点为180-230℃的纯聚酯切片占总质量的60-80％与二氧化硅添加剂型聚酯切片占总质量的40-20％混合，为避免熔融挤出过程中PET降解，对芯层的聚酯切片进行结晶干燥处理，第一次结晶温度80-120℃，12小时，第二次结晶温度150℃，干燥温度160℃，干燥时间不少于6小时；本发明的聚酯薄膜具有熔点低，拉伸性能好，加工性高，耐高温蒸煮、高阻隔性、无毒以及防止脱落等优点，作为食品、药品铁制罐内层以及外层，可进行高温消毒灭菌，同时无粘着剂、无化学溶剂，可确保使用安全。
中国专利一种水解降解生产皮芯型聚酯用低熔点再生聚酯的方法(201310091317.6)，所述的低熔点再生聚酯为以下原料通过降解和缩聚反应而制得：a.再生原料；b.水；c.醋酸锌、醋酸钾、醋酸锰、醋酸镁、醋酸铅、氯化钴、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和丁二基月桂酸锡中的一种或多种；d.间苯二甲酸，己二酸和癸二酸中的一种或多种；e.新戊二醇，己二醇，丁二醇和聚乙二醇中的一种或多种；f.催化剂三氧化二锑和醋酸钴；g.稳定剂磷酸三甲酯；本发明的低熔点再生聚酯可用于制备皮芯型聚酯短纤维，提高了聚酯废料制备再生聚酯短纤维的附加值，制备的皮芯型再生聚酯短纤维具有质量稳定，品质优良的特点
中国专利一种皮芯型聚酯用低熔点再生聚酯的制备方法(201310091292.X)，所述的低熔点再生聚酯为以下原料通过降解和缩聚反应而制得：a.再生原料；b.乙二醇；c.醋酸锌、醋酸钾、醋酸锰、醋酸镁、醋酸铅、氯化钴、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和丁二基月桂酸锡中的一种或多种；d.间苯二甲酸，己二酸和癸二酸中的一种或多种；e.新戊二醇，己二醇，丁二醇和聚乙二醇中的一种或多种；f.催化剂三氧化二锑和醋酸钴；g.稳定剂磷酸三甲酯；本发明的低熔点再生聚酯可用于制备皮芯型聚酯短纤维，提高了聚酯废料制备再生聚酯短纤维的附加值，制备的皮芯型再生聚酯短纤维具有质量稳定，品质优良的特点。可用于生产非织造布、植绒、复合材料等行业中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对目前低熔点聚酯制备过程中产品发黄严重，高品质大有光的低熔点聚酯制备困难，并且由于低熔点聚酯本身结构强度和结晶性差等问题，从而导致大有光低熔点聚酯双向拉伸膜难以制备。本发明提供了一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法，利用负载具有酯交换催化剂和大有光改性剂为改性剂，通过改性剂中的酯交换催化剂在聚合过程中缓慢释放和形成催化剂，从而避免了催化剂的过多而使产品发黄，并且在缓释过程中，催化剂的存在时间长，因此其后期酯交换过程催化活性大，制备的聚酯分子链大，保证了低熔点大有光聚酯的光泽和分子量的统一，在制备大有光的聚酯双向拉伸膜具有广泛应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜，所述大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的厚度为25～350微米，在150℃下15min的横纵向热收缩率均小于1.5％。
一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)负载催化剂大有光改性剂的制备：
采用溶胶凝胶的方法，在搅拌条件下，向聚乙二醇200的水溶液中加入氢氧化钡粉末，直至氢氧化钡完全溶解，然后加入稀硫酸溶液，待出现沉淀后，停止加入稀硫酸，然后往体系中加入硫酸氧钛的水溶液，进行溶解，在80-95℃条件下超声搅拌，然后以戊二醇为共溶剂，加入戊二醇再通过120-150℃高温下溶剂置换的方法，蒸馏出体系中水，制备得到负载催化剂大有光改性剂；
(2)大有光低熔点聚酯的制备：
以负载催化剂大有光改性剂、对苯二甲酸和乙二醇为原料进行打浆，在打浆过程中加入防醚剂醋酸钠和防老化剂磷酸三苯酯，制备得到打浆液，然后以打浆液为原料，通过酯化过程制备得到酯化物，然后以酯化物进行预缩聚过程，制备得到预缩聚产物，再经过终缩聚过程制备得到大有光低熔点聚酯；
(3)大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备
采用双向拉伸设备，先通过对大有光低熔点聚酯进行预结晶和干燥过程，预结晶和干燥温度为150℃～170℃，干燥时间约3.5～5h，控制切片中水分含量在30～50ppm；然后经熔融挤出，纵向拉伸，横向拉伸，牵引收卷与分切制备得到大有光低熔点双向拉伸膜。
