CN115725059A - 共聚酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种共聚酯材料及其制备方法和应用，所述共聚酯材料的制备方法包括以下步骤：a)将不少于一种芳香族二元酸、一种或多种二元醇、酯化催化剂、稳定剂和助剂加入到容器中进行酯化反应，待出水量达到理论值后加入一种或两种脂肪族二元酸继续进行酯化反应；b)向a)步骤制成的酯化物中加入缩聚催化剂进行酯交换、缩聚反应；c)将b)步骤的缩聚产物经铸带口流出拉条，造粒。由此，通过共聚改性方法将可以来源于植物的脂肪族单体无规的插入到芳香族PET聚合物链当中，改善常规PET聚酯柔软性差的问题，同时改善材料的透明性能，获得柔软、透明、生物基的共聚酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及共聚酯材料领域，尤其是涉及一种共聚酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯是指在每个分子中含有许多酯基的一类化合物。通常专指大分子主链是以酯基为主要构成的聚合物材料。聚酯最简单的形式是以二元醇与二元酸通过缩聚反应得到。由不同的二元醇和二元酸可组合出多种不同的聚酯，但具有商业价值的聚酯只有十几种。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的一种聚酯，俗称涤纶树脂。1941年，英国的J.R.温菲尔德和J.T.迪克森首先采用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚制得PET，由于良好的成纤性能，英国卜内门化学工业公司于1948年进行了工业化的试验研究，用作聚酯纤维。1953年，由Du Pont公司首先将其商品化。1966年，荷兰阿克苏公司研究了共聚方法改性PET,并使其成型加工有了较大发展。随后日本帝人公司开发了玻璃纤维增强的聚酯。上个世纪80年代以来，PET工程塑料取得突破性进展。PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)自从上世纪1953年成功应用于合成纤维领域之后，由于其具备良好的机械性能、透明性、耐热性能、可纺性能、高气体阻隔性，良好的耐药品性和绝缘性，广泛地用于纤维，双向拉伸薄膜和聚酯瓶及各种包装容器等包装、纺织行业，高黏度的PET还在工程塑料的轴承、齿轮、电器零件等领域得到广泛应用。
PET是苯环结构的线型大分子，无支链，重复单元之间通过酯基相连接。由于酯基和苯环之间形成共轭体系，较短的柔性链段(-CH2-CH2-)和苯环只能作为整体而活动，分子链表现出的刚性，具有较高的玻璃化温度和熔点，常见PET的熔点在75～85℃之间，这样就大幅度的增加了聚酯发生脆性破坏的可能，严重的限制了聚酯材料的应用范围。因此，开发可加工性能好的软质且透明的聚酯在拓宽聚酯应用领域和提高其性能方面有着重要的意义。
软质塑料中，比较代表性的是软质聚氯乙烯，聚氯乙烯薄膜耐气候性能优异，而且适合各种加工条件，如压印，流延成型等工艺，价格较便宜，此外氯乙烯塑料被广泛用于输液袋、包装袋、血袋、呼吸面具、食品袋等产品，其具有柔软性、易于制造和消毒、所以是软质管和薄膜的的首选材料。但是聚氯乙烯制品在使用过程中存在着严重的火灾隐患，在燃烧时会产生有毒气体，聚氯乙烯塑料被丢弃后不能被自然界微生物所分解，大部分和其他垃圾一样在高温炉内焚烧处理，会产生对人体环境都有害的二噁英，二噁英毒性很强，又容易通过食物和牛肉、牛奶鱼肉被人体吸收。另一方面，在软质聚氯乙烯制备过程中都会使用到增塑剂，如三菱株式会社专利CN201480030372.7详细介绍了采用增塑剂对聚氯乙烯增塑，增塑剂的使用会使产品的成本增加；而且，增塑剂在聚合物基体中通常存在于非晶区，随着时间的延长，聚合物中的增塑剂会从聚合物基体中析出，也就是行业内常说的“升迁”现象。增塑剂的渗出会造成环保和食品安全方面的问题，随着国家对环保的重视，人们一直在寻求其他的树脂以满足柔性材料的需要。
PET制品的透光率远超聚乙烯和聚氯乙烯软制品，例如在薄膜领域，PET膜对于农作物的光合作用有着非常积极的作用。但是PET分子结构刚性大，导致其熔点高加工性能差，制品刚硬易撕裂，应用领域受限。目前相当一部分的拉膜厂家仍旧采用超有光聚酯切片添加SiO2母粒的方式生产聚酯薄膜。因此，聚酯薄膜行业发展之路面临着一个巨大的挑战。如何拓宽聚酯薄膜的应用范围，如何提高聚酯的功能性以增加其附加价值，如何进一步降低生产成本，成为聚酯薄膜行业发展亟待解决的一个问题。
