CN101153070A - 一种乳酸直接缩合聚合得到的高熔点聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳酸直接缩合聚合得到的高熔点聚乳酸，所得聚乳酸中含有锡化合物和磺酸化合物，重均分子量为10万～50万，聚乳酸的熔点为：DSC第一次加热时的熔点为185℃～205℃，DSC第二次加热时的熔点为170℃～180℃。本发明还涉及一种上述乳酸的直接缩聚制备方法，以乳酸为原料，在金属锡化合物和磺酸化合物组成的复合催化剂的存在下进行预缩聚，得到预聚物；再将预聚物粉碎后，进行固相聚合反应，最后得到聚乳酸。本发明采用直接缩合法缩短反应周期，获得了同时具有较高分子量和熔点的聚乳酸。由本发明制备聚乳酸，工艺简单，成本相对低廉；和其他的直接法制备聚乳酸相比，该方法得到聚乳酸产物具有较高熔点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体的说涉及一种乳酸在复合催化剂作用下直接缩聚制得高熔点聚乳酸的方法。
背景技术
随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性的问题。石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成目前比较严重的“白色污染”问题；而且石油这一类资源属于不可再生资源，大量的不合理的使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。
聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。
目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为间接(开环)法和直接法两种，下式就是这两种常用聚合方法：
间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，产品产率低，导致聚乳酸价格昂贵，严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。
近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。
以下我们对直接法合成聚乳酸的进行简要的综述：
1.聚乳酸直接聚合的原理
聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下：
根据缩聚反应聚合度的计算公式：
DP：反应聚合度；K：反应平衡常数；nw：残留水分
从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提高聚合度的目的，得到较高相对分子质量以及熔点的聚乳酸。有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，要获得高相对分子质量的聚乳酸，反应过程中必须注意以下3个问题：动力学控制，水的有效脱除，抑制降解。
2.聚乳酸直接聚合的不同方法
(1)熔融缩聚
熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。故单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点的聚乳酸。
(2)溶液共沸法
乳酸直接聚合的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才能获得较高相对分子质量的产物。在缩聚反应中使用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的有机溶剂，在一定温度和压力下，与单体乳酸、水进行共沸回流，回流液经过除水后返回到反应容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高相对分子质量的产物，这就是溶液共沸聚合方法。
目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比较多，且得到了较高相对分子质量的产物，达到了实际应用的要求。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接合成聚乳酸的工艺，分子量可达30万以上，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。采用同样的工艺还直接合成了一系列脂肪族聚酯化合物，分子量均超过了30万。国内赵耀明等人以联苯醚为溶剂，通过溶液聚合得到了粘均相对分子量为4万的聚合物。
但是这个方法的缺陷也正是在于所引入反应体系的溶剂。目前大多采用的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大的毒性，一来影响环境，二来也限制所得到的聚乳酸产品的应用。另外，大量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。再者，该法得到的聚乳酸产品熔点只有166℃左右，比开环法得到PLA熔点小6-7℃。
(3)直接聚合+扩链反应
由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高分子量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高分子量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团或多官能团的高活性的小分子化合物。
Woo等采用1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)作为扩链剂，使得聚乳酸的分子量由1000增长到76000，其反应机理为：
Sepplala等以2，2′2双(22唑啉)(BOX)和1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)进行扩链反应，得到的聚乳酸的分子量超过20万。
Hiltunen等通过添加带双官能团的小分子物质1，4-丁二醇和己二酸分别得到了带端羟基和端羧基的聚乳酸遥爪预聚物。通过控制加入的双官能团小分子物质的比例，可以得到相对分子质量为2800～18000的聚合物。
这个方法同样因为引入一些有毒害物质作为扩链剂参与反应而给PLA的应用带来问题。另外，扩链法制得的PLA熔点较低，结晶度小甚至不能结晶。
(4)固相聚合法