具体地，步骤(1)中所述聚乙二醇200的水溶液中聚乙二醇200的质量浓度为2-5％。
具体地，步骤(1)中所述氢氧化钡粉末溶解后的浓度0.1-0.5mol/L。
具体地，步骤(1)中所述稀硫酸的质量浓度为10-20％。
具体地，步骤(1)中所述硫酸氧钛的水溶液浓度为0.5-1.0mol/L，且硫酸氧钛与氢氧化钡的摩尔比值为1:1.75-1.95。
具体地，步骤(1)中所述戊二醇共溶剂与水的体积比为1:1。
具体地，步骤(2)中所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比值为1:1.30-1.55。
具体地，步骤(2)中所述负载催化剂大有光改性剂与对苯二甲酸的质量比值为1:20-50。
具体地，步骤(2)中所述防醚剂的添加量为200-600ppm；所述防老化剂的添加量为200-600ppm。
具体地，步骤(2)中所述的浆过程为在打浆釜中按照质量比值进行加料，在80-100℃条件下进行搅拌混合，在10min内使搅拌转速由500r/min增加到1500r/min，在1500r/min保持45min，完成打浆制备得到打浆液。
具体地，步骤(2)中所述酯化过程中以氮气为保护气，酯化压力为0.40-0.50MPa，酯化温度为235-255℃，酯化时间为1.5-4.0h，当出水量达到理论出水量的90％，再在255-265℃常压条件下酯化1.0-2.0h，酯化结束制备得到酯化物。
具体地，步骤(2)中所述预缩聚过程中为高温低真空条件，预缩聚温度为260-270℃，预缩聚真空度为100-500Pa，预缩聚时间为1.0-2.5h，预缩聚结束后制备得到预缩聚产物。
具体地，步骤(2)中所述终缩聚过程为低温高真空过程，低温终缩聚温度为255-265℃，终缩聚真空度为40-60Pa，终缩聚时间为1.0-2.0h。
具体地，步骤(3)中所述的熔融挤出温度为240-280℃，纵向拉伸倍数为2.2-4倍；横拉比为2.2-4倍。
本发明具有以下有益效果：
(1)本申请大有光低熔点聚酯双向拉伸膜本身具有较低的熔点，且共聚的柔性链段通过共聚酯的方式连接在主链上，避免了共混改性其导致的相分离而影响薄膜的光泽和强度；
(2)硫酸钡作为消光剂首先在生成消光剂基础上通过硫酸钡吸附催化剂，从而固定催化剂，实现后期的缓释效果，同时氢氧化钡作为碱性材料，过量与硫酸氧钛分解的硫酸再反应中和，避免酸性条件对聚酯聚合的影响，导致分子量的降解；
(3)硫酸钡作为大有光改性剂在聚酯纤维中得到了广泛应用，但本身的分散性导致光泽不均一等问题，而对于高取向的双向拉伸过程中，由于硫酸钡纳米颗粒的团聚问题，对于制备薄及超薄的双向拉伸膜无机纳米颗粒的分散性对薄膜性能影响大，本发明利用溶胶凝胶的方法，在制备硫酸钡过程中，利用氢氧化钡溶解在分散液中，利用硫酸氧钛(分解温度为150-180℃)在高温条件下的分解产生硫酸根，从而形成纳米级别的硫酸钡过程，并且在硫酸氧钛高温分解过程中产生的氧化钛结构，作为聚酯聚合催化剂，而在负载催化剂的改性剂以溶液形式与原料进行打浆过程，以溶液的形式进行分散，并利用在酯化过程中的高温过程实现催化剂和大有光改性剂的均匀分散，而在缩聚过程中利用生成的二氧化钛为酯交换催化剂，提高酯交换反应速率，避免了由于常规方法在打浆过程添加导致的后期催化效率低，添加量大等问题，利用在酯化和缩聚过程中逐步水解释放催化剂，提高催化剂的催化效率和催化活性，既保证了缩聚所需的催化剂要求，也保证了分子量增长所需的催化活性和催化剂量。
(4)对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比值为1:1.30-1.55：一、二元酸与二元醇的反应属于酯化反应，这种反应是可逆反应，根据有机化学反应的原理两者之一过量时可以促进反应朝着正反应方向进行；二、选择乙二醇过量是因为乙二醇是液体，沸点为197℃，在酯化反应温度下为气态，根据有机化学反应原理过量的乙二醇更有利于促进正反应且乙二醇便于回收；三、之所以乙二醇的摩尔比控制在这个范围而不是无限制的过量，是因为过量的乙二醇在酯化反应中会形成副反应二甘醇对产品完成不利影响，副反应的程度随着乙二醇的过量情况逐渐增强，在我们设定的范围可以有效控制二甘醇的含量在百分之二内，不会对产品完成影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法，所述的低熔点聚酯双向拉伸膜的厚度为50微米，在150℃下15min的横向热收缩率为0.2％，纵向热收缩率为1.0％；
一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜制备方法分为以下步骤：
(一)负载催化剂大有光改性剂的制备