日本专利第3270185号、特开2000-302888号公报、特开2002-363271号公报通过在PET、PBT等聚酯中共聚聚氧四亚甲基二醇而能赋予柔软性，若在其中进而共聚其它单体并进行非晶化，则可以得到类似于软质氯乙烯树脂的软质共聚聚酯，日本专利第4764054号相对于共聚有聚氧四亚甲基二醇的聚酯树脂，进而共聚5-间苯二甲酸磺酸钠或其二酯衍生物成分，从而减少低聚物的渗出。然而，该专利介绍的方法中，虽然能得到减少了经时渗出的聚酯树脂，但耐热性并不充分，因此未解决成型品、粒料间的胶着问题。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于分子结构刚性较大，导致其制品质地较硬、撕裂性能差，严重的限制了其应用领域，在薄膜、软质纤维、无纺布等应用方面受到很大的限制。本课题针对这些问题，旨在合成一种能同具备高透过率和高柔韧性的软质聚酯，使得其可适用于现在薄膜、软质纤维、软管、无纺布等软质材料应用领域。可以预料，一旦生产出柔韧性合适的聚酯制成棚膜，这对于提高农业产量有极大的意义。另外，提高聚酯的柔韧性有助改善其加工流动性，对降低能耗有很大的作用。同时制备度更薄的薄膜的工艺要求也会变得简单。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种共聚酯材料的制备方法，通过共聚改性方法将可以来源于植物的脂肪族聚酯单元无规的插入到芳香族PET聚合物链当中，改善常规PET聚酯柔软性差的问题，同时改善材料的透明性能，获得柔软、透明、生物基的共聚酯材料。
本发明的另一个目的在于提出一种共聚酯材料。
本发明的再一个目的在于提出一种共聚酯材料的应用。
根据本发明第一方面的实施例，本发明提出了一种共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：a)将不少于一种芳香族二元酸、一种或多种二元醇、酯化催化剂、稳定剂和助剂加入到容器中进行酯化反应，待出水量达到理论值后加入一种或两种脂肪族二元酸继续进行酯化反应；b)向a)步骤制成的酯化物中加入缩聚催化剂进行酯交换缩聚反应；c)将b)步骤的缩聚产物经铸带口流出拉条，造粒。由此，采用酯化和缩聚的方法制备共聚酯材料，首先在浆料中加入酸和醇反应单体，并加入酯化催化剂、稳定剂、其他助剂进行酯化，获得酯化产物。制备方法工艺简单、可以在连续、间歇、半连续设备上制得。反应过程中无需使用任何溶剂，且仅生成无毒无害的副产物水。通过共聚改性方法将可以来源于植物的脂肪族聚酯单元无规的插入到芳香族PET聚合物链当中，改善常规PET聚酯柔软性差的问题，同时改善材料的透明性能，获得柔软、透明、生物基的共聚酯材料。
根据本发明的一些实施例，所述芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种混合物。
根据本发明的一些实施例，所述二元醇为选自C2～C6直链或枝链的烷基二元醇中的一种或多种混合物。
根据本发明的一些实施例，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.05:1～2.0:1。
根据本发明的一些实施例，所述酯化催化剂为锌的化合物和镁的化合物中的一种或多种混合物；和/或所述酯化催化剂的添加量以所述催化剂的中心金属原子重量占最终产出聚酯材料的总重量的比值计算，为1～200ppm。
根据本发明的一些实施例，所述酯化催化剂为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化镁中的一种或多种混合物。
根据本发明的一些实施例，所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、磷酸三苯酯和磷酸三甲酯中的一种或多种混合物；和/或添加量以聚酯材料的总重量的比值计算为1～250ppm。
根据本发明的一些实施例，所述助剂中至少包含一种流动改性剂，为聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种混合物；和/或添加量以最终聚酯材料总重量的0.1wt％～3wt％。
根据本发明的一些实施例，所述助剂中还包含调色剂，所述调色剂为颜料和染料中的一种或者两种组合的混合物；和/或所述调色剂的添加量以所述聚酯材料的总重量的比值计算为1～20ppm。
根据本发明的一些实施例，所述酯化反应的条件为：温度为200～300℃，压力为0.2～0.3Mpa。
根据本发明的一些实施例，所述脂肪族二元酸为C6～C44的二元羧酸，优选己二酸、碳原子为36的二元羧酸、碳原子数为44的二元羧酸中的至少一种；和/或脂肪族二元酸的添加量为最终聚酯成品重量的5％～50％。
根据本发明的一些实施例，所述脂肪族二元酸为己二酸和碳原子数为44的二羧酸的混合。
根据本发明的一些实施例，所述缩聚反应的条件为真空度50～250Pa，和/或温度215℃～260℃；优选地，所述缩聚反应的条件为真空度50～150Pa，和/或温度225℃～250℃。
根据本发明的一些实施例，所述缩聚催化剂为钛的化合物、锑的化合物和锗的化合物中的一种或多种混合物；和/或所述缩聚催化剂的添加量以所述催化剂的中心金属原子重量占最终产出聚酯材料的总重量的比值计算，为1～300ppm。