固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。
固相聚合的机理为：
在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)中，大分子链段被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，可以发生进一步的酯化反应，借助真空或惰性气体将反应体系中小分子产物H2O带走，使反应平衡向正方向移动，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结晶度增加。聚乳酸的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、氮气流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。
宇恒星等通过实验验证了固相聚合方法的有效性，首先合成相对分子质量为8000的预聚物，然后以辛酸亚锡为催化剂，得到了粘均相对分子质量为3万的聚合物。
Moon等人采用熔融+固相聚合的方法，首先得到聚乳酸低聚物，然后以SnCl2和对甲苯磺酸(p-TSA)为催化剂，在结晶温度Tc下进行固相聚合，得到了相对分子质量超过50万的聚乳酸。
然而到目前为止，采用直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔点都不高，普遍低于开环法。
发明内容
本发明的目的是在现有方法的基础上，克服熔融结合固相聚合的直接法制得的聚乳酸的缺点，提供一种乳酸直接缩合聚合得到的高熔点和较高分子量的聚乳酸。
本发明的另一目的在于提供一种上述高熔点聚乳酸的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种乳酸直接缩合聚合得到的高熔点聚乳酸，所得聚乳酸中含有锡化合物和磺酸化合物，重均分子量为10万～50万，聚乳酸的熔点为：DSC第一次加热时的熔点为185℃～205℃，DSC第二次加热时的熔点为170℃～180℃
一种乳酸直接缩合聚合制备上述高熔点聚乳酸的方法，按如下步骤进行：
A)以乳酸为原料，在温度为120-180℃，真空度为0.5-2.5KPa下，在金属锡化合物和磺酸化合物组成的复合催化剂的存在下，反应6-10小时进行预缩聚，得到预缩聚产物；
B)将预缩聚产物在温度为90-160℃，压力为0.1-1KPa下，进行8-48小时的固相聚合，得到聚乳酸。
本发明的目的具体可以通过以下措施达到：
一种乳酸直接缩合聚合得到的高熔点聚乳酸，所得聚乳酸中含有锡化合物和磺酸化合物，重均分子量为10万～50万，聚乳酸的熔点为：DSC第一次加热时的熔点为185℃～205℃，DSC第二次加热时的熔点为170℃～180℃。
向装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入纯度为90％的乳酸和氯化亚锡、甲磺酸，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入油浴中脱水，然后逐步降压到0.5-2.5KPa，同时温度升至120-180℃，继续搅拌反应6-10小时。将预缩聚得到的产物淬冷，并粉碎，然后在高真空体系中进行固相聚合。将粉碎样品放入到90℃的真空体系中，并将压力降到0.1-1KPa保持一段时间后，升温至90-160℃反应8-48小时，即得到聚乳酸。
其中上述的锡化合物选自氧化锡、氯化亚锡、醋酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、硫酸亚锡或溴化亚锡，锡化合物的加入量为加入的乳酸质量的100-6000ppm。
上述的磺酸化合物为甲磺酸或乙磺酸，磺酸的加入量为加入的乳酸质量的200-50000ppm。
本方法所得聚乳酸中除含有锡化合物外还含有甲磺酸或乙磺酸。
本发明采用直接缩合法缩短反应周期，工艺简单，成本相对低廉；与其他直接法制备聚乳酸相比，该方法获得的聚乳酸具有较高分子量和熔点。下表对各不同方法制备聚乳酸的熔点等进行比较。
表1：不同方法合成聚乳酸的重均分子量(Mw)，熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)的比较
| 产品来源 | 聚合方法 | Mw(k) | Tm1/Tm2(℃)* | Tg(℃) |
| NatureWorks公司 | 开环法 | ～210 | ～170/～170 | ～60 |
| Ajioka等 | 直接法：溶剂共沸法 | ～250 | 163/163 | 58 |
| Seppala等 | 直接法：扩链法 | ～390 | ～160/160 | 54 |
| 三井公司 | 直接法：熔融+固相聚合法(单一组分催化剂) | ～130 | 165-172/165 | 58 |
| 本案 | 直接法：熔融+固相聚合法(锡化合物和磺酸的复合) | ～200 | ≈190/≥170 | 56 |
*Tm1和Tm2分别为由DSC第一次和第二加热曲线确定的熔点，详见实施例1。
具体实施方式
实施例1：
向500mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度为90％的L-乳酸和氯化亚锡0.3g、甲磺酸1.6g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下开搅拌脱水1小时；然后逐步降压到1KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌反应7小时。将预缩聚得到的产物淬冷，并粉碎，然后在高真空体系中进行固相聚合。将粉碎样品放入到90℃的真空体系中，并将压力降到0.2KPa保持2小时后，升温至140℃反应36小时，得到重均分子量为236000的聚乳酸，测试其熔点为：Tm1＝190℃，Tm2＝172℃。
测试方法(下同)：
重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30℃，色谱级四氢呋喃淋洗液。
熔点(Tm)，由DSC(DSC Q-100，美国TA公司)测定。DSC测定程序如下：1)第一次加热(1stHeating)：样品从20℃以20℃/min的速度升温到200℃并在200℃等温2分钟；2)冷却：从200℃以20℃/min的速度降温至0℃并在0℃等温2分钟；3)第二次加热(2ndHeating)：从0℃以20℃/min的速度升温到200℃。熔点Tm从两个加热回合的DSC曲线确定，其值是熔融峰的峰顶温度值。由第一次和第二加热DSC曲线确定的熔点Tm分别记为Tm1和Tm2。