采用溶胶凝胶的方法，在搅拌条件下，向聚乙二醇200的水溶液中加入氢氧化钡粉末，直至氢氧化钡完全溶解，然后加入稀硫酸溶液，待出现沉淀后，停止加入稀硫酸，然后往体系中加入硫酸氧钛的水溶液，进行溶解，在80-95℃条件下超声搅拌，然后以戊二醇为共溶剂，加入戊二醇再通过120-150℃高温下溶剂置换的方法，蒸馏出体系中水，制备得到负载催化剂大有光改性剂。
所述的聚乙二醇200的水溶液中聚乙二醇200的质量浓度为2％；
所述的氢氧化钡粉末溶解后的浓度0.1mol/L；
所述的稀硫酸的质量浓度为10％；
所述的硫酸氧钛的水溶液浓度为0.5mol/L，且硫酸氧钛与氢氧化钡的摩尔比值为1:1.75；
所述的戊二醇共溶剂与水的体积比为1:1；
(二)大有光低熔点聚酯的制备
以负载催化剂大有光改性剂，对苯二甲酸和乙二醇为原料进行打浆，在打浆过程中加入防醚剂醋酸钠，防老化剂磷酸三苯酯，制备得到打浆液，然后以打浆夜为原料，通过酯化过程制备得到酯化物，然后以酯化物进行预缩聚过程，制备得到预缩聚产物，再经过终缩聚制备得到大有光低熔点聚酯。
所述的对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比值为1:1.30；
所述的负载催化剂大有光改性剂与对苯二甲酸的质量比值为1:20；
所述的防醚剂的添加量为200ppm；
所述的防老化剂的添加量为200ppm；
所述的打浆液制备过程为在打浆釜中按照质量比值进行加料，在80℃条件下进行搅拌混合，在10min内使搅拌转速由500r/min增加到1500r/min，在1500r/min保持45min，完成打浆制备得到打浆液；
所述的酯化过程中以氮气为保护气，酯化压力为0.40-0.50MPa，酯化温度为235-255℃，酯化时间为1.5h，当出水量达到理论出水量的90％，再在255-265℃常压条件下酯化1.0h，酯化结束制备得到酯化物。
所述的预缩聚过程中为高温低真空条件，预缩聚温度为260-270℃，预缩聚真空度为100-500Pa，预缩聚时间为1.0h，预缩聚结束后制备得到预缩聚产物。
所述的终缩聚过程为低温高真空过程，低温终缩聚温度为255-265℃，终缩聚真空度为40-60Pa，终缩聚时间为1.0h；
(三)大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备
采用双向拉伸设备，先通过对大有光低熔点聚酯进行预结晶和干燥过程，预结晶和干燥温度为150℃～170℃，干燥时间约3.5～5h，控制切片中水分含量在30ppm；然后经熔融挤出，纵向拉伸，横向拉伸，牵引收卷与分切制备得到大有光低熔点双向拉伸膜。
所述的熔融挤出温度为240-280℃，纵向拉伸倍数为3.3倍；横拉比为3.5倍。
实施例2
一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法，所述的低熔点聚酯双向拉伸膜的厚度为150微米，在150℃下15min的横向热收缩率为0.1％，纵向热收缩率为1.2％；
一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜制备方法分为以下步骤：
(一)负载催化剂大有光改性剂的制备
采用溶胶凝胶的方法，在搅拌条件下，向聚乙二醇200的水溶液中加入氢氧化钡粉末，直至氢氧化钡完全溶解，然后加入稀硫酸溶液，待出现沉淀后，停止加入稀硫酸，然后往体系中加入硫酸氧钛的水溶液，进行溶解，在95℃条件下超声搅拌，然后以戊二醇为共溶剂，加入戊二醇再通过120-150℃高温下溶剂置换的方法，蒸馏出体系中水，制备得到负载催化剂大有光改性剂。
所述的聚乙二醇200的水溶液中聚乙二醇200的质量浓度为5％；
所述的氢氧化钡粉末溶解后的浓度0.5mol/L；
所述的稀硫酸的质量浓度为20％；
所述的硫酸氧钛的水溶液浓度为1.0mol/L，且硫酸氧钛与氢氧化钡的摩尔比值为1:1.95；
所述的戊二醇共溶剂与水的体积比为1:1；
(二)大有光低熔点聚酯的制备
以负载催化剂大有光改性剂，对苯二甲酸和乙二醇为原料进行打浆，在打浆过程中加入防醚剂醋酸钠，防老化剂磷酸三苯酯，制备得到打浆液，然后以打浆夜为原料，通过酯化过程制备得到酯化物，然后以酯化物进行预缩聚过程，制备得到预缩聚产物，再经过终缩聚制备得到大有光低熔点聚酯。
所述的对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比值为1:1.55；
所述的负载催化剂大有光改性剂与对苯二甲酸的质量比值为1:50；
所述的防醚剂的添加量为600ppm；
所述的防老化剂的添加量为600ppm；