根据本发明的一些实施例，所述缩聚催化剂为两种或两种以上催化剂的复配体系；所述两种催化剂金属的种类不同。
根据本发明的一些实施例，所述钛的化合物为乙二醇钛、二氧化钛，四烷氧基钛酸酯；和/或所述锑的化合物为氧化锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种或多种混合物；和/或所述锗的化合物为氧化锗和乙酸锗中的一种或两种混合物。
根据本发明的一些实施例，所述四烷氧基钛酸酯为四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛中的一种或多种混合物；优选地，为四乙氧基钛或四异丙氧基钛。
根据本发明的一些实施例，所述锑的化合物为氧化锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种或多种混合物。
根据本发明的一些实施例，所述锗的化合物为氧化锗。
根据本发明的一些实施例，所述调色剂包括蒽醌类颜料、酞菁类颜料、北栗红颜料、酞镉红类颜料和碱性蓝染料中的一种或多种。
根据本发明的再一个方面的实施例，本发明提出了一种共聚酯材料。根据本发明的实施例，所述共聚酯材料采用上述共聚酯材料的制备方法制成。
根据本发明的第三个方面的实施例，本发明提出了一种共聚酯材料作为工业材料和食品包装材料的应用。据本发明的实施例，所述共聚酯材料采用上述共聚酯材料的制备方法制成。
根据本发明的一些实施例，所述共聚酯材料应用于软质薄膜、软管、软质纤维、无纺布和锂电隔膜领域。
根据本发明的一些实施例，所述共聚酯材料应用于替代软质聚氯乙烯材料。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例3共聚酯的DSC谱图；
图2是实施例4共聚酯的DSC谱图；
图3.以对苯二甲酸、间苯二甲酸、脂肪族二羧酸与乙二醇反应为例，酯化过程主要反应；
图4.以对苯二甲酸、间苯二甲酸、脂肪族二羧酸与乙二醇反应为例，缩聚过程主要反应。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，参考附图描述的实施例是示例性的，下面详细描述本发明的实施例。
下面参考图3-图4描述根据本发明实施例的共聚酯材料的制备方法，根据本发明第一个方面实施例，本发明提出了一种共聚酯材料的制备方法。该共聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：a)将不少于一种芳香族二元酸、一种或多种二元醇、酯化催化剂、稳定剂和助剂加入到聚合装置中在一定温度一定压力下进行酯化反应，待出水量达到理论值后加入一种或两种脂肪族二元酸继续进行酯化反应；b)向a)步骤制成的酯化物中加入缩聚催化剂进行酯交换缩聚反应；c)将b)步骤的缩聚产物经铸带口流出拉条，经过造粒设备造粒。发明人发现，采用酯化和缩聚的方法制备共聚酯材料，首先在浆料中加入芳香族二羧酸和二醇反应单体，并加入酯化催化剂、稳定剂、其他助剂进行酯化，获得芳香族二羧酸的酯化产物；然后补加脂肪族二羧酸继续酯化反应，获得脂肪族二羧酸与二醇的酯化产物。酯化反应过程芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸分步加入且反应过程中无需使用任何溶剂，且仅生成无毒无害的副产物水。通过共聚改性方法将脂肪族单体无规的插入到芳香族PET聚合物链当中，改善常规PET聚酯柔软性差的问题，同时改善材料的透明性能，获得柔软、透明、生物基的共聚酯材料。进一步地，分步加入是为了先让脂肪族二羧酸和二元醇充分反应生成酯化物，再让脂肪酸和二元醇反应生成酯化物，一方面，生成的分子链结构更能提供材料柔软性和透明性。另一方面，不同酸的反应温度不同，所以要分步加入。其中，本发明涉及的长链二元酸可以来源于植物，也就是植物基绿色原料，所以制备的共聚酯是生物基材料。
根据发明的一些实施例，各种反应物在反应之前，一般会在一个前置罐体中混合均匀，再加入到主体反应设备中，所以之前混合均匀的各种物料混合物就是浆料。
进一步地，在本发明的一些实施例中，芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种混合物；优选地，芳香族二元酸组合中应包含间苯二甲酸。上述的芳香族二元酸的引入，特别是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种混合物嵌入到分子链段中会降低共聚酯链段的规整性，降低结晶度，从而起到增加柔韧性的作用。
根据本发明的一些实施例，脂肪族二元酸为C6～C44的二元羧酸，优选己二酸、碳原子为36的二元羧酸、碳原子数为44的二元羧酸的至少一种。优选地，所述脂肪族二元酸为己二酸和碳原子数为44的二元羧酸的混合。由此，脂肪族二元酸可以单一加入，也可以混合使用，混合使用在满足性能的同时，更加具有经济性。从单个脂肪族二元酸效果来说，碳原子数为44的效果最好，但是成本高。具体地说，碳原子数的为44的二羧酸促进聚酯材料软质、透明性能效果最好。己二酸与碳原子数为36或44的二羧酸相比改善程度稍微要弱些，但是经济性己二酸较好，也能达到良好的软质和透明效果。