实施例2：
向500mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入200g纯度为90％的L-乳酸和氯化亚锡0.6g、甲磺酸3.2g，抽真空并置换氮气3-5次。加热至100℃，在压力为40KPa的条件下开搅拌脱水1小时；然后逐步降压到1KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌反应7小时。将预缩聚得到的产物淬冷，并粉碎，然后在高真空体系中进行固相聚合，压力0.4KPa，程序控制温度90℃升至140℃，反应48小时，得到重均分子量为257000的聚乳酸，测试其熔点为：Tm1＝187℃，Tm2＝170℃。
实施例3：
向500mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度为90％的L-乳酸和二丁基氧化锡0.01g、甲磺酸5g，抽真空并置换氮气3-5次。加热至100℃，在压力为40KPa的条件下开搅拌脱水1小时；然后逐步降压到0.5KPa，同时温度升至120℃，继续搅拌反应6小时。将预缩聚得到的产物淬冷，并粉碎，然后在高真空体系中进行固相聚合，压力1KPa，程序控制温度90℃升至160℃，反应48小时，得到重均分子量为178000的聚乳酸，测试其熔点为：Tm1＝191℃，Tm2＝171℃。
实施例4：
向500mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度为90％的L-乳酸和硫酸亚锡0.3g、乙磺酸1.6g，抽真空并置换氮气3-5次。加热至100℃，在压力为40KPa的条件下开搅拌脱水1小时；然后逐步降压到2.5KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌反应10小时。将预缩聚得到的产物淬冷，并粉碎，然后在高真空体系中进行固相聚合，压力0.1KPa，程序控制温度90℃升至150℃，反应38小时，得到重均分子量为353000的聚乳酸，测试其熔点为：Tm1＝202℃，Tm2＝179℃。
实施例5：
向500mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度为90％的L-乳酸和醋酸亚锡0.3g、乙磺酸0.02g，抽真空并置换氮气3-5次。加热至100℃，在压力为40KPa的条件下开搅拌脱水1小时；然后逐步降压到1KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌反应7小时。将预缩聚得到的产物淬冷，并粉碎，然后在高真空体系中进行固相聚合，压力0.1KPa，程序控制温度90℃，反应8小时，得到重均分子量为221000的聚乳酸，测试其熔点为：Tm1＝189℃，Tm2＝170℃。
比较实施例1：
向500mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度为90％的L-乳酸和氯化亚锡0.3g、对甲苯磺酸0.4g，抽真空并置换氮气3-5次。加热至100℃，在压力为40KPa的条件下开搅拌脱水1小时；然后逐步降压到1KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌反应7小时。将预缩聚得到的产物淬冷，并粉碎，然后在高真空体系中进行固相聚合，压力0.2KPa，程序控制温度90℃升至140℃，反应38小时，得到重均分子量为155000的聚乳酸，测试其熔点为：Tm1＝174℃，Tm2＝164℃。
比较实施例2：
向500mL装有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶里加入100g纯度为90％的L-乳酸和氯化亚锡0.8g、对甲苯磺酸1.0g，抽真空并置换氮气3-5次。加热至100℃，在压力为40KPa的条件下开搅拌脱水1小时；然后逐步降压到1KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌反应7小时。将预缩聚得到的产物淬冷，并粉碎，然后在高真空体系中进行固相聚合，压力0.5KPa，程序控制温度90℃升至140℃，反应38小时，得到重均分子量为83000的聚乳酸，测试其熔点为Tm1＝168℃，Tm2＝154℃。
Claims (8)
1.一种乳酸直接缩合聚合得到的高熔点聚乳酸，其特征在于所得聚乳酸中含有锡化合物和磺酸化合物，重均分子量为10万～50万，聚乳酸的熔点为：DSC第一次加热时的熔点为185℃～205℃，DSC第二次加热时的熔点为170℃～180℃。
2.根据权利要求1所述的高熔点聚乳酸，其特征在于所述的磺酸化合物为甲磺酸、乙磺酸或其的组合。
3.根据权利要求1所述的高熔点聚乳酸，其特征在于所述的锡化合物选自氧化锡、氯化亚锡、醋酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、硫酸亚锡或溴化亚锡中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的高熔点聚乳酸的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
A)以乳酸为原料，在温度为120-180℃，真空度为0.5-2.5KPa下，在金属锡化合物和磺酸化合物组成的复合催化剂的存在下，反应6-10小时进行预缩聚，得到预缩聚产物；
B)将预缩聚产物在温度为90-160℃，压力为0.1-1KPa下，进行8-48小时固相聚合，得到聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的锡化合物选自氧化锡、氯化亚锡、醋酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、硫酸亚锡或溴化亚锡中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的磺酸化合物为甲磺酸、乙磺酸或其组合。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述的锡化合物的加入量为加入的乳酸质量的100-6000ppm。
8.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于所述的磺酸的加入量为加入的乳酸质量的200-50000ppm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080402 |