所述的打浆液制备过程为在打浆釜中按照质量比值进行加料，在100℃条件下进行搅拌混合，在10min内使搅拌转速由500r/min增加到1500r/min，在1500r/min保持45min，完成打浆制备得到打浆液；
所述的酯化过程中以氮气为保护气，酯化压力为0.40-0.50MPa，酯化温度为235-255℃，酯化时间为4.0h，当出水量达到理论出水量的90％，再在255-265℃常压条件下酯化2.0h，酯化结束制备得到酯化物。
所述的预缩聚过程中为高温低真空条件，预缩聚温度为260-270℃，预缩聚真空度为100-500Pa，预缩聚时间为1.0-2.5h，预缩聚结束后制备得到预缩聚产物。
所述的终缩聚过程为低温高真空过程，低温终缩聚温度为255-265℃，终缩聚真空度为40-60Pa，终缩聚时间为1.0-2.0h；
(三)大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备
采用双向拉伸设备，先通过对大有光低熔点聚酯进行预结晶和干燥过程，预结晶和干燥温度为150℃～170℃，干燥时间约3.5～5h，控制切片中水分含量在50ppm；然后经熔融挤出，纵向拉伸，横向拉伸，牵引收卷与分切制备得到大有光低熔点双向拉伸膜。
所述的熔融挤出温度为240-280℃，纵向拉伸倍数为3倍；横拉比为3倍。
实施例3
一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法，所述的低熔点聚酯双向拉伸膜的厚度为350微米，在150℃下15min的横向热收缩率为0.3％，纵向热收缩率为1.3％；
一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜制备方法分为以下步骤：
(一)负载催化剂大有光改性剂的制备
采用溶胶凝胶的方法，在搅拌条件下，向聚乙二醇200的水溶液中加入氢氧化钡粉末，直至氢氧化钡完全溶解，然后加入稀硫酸溶液，待出现沉淀后，停止加入稀硫酸，然后往体系中加入硫酸氧钛的水溶液，进行溶解，在80-95℃条件下超声搅拌，然后以戊二醇为共溶剂，加入戊二醇再通过120-150℃高温下溶剂置换的方法，蒸馏出体系中水，制备得到负载催化剂大有光改性剂。
所述的聚乙二醇200的水溶液中聚乙二醇200的质量浓度为2.5％；
所述的氢氧化钡粉末溶解后的浓度0.25mol/L；
所述的稀硫酸的质量浓度为15％；
所述的硫酸氧钛的水溶液浓度为0.75mol/L，且硫酸氧钛与氢氧化钡的摩尔比值为1:1.75；
所述的戊二醇共溶剂与水的体积比为1:1；
(二)大有光低熔点聚酯的制备
以负载催化剂大有光改性剂，对苯二甲酸和乙二醇为原料进行打浆，在打浆过程中加入防醚剂醋酸钠，防老化剂磷酸三苯酯，制备得到打浆液，然后以打浆夜为原料，通过酯化过程制备得到酯化物，然后以酯化物进行预缩聚过程，制备得到预缩聚产物，再经过终缩聚制备得到大有光低熔点聚酯。
所述的对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比值为1:1.35；
所述的负载催化剂大有光改性剂与对苯二甲酸的质量比值为1:20；
所述的防醚剂的添加量为300ppm；
所述的防老化剂的添加量为300ppm；
所述的打浆液制备过程为在打浆釜中按照质量比值进行加料，在80-100℃条件下进行搅拌混合，在10min内使搅拌转速由500r/min增加到1500r/min，在1500r/min保持45min，完成打浆制备得到打浆液；
所述的酯化过程中以氮气为保护气，酯化压力为0.40-0.50MPa，酯化温度为235-255℃，酯化时间为1.5-4.0h，当出水量达到理论出水量的90％，再在255-265℃常压条件下酯化1.0-2.0h，酯化结束制备得到酯化物。
所述的预缩聚过程中为高温低真空条件，预缩聚温度为260-270℃，预缩聚真空度为100-500Pa，预缩聚时间为1.0-2.5h，预缩聚结束后制备得到预缩聚产物。
所述的终缩聚过程为低温高真空过程，低温终缩聚温度为255-265℃，终缩聚真空度为40-60Pa，终缩聚时间为1.0-2.0h；
(三)大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备
采用双向拉伸设备，先通过对大有光低熔点聚酯进行预结晶和干燥过程，预结晶和干燥温度为150℃～170℃，干燥时间约3.5～5h，控制切片中水分含量在30～50ppm；然后经熔融挤出，纵向拉伸，横向拉伸，牵引收卷与分切制备得到大有光低熔点双向拉伸膜。
所述的熔融挤出温度为240-280℃，纵向拉伸倍数为3倍；横拉比为2.5倍。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (15)