脂肪族二元酸本身为长碳链结构，在共聚酯结构中引入的长碳链结构会增加链段的柔顺性。脂肪族二元酸和芳香族二元酸两种酸的加入在增加共聚酯的柔顺性方面可以起到协同作用如下：通过引入的芳香族二元酸，以间苯二甲酸为例，间苯二甲酸嵌入到分子链段中会降低共聚酯链段的规整性，降低结晶度，从而起到增加柔韧性的作用，脂肪族二元酸本身为长碳链结构，在共聚酯结构中引入的长碳链结构会增加链段的柔顺性，由此，上述两种酸的加入在增加共聚酯的柔顺性方面可以起到协同作用。
根据发明的一些实施例，脂肪族二元酸的添加量为最终聚酯成品重量的5％～50％。在此范围内，制备出的共聚酯材料柔软性和透明性更好，若不在这个范围内，太低，则材料的柔软性和透明性改善不明显，太高，材料的机械性能可能丧失过多。
根据发明的一些实施例，二元醇选自C2～C6烷基直链或枝链的二元醇；优选地，为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇中的一种或多种混合物。
根据发明的一些实施例，助剂中至少包含一种流动改性剂，为聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种混合物。助剂中引入的流动改性剂在共聚酯中可以形成聚部的支化结构，支化结构不但可以增加共聚酯链段的流动性，也可以起到改善分子链段柔顺性的效果。同时，流动改性剂的添加量以最终聚酯材料总重量的0.1％～3％；在此范围内，流动改性剂的支化结构和之前的几种酸可以有协同作用，使材料的柔顺性更好，若高于所述范围值，材料的流动性虽然更好，但是材料的熔体强度会急剧降低，不利于加工。此外，过多的加入量也会增加成本。
鉴于以上，为了更好的达到本发明实现产品柔软且透明的特性，优选的芳香族二元酸组合中应包含间苯二甲酸，优选的二元醇组合中应包含1,4丁二醇，优选的流动改性助剂为三羟甲基丙烷，优选的脂肪族二元酸为碳原子数为44的二羧酸。
根据本发明的一些具体实施例，酯化催化剂为锌的化合物和镁的化合物中的一种或多种混合物；优选地，酯化催化剂为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化镁中的一种或多种混合物。同时，酯化催化剂的添加量以催化剂的中心金属原子重量占最终产出聚酯材料的总重量的比值计算，为1～200ppm。
根据本发明的另一些具体实施例，稳定剂为磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯和磷酸三甲酯中的一种或多种混合物；优选地，稳定剂为磷酸和磷酸三甲酯中的一种或两种混合。同时，添加量以聚酯材料的总重量的比值计算为1～250ppm。
根据本发明的另一些具体实施例，二元醇与二元酸的摩尔比为1.05:1～2.0:1；优选地，二元醇与二元酸的摩尔比为1.1:1～1.5:1。酯化反应是可逆反应，在此范围内，更容易使酯化反应朝着正反应方向进行，也就是能够充分提高酯化率，一般醇为过量的，使酸充分的反应，多余的醇可以再后续缩聚反应过程中从体系中分离出去。
根据发明的一些实施例，酯化反应的条件为：温度为200～300℃，压力为0.2～0.5Mpa。以对苯二甲酸、间苯二甲酸、脂肪族二羧酸与乙二醇反应为例，酯化过程主要反应如图3所示。
根据发明的一些实施例，缩聚反应的条件为真空度50～250Pa，和/或温度215℃～260℃；优选地，缩聚反应的条件为真空度50～150Pa，和/或温度225℃～250℃。
根据发明的一些实施例，缩聚催化剂为钛的化合物、锑的化合物和锗的化合物中的一种或多种混合物；优选地，缩聚催化剂为两种或两种以上催化剂的复配体系；更优选的，两种或两种以上催化剂金属原子的种类不同。以不同种类金属原子作为催化剂复配使用，与单一金属原子催化剂相比。不但能达到更好的催化效果，还能降低反应中副反应的发生，使最终聚酯成品保持良好的色值。
根据发明的另一些实施例，聚酯催化剂的添加量以所述催化剂的中心金属原子重量占最终产出聚酯材料的总重量的比值计算，为1～300ppm。
根据发明的一些具体实施例，钛的化合物主要为四烷氧基钛酸酯，四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛中的一种或多种。优选地，为四乙氧基钛或四异丙氧基钛。进一步地，锑的化合物为氧化锑、乙二醇锑和醋酸锑中的至少一种。进一步地，锗的化合物为氧化锗和乙酸锗中的至少一种。优选地，锗的化合物为氧化锗。本发明实施例提供的制备方法工艺简单、可以在连续、间歇、半连续设备上制得，本发明反应的本质是几种单体在高温及催化剂的条件下进行链增长反应，通过设计工艺路线、改变投料比例及种类、投料的次序、优化反应条件来控制共聚酯聚酯材料的柔韧性和透明性，从而实现软质共聚酯的制备，显著弥补了聚酯材料由于刚性强应用受限制等缺点。以对苯二甲酸、间苯二甲酸、脂肪族二羧酸与乙二醇反应为例，缩聚过程主要反应如图4所示。