1.一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜，其特征在于：所述大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的厚度为25-350微米，在150℃下15min的横纵向热收缩率均小于1.5%。
2.一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）负载催化剂大有光改性剂的制备：
采用溶胶凝胶的方法，在搅拌条件下，向聚乙二醇200的水溶液中加入氢氧化钡粉末，直至氢氧化钡完全溶解，然后加入稀硫酸溶液，待出现沉淀后，停止加入稀硫酸，然后往体系中加入硫酸氧钛的水溶液，进行溶解，在80-95℃条件下超声搅拌，然后以戊二醇为共溶剂，加入戊二醇再通过120-150℃高温下溶剂置换的方法，蒸馏出体系中水，制备得到负载催化剂大有光改性剂；
（2）大有光低熔点聚酯的制备：
以负载催化剂大有光改性剂、对苯二甲酸和乙二醇为原料进行打浆，在打浆过程中加入防醚剂醋酸钠和防老化剂磷酸三苯酯，制备得到打浆液，然后以打浆液为原料，通过酯化过程制备得到酯化物，然后以酯化物进行预缩聚过程，制备得到预缩聚产物，再经过终缩聚过程制备得到大有光低熔点聚酯；
（3）大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备
采用双向拉伸设备，先通过对大有光低熔点聚酯进行预结晶和干燥过程，预结晶和干燥温度为150℃～170℃，干燥时间约3.5～5h，控制切片中水分含量在30～50ppm；然后经熔融挤出，纵向拉伸，横向拉伸，牵引收卷与分切制备得到大有光低熔点双向拉伸膜。
3.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述聚乙二醇200的水溶液中聚乙二醇200的质量浓度为2-5%。
4.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述氢氧化钡粉末溶解后的浓度0.1-0.5mol/L。
5.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述稀硫酸的质量浓度为10-20%。
6.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硫酸氧钛的水溶液浓度为0.5-1.0mol/L，且硫酸氧钛与氢氧化钡的摩尔比值为1:1.75-1.95。
7.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述戊二醇共溶剂与水的体积比为1:1。
8.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比值为1:1.30-1.55。
9.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述负载催化剂大有光改性剂与对苯二甲酸的质量比值为1:20-50。
10.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述防醚剂的添加量为200-600ppm；所述防老化剂的添加量为200-600ppm。
11.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的浆过程为在打浆釜中按照质量比值进行加料，在80-100℃条件下进行搅拌混合，在10min内使搅拌转速由500r/min增加到1500r/min，在1500r/min保持45min，完成打浆制备得到打浆液。
12.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述酯化过程中以氮气为保护气，酯化压力为0.40-0.50MPa，酯化温度为235-255℃，酯化时间为1.5-4.0h，当出水量达到理论出水量的90%，再在255-265℃常压条件下酯化1.0-2.0h，酯化结束制备得到酯化物。
13.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述预缩聚过程中为高温低真空条件，预缩聚温度为260-270℃，预缩聚真空度为100-500Pa，预缩聚时间为1.0-2.5h，预缩聚结束后制备得到预缩聚产物。
14.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述终缩聚过程为低温高真空过程，低温终缩聚温度为255-265℃，终缩聚真空度为40-60Pa，终缩聚时间为1.0-2.0h。