在本发明的一些实施例中，助剂中还包含调色剂，调色剂为颜料和染料中的一种或者两种组合的混合物；和/或调色剂的添加量以聚酯材料的总重量的比值计算为1～20ppm。优选地，调色剂包括蒽醌类颜料、酞菁类颜料、北栗红颜料、酞镉红类颜料和碱性蓝染料中的一种或多种。本发明实施例提供的制备方法工艺简单、可以在连续、间歇、半连续设备上制得，反应的本质是几种单体在高温及催化剂的条件下进行链增长反应，通过设计工艺路线、改变投料比例及种类、投料的次序、优化反应条件来控制共聚酯聚酯材料的柔韧性和透明性，从而实现软质共聚酯的制备，显著弥补了聚酯材料由于刚性强应用受限制等缺点。反应过程中无需使用任何溶剂，且仅生成无毒无害的副产物水。通过共聚改性方法将脂肪族聚酯单元无规的插入到芳香族PET聚合物链当中，通过共聚改性方法将可以来源于植物的脂肪族聚酯单元无规的插入到芳香族PET聚合物链当中，改善常规PET聚酯柔软性差的问题，同时改善材料的透明性能，获得柔软、透明、生物基的共聚酯材料。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种共聚酯材料。根据本发明的实施例，共聚酯材料采用上述共聚酯材料的制备方法制成，该材料具有良好的软质感的同时兼具良好的透明性。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种共聚酯材料作为工业材料和食品包装材料的应用。据本发明的实施例，共聚酯材料采用上述共聚酯材料的制备方法制成。由于制备过程中所涉及的单体、催化剂、其他助剂、共聚酯成品均无毒无害，部分为生物基材料，所得共聚酯材料能够到满足食品级标准，也能满足工业材料的需求。
在本发明的一些实施例中，共聚酯材料应用于软质薄膜、软管、软质纤维和无纺布。由于制备过程中所涉及的单体、催化剂、其他助剂、共聚酯成品均无毒无害，部分为生物基材料，所得共聚酯材料能够到满足食品级标准，也可以满足软质薄膜、软管、软质纤维、无纺布等方面的应用需求。
在本发明的一些实施例中，共聚酯材料应用于替代软质聚氯乙代材料。该材料具有柔软、透明性好、易成型，含有生物基环保成分等特点，可应用于工业材料和食品包装材料领域，优选作为软质聚氯乙烯替代材料。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
对比例1
a)将对苯二甲酸和间苯二甲酸(共8000g)、乙二醇(4400g)、锑系催化剂氧化锑(锑含量占最终聚酯成品的300ppm)、稳定剂磷酸(磷含量占最终成品聚酯的35ppm)混合均匀后加入到20L反应釜中,首先发生酯化反应，温度设置为240℃，压力为0.3Mpa，反应实际1.8h,待馏出水分接近理论值时停止酯化反应；
b)然后进入缩聚反应阶段，缩聚时首先使反应器泄压至0.1Mpa左右，对反应釜抽真空，在真空度为80pa时，温度控制在280℃左右，反应2～4h，通过搅拌器的电流和扭矩判断釜内熔体粘度的变化，待电流达到理论值时，停止缩聚反应；
c)将熔体经铸带流入水槽，经切粒机造粒后干燥处理。
实施例1
a)将对苯二甲酸和间苯二甲酸(8100g)、乙二醇和1，3丙二醇(共4500g)、催化剂醋酸锌(金属原子含量占最终聚酯成品的110ppm)，稳定剂磷酸三苯酯(磷含量占最终成品聚酯的25ppm)、蒽醌类调色剂包括红度剂和蓝度剂(占最终成品聚酯的5ppm)、三羟甲基丙烷50g混合均匀后加入到20L反应釜中,首先发生酯化反应，温度设置为260℃，压力为0.29Mpa，反应时间2.5h,待馏出水分接近理论值时，补加入碳原子为36的二羧酸1650g,压力保持0.28Mpa,温度设置为250℃继续进行酯化反应，直至出水量接近理论值；
b)补加锑系催化剂(金属原子含量占最终聚酯成品的110ppm)、钛系催化剂(金属原子含量占最终聚酯成品的10ppm)、然后进入缩聚反应阶段，缩聚时首先使反应器泄压至0.1Mpa左右，对反应釜抽真空，在真空度为100pa时，温度控制在275℃左右，反应2～4h，通过搅拌器的电流判断釜内熔体粘度的变化，待电流达到理论值时，停止缩聚反应；
c)将熔体经铸带流入水槽，经切粒机造粒后干燥处理。
实施例2
a)将对苯二甲酸和邻苯二甲酸(7600g)、乙二醇和新戊二醇(共4700g)、催化剂氯化锌(金属原子含量占最终聚酯成品的100ppm)、稳定剂磷酸三甲酯(磷含量占最终成品聚酯的40ppm)、蒽醌类调色剂包括红度剂和蓝度剂(占最终成品聚酯的10ppm)、季戊四醇200g混合均匀后加入到20L反应釜中,首先发生酯化反应，温度设置为240℃，压力为0.29Mpa，反应时间2h,待馏出水分接近理论值时，补加入碳原子为36的二羧酸和己二酸共2000g,压力保持0.29Mpa,温度设置为235℃继续进行酯化反应，直至出水量接近理论值；
b)补加入锑系催化剂乙二醇锑(金属原子含量占最终聚酯成品的35ppm)、锗催化剂(金属原子含量占最终聚酯成品的69.42ppm)，然后进入缩聚反应阶段，缩聚时首先使反应器泄压至0.1Mpa左右，对反应釜抽真空，在真空度为60pa时，温度控制在265℃左右，反应2～4h，通过搅拌器的电流判断釜内熔体粘度的变化，待电流达到理论值时，停止缩聚反应；
c)将熔体经铸带流入水槽，经切粒机造粒后干燥处理。
实施例3
a)将对苯二甲酸和间苯二甲酸(7900g)、乙二醇和新戊二醇(共4550g)，催化剂氧化镁(镁含量占最终聚酯成品的40ppm),稳定剂磷酸三甲酯(磷含量占最终成品聚酯的35ppm)、酞菁类颜料(占最终成品聚酯的15ppm)、聚乙二醇200g混合均匀后加入到20L反应釜中；首先发生酯化反应，温度设置为240℃，压力为0.29Mpa，反应时间2h，待馏出水分接近理论值时，补加入碳原子为44的二羧酸2500g,压力保持0.29Mpa,温度设置为240℃继续进行酯化反应，直至出水量达到理论值；
b)补加入钛系催化剂四烷氧基钛酸酯(金属原子含量占最终聚酯成品的5ppm)、锗催化剂(金属原子含量占最终聚酯成品的104.13ppm)进入缩聚阶段，真空度保持在100pa以下，温度设置为270℃，时间控制在3～4h,通过搅拌器的电流判断釜内熔体粘度的变化，待电流达到理论值时，停止缩聚反应；
c)将熔体经铸带流入水槽，经切粒机造粒后干燥处理。
实施例4
a)将对苯二甲酸和间苯二甲酸(6700g)、乙二醇和1,4丁二醇(共4400g)，催化剂乙酸锌(金属原子含量占最终聚酯成品的80ppm),稳定剂磷酸三甲酯(磷含量占最终成品聚酯的40ppm)、蒽醌类调色剂(占最终成品聚酯的8ppm)、三羟甲基丙烷100g混合均匀后加入到20L反应釜中。首先发生酯化反应，温度设置为240℃，压力为0.29Mpa，反应时间2h，待馏出水分接近理论值时，补加入碳原子为44的二羧酸和己二酸共3500g,压力保持0.29Mpa,温度设置为225℃继续进行酯化反应，直至出水量达到理论值；
b)补加入锑系催化剂乙二醇锑(金属原子含量占最终聚酯成品的150ppm)、锗催化剂(金属原子含量占最终聚酯成品的80ppm)进入缩聚阶段，真空度保持在100pa以下，温度设置为265℃，时间控制在2～4h,通过搅拌器的电流判断釜内熔体粘度的变化，待电流达到理论值时，停止缩聚反应
c)将熔体经铸带流入水槽，经切粒机造粒后干燥处理。
实施例5
a)将对苯二甲酸和间苯二甲酸(6200g)、乙二醇和1,3丙二醇(共4500g)，催化剂氯化锌(金属原子含量占最终聚酯成品的50ppm),稳定剂磷酸三苯酯(磷含量占最终成品聚酯的40ppm)、酞镉红类颜料和碱性蓝染料(占最终成品聚酯的6ppm)、季戊四醇300g混合均匀后加入到20L反应釜中，首先发生酯化反应，温度设置为240℃，压力为0.29Mpa，反应时间2h，待馏出水分接近理论值时，补加入己二酸共2000g,压力保持0.29Mpa,温度设置为225℃继续进行酯化反应，直至出水量达到理论值；
b)补加入锑系催化剂乙二醇锑和钛系催化剂(金属原子含量占最终聚酯成品的160ppm)，进入缩聚阶段，真空度保持在80pa以下，温度设置为265℃，时间控制在3～4h,通过搅拌器的电流判断釜内熔体粘度的变化，待电流达到理论值时，停止缩聚反应；
c)将熔体经铸带流入水槽，经切粒机造粒后干燥处理。
实施例6
a)将对苯二甲酸和间苯二甲酸(6200g)、乙二醇和1,3丙二醇(共4500g)，催化剂氯化锌(金属原子含量占最终聚酯成品的50ppm),稳定剂磷酸三苯酯(磷含量占最终成品聚酯的40ppm)、酞镉红类颜料和碱性蓝染料(占最终成品聚酯的6ppm)、季戊四醇300g混合均匀后加入到20L反应釜中，首先发生酯化反应，温度设置为240℃，压力为0.29Mpa，反应时间2h，待馏出水分接近理论值时，补加入己二酸和碳原子为44的二羧酸共2000g,压力保持0.29Mpa,温度设置为225℃继续进行酯化反应，直至出水量达到理论值；
b)补加入锑系催化剂乙二醇锑和钛系催化剂(金属原子含量占最终聚酯成品的160ppm)，进入缩聚阶段，真空度保持在80pa以下，温度设置为265℃，时间控制在3～4h,通过搅拌器的电流判断釜内熔体粘度的变化，待电流达到理论值时，停止缩聚反应；
c)将熔体经铸带流入水槽，经切粒机造粒后干燥处理。
实施例7
a)将对苯二甲酸和间苯二甲酸(6200g)、乙二醇和1,3丙二醇(共4500g)，催化剂氯化锌(金属原子含量占最终聚酯成品的50ppm),稳定剂磷酸三苯酯(磷含量占最终成品聚酯的40ppm)、酞镉红类颜料和碱性蓝染料(占最终成品聚酯的6ppm)、季戊四醇300g混合均匀后加入到20L反应釜中，首先发生酯化反应，温度设置为240℃，压力为0.29Mpa，反应时间2h，待馏出水分接近理论值时，补加入己二酸和碳原子为44的二羧酸共2000g,压力保持0.29Mpa,温度设置为225℃继续进行酯化反应，直至出水量达到理论值；
b)补加入锑系催化剂乙二醇锑(金属原子含量占最终聚酯成品的160ppm)，进入缩聚阶段，真空度保持在80pa以下，温度设置为265℃，时间控制在3～4h,通过搅拌器的电流判断釜内熔体粘度的变化，待电流达到理论值时，停止缩聚反应；
c)将熔体经铸带流入水槽，经切粒机造粒后干燥处理。
表1.本发明各具体实施例和对比例所得共聚酯的性能参数
结合表1所示对比例1和实施例1-实施例5所得共聚酯的性能参数及其实验条件可知：本发明实施例1-5所得共聚酯材料与对比例1所得常规聚酯材料相比，玻璃化转变温度降低、色值L降低、色值b增大、拉伸模量减小、断裂伸长率增大、透过率增大、雾度减小。
具体地分析，对比例1所得常规聚酯材料的玻璃化转变温度为81℃，玻璃化转变温度较高，常温状态下为玻璃态，具有刚性，柔韧性较差；本发明实施例1所得共聚酯的玻璃化转变温度为45.7℃，低于对比例1，是由于实施例1与对比例1相比，引入了长链的二羧酸，减少了聚酯材料的刚性基团，长链结构的引入增加了分子链段的柔顺性，所以材料的柔软性增加，玻璃化转变温度降低；实施例2与对比例相比，同时引入己二酸和长链脂肪族二元酸，材料的玻璃化转变温度进一步降低的同时，该材料的透过率增加到90.6％,雾度降低到2.9％；实施例3与对比例1相比，增加长链脂肪族二元酸的含量的同时，催化体系中采用含有锗系催化剂的复配体系，材料的透过率和亮度进一步改善，L值为57.5；实施例4与对比例1相比，继续增加脂肪族二元酸的含量，材料的柔软性持续增加，该材料的玻璃化转变温度在8.6℃，透过率高达93.5％雾度为1.9％，为最优实验方案；实施例5与对比例相比，只在体系中引入己二酸，验证其对材料的柔软性能的影响，该成品的玻璃化转变温度为43.2℃，但是该原来的加入可能会使材料的亮度降低，L值只有56.9。综上所述，本发明实施例1-实施例5制备的共聚酯具有较低的玻璃化转变温度，和较高的透过率。实施例4的方案最佳，实施例3的实验方案次之。
从实施例1至实施例4可以看出，随着配方中脂肪族二羧酸含量的增加，材料的拉伸模量降低，断裂伸长率增加。说明材料的分子链段中的柔性基团增加，柔软性持续改善。同时，共聚酯材料的b值持续下降，说明材料中的副反应减少，生色基团(发黄基团)减少。
实施例5加入的脂肪族二元酸为己二酸，与对比例1所得共聚酯相比，己二酸的引入对于共聚酯的柔软性和透明性的改善依然比较明显；与加入碳原子数为36和44的二羧酸的实施例3和实施例4相比，共聚酯的L值进一步降低，b值适中，共聚酯的透过率略微下降。由上结合本发明技术方案和技术问题，碳原子数的为44的二羧酸促进聚酯材料软质、透明性能效果最好，软质通过模量和断裂伸长率量化。己二酸与碳原子数为36或44的二羧酸相比改善程度稍微要弱些，但是经济性己二酸较好，与对比例相比，也能达到良好的软质和透明效果。
值得强调的是，实施例3、4样品的DSC图如说明书附图1、说明书附图2所示。实施例3中加入碳原子为44的二羧酸2500g,所得共聚酯的玻璃化转变温度为41.5℃，与对比例1所得共聚酯相比降低了39.5℃，这说明实施例3所得共聚酯的分子链结构的柔顺性增加。实施例4中加入碳原子为44的二羧酸和己二酸共3500g，实施例4所得共聚酯的玻璃化转变温度为8.6℃，说明该共聚酯材料常温下为高弹态，常温下的柔软性较好，说明实施例4比实施例3取得更好的效果。通过实施例3、4样品的DSC图更直观的显示出补加脂肪族二元羧酸能够使共聚酯的分子链结构的柔顺性增加。
实施例6与实施例5补加的二元羧酸相比，实施例5补加了己二酸，实施例6补加的是己二酸和碳44的二羧酸两种二元羧酸混合体系。实施例6所得聚酯与实施例5所得聚酯相比，L值增大，b值减小。由此，己二酸和碳原子数为44的二羧酸两种二元羧酸混合加入与单一加入己二酸相比，由于碳原子数为44的二羧酸的加入使得成品的模量降低，断裂伸长率增加，从而可以使最终产品的L值和b值改善。同时共聚酯的透过率和雾度也有所改善。
实施例7与实施例6添加的催化剂相比，实施例6的催化剂为锑钛两种金属原子催化的复合体系减少一种，实施例7为单一的锑系催化剂体系。与实施例6相比，在实施例7所得共聚酯的b值略微增加。这与复合催化剂体系的催化效率高于单一催化剂有关。所以与复合催化剂体系相比，单一催化剂得到的产品的柔软性较差，模量有所增加，断裂伸长率下降，透光性能也有所下降。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (23)
1.一种共聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将不少于一种芳香族二元酸、一种或多种二元醇、酯化催化剂、稳定剂和助剂加入到容器中进行酯化反应，待出水量达到理论值后加入一种或两种脂肪族二元酸继续进行酯化反应；
b)向a)步骤制成的酯化物中加入缩聚催化剂进行酯交换缩聚反应；