15.如权利要求2所述的一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的熔融挤出温度为240-280℃，纵向拉伸倍数为2.2-4倍；横拉比为2.2-4倍。
CN201710164323.8A 2017-03-20 2017-03-20 一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法 Active CN106928665B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710164323.8A CN106928665B (zh) 2017-03-20 2017-03-20 一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710164323.8A CN106928665B (zh) 2017-03-20 2017-03-20 一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106928665A true CN106928665A (zh) 2017-07-07
CN106928665B CN106928665B (zh) 2019-04-05

Family

ID=59433367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710164323.8A Active CN106928665B (zh) 2017-03-20 2017-03-20 一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106928665B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438736A (zh) * 2018-11-08 2019-03-08 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 一种低酸值聚酯双向拉伸膜及其制备方法
CN110016212A (zh) * 2019-05-06 2019-07-16 宿迁逸达新材料有限公司 一种低熔点聚酯切片制备工艺
CN113462198A (zh) * 2021-08-12 2021-10-01 佛山集美精化科技有限公司 一种利用硫酸钡共沉淀法制备复合钛白粉的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105199331A (zh) * 2014-06-30 2015-12-30 上海紫东薄膜材料股份有限公司 一种高拉伸强度超薄型聚酯薄膜及其制备方法
CN105252753A (zh) * 2014-07-18 2016-01-20 天津万华股份有限公司 无锑型双向拉伸聚酯薄膜制备
CN105315627A (zh) * 2014-06-30 2016-02-10 上海紫东薄膜材料股份有限公司 一种超薄型金银丝用聚酯薄膜及其生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105199331A (zh) * 2014-06-30 2015-12-30 上海紫东薄膜材料股份有限公司 一种高拉伸强度超薄型聚酯薄膜及其制备方法
CN105315627A (zh) * 2014-06-30 2016-02-10 上海紫东薄膜材料股份有限公司 一种超薄型金银丝用聚酯薄膜及其生产方法
CN105252753A (zh) * 2014-07-18 2016-01-20 天津万华股份有限公司 无锑型双向拉伸聚酯薄膜制备

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438736A (zh) * 2018-11-08 2019-03-08 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 一种低酸值聚酯双向拉伸膜及其制备方法
CN109438736B (zh) * 2018-11-08 2021-10-08 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 一种低酸值聚酯双向拉伸膜及其制备方法
CN110016212A (zh) * 2019-05-06 2019-07-16 宿迁逸达新材料有限公司 一种低熔点聚酯切片制备工艺