c)将b)步骤的缩聚产物经铸带口流出拉条，造粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自C2～C6直链或枝链的烷基二元醇中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇与芳香族二元酸的摩尔比为1.05:1～2.0:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂为锌的化合物和镁的化合物中的一种或多种混合物；和/或所述酯化催化剂的添加量以所述催化剂的中心金属原子重量占最终产出聚酯材料的总重量的比值计算，为1～200ppm。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化镁中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯和磷酸三甲酯中的一种或多种混合物；和/或添加量以聚酯材料的总重量的比值计算为1～250ppm。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸和磷酸三甲酯两种混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂中包含一种流动改性剂，为聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种混合物；和/或添加量以最终聚酯材料总重量的0.1％～3％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂中还包含调色剂，所述调色剂为颜料和染料中的一种或者两种组合的混合物；和/或所述调色剂的添加量以所述聚酯材料的总重量的比值计算为1～20ppm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的条件为：温度为200～300℃，压力为0.2～0.3Mpa。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸为C6～C44的二元羧酸；和/或脂肪族二元酸的添加量为最终聚酯成品重量的5％～50％。
13.根据权利要求1或12所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸为己二酸、碳原子数为36的二元羧酸、碳原子数为44的二元羧酸中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸为己二酸和碳原子数为44的二元羧酸的混合物。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的条件为真空度50～250Pa，和/或温度215℃～260℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂为钛的化合物、锑的化合物和锗的化合物中的一种或多种混合物；和/或所述催化剂的添加量以所述催化剂的中心金属原子重量占最终产出聚酯材料的总重量的比值计算，为1～300ppm。
17.根据权利要求1或16所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂为两种或两种以上催化剂的复配体系；所述两种催化剂金属的种类不同。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述钛的化合物为乙二醇钛、二氧化钛，四烷氧基钛酸酯；和/或所述锑的化合物为氧化锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种或多种混合物；和/或所述锗的化合物为氧化锗和乙酸锗中的一种或两种混合物。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述四烷氧基钛酸酯为四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛中的一种或多种混合物。
20.一种根据权利要求1-19任一项所述制备方法制得的共聚酯材料。
21.一种根据权利要求1-19任一项所述制备方法制得的共聚酯材料的应用，其特征在于，所述共聚酯材料应用于工业材料和食品包装材料。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述共聚酯材料应用于软质薄膜、软管、软质纤维和无纺布或锂电隔膜。
23.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述共聚酯材料应用于替代软质聚氯乙烯材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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