CN113462198A (zh) * 2021-08-12 2021-10-01 佛山集美精化科技有限公司 一种利用硫酸钡共沉淀法制备复合钛白粉的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106928665B (zh) 2019-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2766408B1 (en) Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof and cyclohexanedimethanol
US20010007899A1 (en) Copolyester resin composition and a process of preparation thereof
CN106928665B (zh) 一种大有光低熔点聚酯双向拉伸膜及其制备方法
CA2396787A1 (en) Method of preparing modified polyester bottle resins
CN115556452A (zh) 制造热成形制品的聚合物组合物
EP2984064A2 (en) Process of producing 1,4-butanediol
KR102421030B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품
EP4095180B1 (en) Biodegradable polyester resin, preparation method thereof, and biodegradable polyester film comprising the same
CN114672139A (zh) 一种生物降解吹膜树脂薄膜及其制备方法
CN102596570B (zh) 多层结构体
CN114479032A (zh) 基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和制品
US3310532A (en) Method for preparation of modified polyesters having fiber- and film-forming properties
KR102671853B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 적층체
EP4349881A1 (en) Polyester material and polyester product, and preparation methods therefor and use thereof
KR102595589B1 (ko) 생분해성 성형품, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름
KR20230163234A (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
KR20070071637A (ko) 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 화학적으로 재생하여제조되는 코폴리에스터 중합물 및 그 제조방법
CN116529286A (zh) 制备可生物降解的聚合物复合物的方法和可生物降解的聚合物复合物
CN115725059A (zh) 共聚酯材料及其制备方法和应用
Yuhong et al. Synthesis of Poly (1, 4-cyclohexanedimethyl-1, 4-cyclohexanedicarboxylate) as the Matrix Resin for Transparent Composites
KR20220055434A (ko) 생분해성 고분자 복합체 제조 방법 및 생분해성 고분자 복합체
CA3240865A1 (en) Process for the production of a polyester (co)polymer
KR20230173879A (ko) 저융점 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 수지
CN117343299A (zh) 一种pbat改性剂、高阻隔抗菌的pbat复合材料及其制备方法
CN117843937A (zh) 一种改性共聚酯材料及制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant