CN101585913B - 含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯及利用二元或多元磺酸作催化剂制备聚酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯及利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚酯的方法。该聚酯中含有二元磺酸和/或多元磺酸，同时具有高分子量、优良的色泽、优异的热稳定性和不含金属离子等优点。本发明中制备聚酯的方法以二元磺酸和/或多元磺酸作催化剂，进行熔融缩聚，得到聚酯产物；还可进一步将熔融缩聚产物进行固相聚合反应，最后得到高分子量聚酯。该方法可以缩短反应周期，获得了同时具有高分子量、高熔点和高热稳定性的聚酯。由本发明制备聚酯，其工艺简单稳定、聚合时间短、成本相对低廉且产物纯净不含金属离子等。

Description

含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯及利用二元或多元磺酸作催化剂制备聚酯的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有二元、多元磺酸的聚酯及利用二元磺酸和多元磺酸中的一种或一种以上作为催化剂制备聚酯的方法。

背景技术

进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。

聚酯制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直接缩聚法(直接法)两种。开环聚合法主要应用于环内酯和环交酯等单体。通过开环法而制备得到的聚酯的重均分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高，所以在工业上有很广的应用。但是，开环法生产聚酯首先要有环状单体制备和精制等工艺，而这些工艺冗长复杂，导致由开环法生产聚酯的成本较高。

直接缩聚合成聚酯是另一种常用的方法。聚酯的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离单体、水(或小分子醇)、及低聚物的平衡。根据缩聚反应聚合度的计算公式：

$\mathrm{DP}=\sqrt{\frac{K}{n_w}}$

其中：DP为反应聚合度，K为反应平衡常数；n_w为残留水分。

从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水或小分子醇的含量，才能达到提高聚合度的目的，得到较高重均分子量和较高熔点的聚酯。有利于水或小分子醇排去的方法比较多，如降低压力，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，直接缩聚难于得到高分子量的聚酯产物。纵使不考虑生产效率和不计成本地延长时间或调节温度，也很难得到分子量大于5万的聚酯产物。工业上主要用来合成分子量1-4万左右的芳香族聚酯。对于脂肪族聚酯，如果其分子量低于5万，则由于其各项性能低劣而失去商业价值，因而在工业上很少采用直接缩聚法生产脂肪族聚酯。

聚酯直接缩聚主要有以下四种方法：

(1)熔融缩聚法

熔融聚合是在聚合物熔点以上温度进行的聚合反应，是本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，但是产物分子量通常不会很高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子副产物难以排出，平衡难以向聚合方向进行。故单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点的聚酯。

(2)溶液共沸法

直接缩聚合成聚酯的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才能获得较高分子量的产物。在缩聚反应中使用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的有机溶剂，在一定温度和压力下，与单体、水进行共沸回流，回流液经过除水后返回到反应容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高重均分子量的产物，这就是溶液共沸聚合方法。

目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚酯比较多，且得到了较高重均分子量的产物，达到了实际应用的要求。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接合成聚乳酸的工艺，重均分子量可达30万以上。采用同样的工艺还直接合成了一系列脂肪族聚酯化合物，重均分子量均超过了30万。国内赵耀明等人以联苯醚为溶剂，通过溶液聚合得到了粘均分子量为4万的聚合物。

但是这个方法的缺陷也正是所引入反应体系的溶剂。目前大多采用的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大的毒性，一来影响环境，二来也限制所得到的聚酯产品的应用。另外，大量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。(3)直接缩聚+扩链反应

由于单体直接缩聚难以获得较高重均分子量的产物，人们寻求一种新的获取高重均分子量聚酯的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚酯的低聚物，得到高分子量的聚酯。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团或多官能团的高活性的小分子化合物。

Woo等采用1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)作为扩链剂，使得聚乳酸的重均分子量由1000增长到76000，其反应机理为：

Sepplala等以二恶唑啉和1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)进行扩链反应，得到的聚乳酸的重均分子量超过20万。

这个方法因为引入有毒害的扩链剂参与反应而给聚酯的应用带来问题。另外，扩链法制得的聚酯结晶能力下降，结晶速度变慢、结晶度变小(甚至不能结晶)，从而导致熔点较低或没有熔点。

(4)固相聚合法

固相聚合是固态的低聚物在高于其玻璃化转变温度而低于聚合物熔点下进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的重均分子量。固相聚合只适用于结晶性聚酯的聚合。

固相聚合的机理为：在低分子量的聚酯预聚体(切片、粉末等)通过结晶而将官能团末端基、小分子单体及催化剂富集在无定形区，使反应平衡向正方向移动；借助减压或惰性气体将反应体系中小分子副产物带走，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。聚酯的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两个方面，经过可逆化学反应、小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围减压氛围或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、压力或惰性气体流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。

现在公开的聚酯直接缩聚的催化剂主要是金属化合物，如钛、锑、锗、镁、钙、锌、铁、锆、钒、锂和锰等的醇盐、乙酰丙酮化物、氧化物、络合物、氢氧化物或有机酸盐。这些催化剂在聚合时具有较高的活性，但也正因为这些催化剂的活性导致合成的这些聚酯的热稳定性较差。特别是对于聚乳酸的聚合，这些催化剂还容易引起乳酸单体的外消旋化等副反应的发生。

发明内容

本发明的目的是提供一种同时具有高分子量、优良的色泽、优异的热稳定性和不含金属离子等优点的聚酯。

本发明的另一目的是提供一种利用二元磺酸和/或多元磺酸作催化剂在短时间内通过直接缩聚制备高分子量聚酯的方法，从而使直接缩聚制备脂肪族聚酯的方法在工业上成为可能。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

聚酯(聚酯组合物)

一种含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯，该聚酯中含有二元磺酸和/或多元磺酸，即本发明的聚酯中可含有一种或一种以上的二元磺酸化合物，也可以含有一种或一种以上的多元磺酸化合物，也可以含有由一种(或一种以上)的二元磺酸化合物和一种(或一种以上)的多元磺酸化合物。

本发明中聚酯所含有的二元磺酸是指分子式中含有两个磺酸基(-SO₃H)的一大类化合物；多元磺酸是指分子式中含有三个或三个以上的磺酸基(-SO₃H)的一大类化合物。除此之外，本发明对于它们的分子结构没有特别的限制。

本发明对二元磺酸、多元磺酸的类型没有特别的限制，可以为芳香族的二元磺酸、芳香族的多元磺酸，也可以是脂肪族的二元磺酸、脂肪族族的多元磺酸。对它们分子式中的碳原子数没有什么特别限制。但考虑到与单体、齐聚物以及聚酯的相容性，则它们的分子式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是1-30、最好的是1-12。

聚酯中二元磺酸、多元磺酸的含量按磺酸根-SO₃H中的硫元素计以0-10000ppm(不包括0)为好，较好的为0-8000ppm(不包括0)，更好为10-6000ppm，进一步优选为100-5000ppm，再进一步优选为200-4000ppm，最好为300-3000ppm。含量过小，则难于保证其热稳定性；过高则会影响聚酯的机械性能。

本发明中聚酯所含有的芳香族的二元磺酸、芳香族的多元磺酸可以是苯二磺酸、苯多磺酸、取代的苯二磺酸或取代的苯多磺酸；也可以是萘二磺酸、萘多磺酸、取代的萘二磺酸或取代的萘多磺酸。但优选为苯二磺酸、萘二磺酸。

在二元磺酸和多元磺酸中，本发明进一步优选采用脂肪族的二元磺酸或多元磺酸。本发明中对于具有分子式HO₃S-R-SO₃H的二元磺酸，其中R为C1-C20的烃链，R优选为C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C3-C20的亚链烯基、C4-C20的亚链炔基，C1-C20的取代亚烷基、C3-C20的取代亚环烷基、C3-C20的取代亚链烯基或者C4-C20的取代亚链炔基；具体来说，R可以是亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚戊基、直链或支链的亚己基、直链或支链的亚庚基、直链或支链的亚辛基、直链或支链的亚壬基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚十一烷基、直链或支链的亚十二烷基、直链或支链的亚十三烷基、直链或支链的亚十四烷基、直链或支链的亚十五烷基、直链或支链的亚十六烷基、直链或支链的亚十七烷基、直链或支链的亚十八烷基、直链或支链的亚十九烷基、或者直链或支链的亚二十烷基；R也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代亚烷基；R也可以是C3-C20的亚环烷基或取代的亚环烷基；R也可以是烯键处于任何位置的C3-C20的亚链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C3-C20的亚链烯基。R还可以是炔键处于任何位置的C4-C20亚链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C4-C20亚链炔基。

本发明中对于具有分子式HO₃S-R-SO₃H的二元磺酸，R优选为C1-C12的亚烷基。也就是说，二元磺酸的优选为甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二黄酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸或1，12-十二烷二磺酸。更好的为丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸。进一步优选为C3-C6的亚烷基。最好的为丙二磺酸、丁二磺酸。

本发明中对多元磺酸分子结构没有特别的限制，对其分子量也没有什么限制。但考虑到它们与单体、齐聚物以及聚酯的相容性，则多元磺酸的分子式中碳原子的个数以3-50为好、更好的是3-20、最好的是3-12。多元磺酸分子式R’(SO₃H)n中R’为C3-C20的烃链，R’优选C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代次链烯基或者C5-C20的取代次链炔基。具体来说多元磺酸R’(SO₃H)n(n为不小于3的整数)中，R’可以是次丙基、直链或支链的次丁基、直链或支链的次戊基、直链或支链的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链的次辛基、直链或支链的次壬基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次十一烷基、直链或支链的次十二烷基、直链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四烷基、直链或支链的次十五烷基、直链或支链的次十六烷基、直链或支链的次十七烷基、直链或支链的次十八烷基、直链或支链的次十九烷基、或者直链或支链的次二十烷基；R’也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代次烷基；R’也可以是C3-C20的次环烷基或取代的次环烷基；R’也可以是烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基。R’还可以是炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基。

本发明中分子式为R’(SO₃H)₃的多元磺酸中R’的最优选为C3-C20的次烷基。最好为C3-C12的次烷基。

在本发明中，采用的二元磺酸或多元磺酸优选为难挥发性的或非挥发性的。对于有机物的挥发性，学术上，工业上和法律上有多种定义而不存在一个统一的或通用的严格定义。所以在本发明中有必要对非挥发性磺酸作一说明。在本发明中难或非挥发性二元磺酸、多元磺酸是指聚合完了后在聚酯产物中其残留率R％按硫元素计大于50％的二元磺酸、多元磺酸。如果聚合单体中不含硫元素且聚合过程中不加入含硫的其他添加剂，则二元磺酸或多元磺酸的残留率由式(1)定义：

$R\%=\frac{m_{\mathrm{sp}}}{m_{s0}}\×100\%---\left(1\right)$

式中m_s0为聚合过程添加的催化剂二元磺酸、多元磺酸由来的磺酸根-SO₃H中的硫元素的质量；m_sp为聚酯产物中磺酸根由来的硫元素的质量。

如果二元磺酸、多元磺酸中硫元素只以磺酸根的形态存在下，则式(1)可表示为：

$R\%=\frac{m_p\·C_{\mathrm{sp}}}{m_0\·C_{s0}}\×100\%---\left(2\right)$

其中：m₀和m_p分别为聚合时投入的单体质量和聚合后所得产物的质量，C_s0和C_sp分别为聚合开始时相对于单体的硫含量和聚合后所得产物中的硫含量。定义表观产率Y％为：

$Y\%=\frac{m_p}{m_0}\×100\%---\left(3\right)$

则式(2)可变换为：

$R\%=\frac{C_{\mathrm{sp}}}{C_{s0}}\×Y\%---\left(4\right)$

以残留率作为二元磺酸或多元磺酸的挥发性的评价指标，则聚酯中的二元磺酸或多元磺酸的残留率不低于50％为佳，更好的是不低于80％。

本发明对聚酯的类型没有特别的限制，可以是聚酯齐聚物，也可以是高聚物。可以是芳香族聚酯均聚物或芳香族聚酯共聚物，也可以是脂肪族聚酯均聚物或脂肪族聚酯共聚物。具体的说本发明中的聚合单体可以是羟基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二酸及其衍生物、芳族二醇和芳族二酸及其衍生物中的一种或多种。更具体的，羟基羧酸可以是乳酸、乙醇酸、β-羟基丙酸、β-羟基丁酸、β-羟基戊酸、β-羟基己酸等。脂肪族二醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等。脂肪族二酸可以是乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等。芳族二醇可以是苯二酚、双酚A等。芳族二酸可以是苯二甲酸、萘二甲酸等。芳族二酯可以是苯二甲酯、萘二甲酯等。由于芳香族聚酯一般本身具有较好的热稳定性，所以本发明对脂肪族的聚酯的效果更佳。

作为本发明的脂肪族聚酯，没有特殊限定，可以列举出以脂肪族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物、以脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇为主要构成成分的聚合物等。具体地讲，作为以脂肪族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物，可以列举出聚羟基乙酸、聚乳酸、聚3-羟基丁酸、聚4-羟基丁酸、聚4-羟基戊酸、聚3-羟基己酸或聚己内酯；作为以脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇为主要构成成分的聚合物，可以列举出聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚琥珀酸丁二醇酯等。这些脂肪族聚酯可以单独使用，或可以使用2种以上。在这些脂肪族聚酯中，优选以羟基羧酸为主要构成成分的聚合物，从耐热性的观点来看，特别优选使用聚乳酸。发明人还发现如果单体为乳酸时(即聚酯为聚乳酸时)，它们之间的协同作用能够将二元磺酸和多元磺酸的催化性能以及相互之间的理化性能发挥到极至。

作为聚乳酸，是以L-乳酸和/或D-乳酸为主要的构成成分的聚合物，但在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有乳酸以外其它的共聚单体。或者在聚乳酸中混入由下列共聚单体聚合而得的聚合物。

其共聚单元，可以列举出，二元羧酸、二元醇、羟基羧酸、内酯等，具体的说，可以使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-四丁基鏻磺基间苯二甲酸等的二元羧酸类，乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟基甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、双酚上加成环氧乙烷而成的芳香族二元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等的二元醇类，乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、羟基苯甲酸等的羟基羧酸类，乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等的内酯类等。这些共聚单体可以单独使用，也可以使用2种以上。

为了用聚乳酸得到高耐热性，优选光学纯度高的聚乳酸。更优选在总乳酸成分中含有80摩尔％以上的L体或D体，进一步优选含有90摩尔％以上，特别优选含有95摩尔％以上的L体或D体。上限为100摩尔％。

另外，作为本发明的脂肪族聚酯，从耐热性、成型加工性的观点来看，优选使用聚乳酸立构络合物。作为制造聚乳酸立构络合物的方法，可以列举出：将L体为90摩尔％以上，优选95摩尔％以上，更优选98摩尔％以上的聚L-乳酸与D体为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上的聚D-乳酸通过熔融混炼或溶液混炼等进行混合的方法。另外，还可以列举出将L-乳酸与聚D-乳酸形成嵌段共聚物的方法。从容易形成聚乳酸立构络合物的观点来看，优选使聚L-乳酸与聚D-乳酸嵌段共聚物。

作为本发明的脂肪族聚酯，可以单独使用，也可以合并使用2种以上。例如，可以合并使用聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯，或者将聚L-乳酸和立构络合物的聚L-乳酸与聚D-乳酸的嵌段共聚物合并使用。

脂肪族聚酯的分子量、分子量分布，只要实质上能够成型加工，就没有特别的限定，作为重均分子量，从耐热性的观点出发，优选1仟以上、更优选2仟以上、进一步优选5仟以上、特别优选1万以上、最优选3万以上。对上限没有特别限制，但是从流动性的观点来看，优选50万以下、更优选30万以下、进一步优选20万以下。特别是，从得到具有优异的耐热性的树脂组合物的观点来看，重均分子量优选为0.5万-30万，进一步优选为5万-30万，再进一步优选为10万-25万，最好为15万-25万。对脂肪族聚酯的熔点，没有特别的限定，从耐热性(热变形温度)的观点来看，优选为90℃以上，进一步优选为150℃以上。

本发明的含有二元磺酸、多元磺酸的聚酯具有较高的热稳定性。在温度为200℃的条件下，其热失重速率(即热降解速率)小于0.1wt％/min，更好的小于0.05wt％/min，最好时小于0.005wt％。本发明中热稳定性通过热失重分析仪(TGA)测定聚酯在温度为200℃的条件下的等温热失重速率来评价。测定一般在恒速惰性气流下进行，惰性气体可以是空气，氮气，氩气，氦气等，但优选氮气。惰性气流的流速一般以20-200ml/min为佳，优选60-120ml/min，最好的是100ml/min。

下面以聚乳酸为例，具体说明本发明的效果。

聚乳酸是目前研究应用相对较多的一种可再生资源由来降解高分子材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无害的环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直接缩聚法(直接法)两种。间接(开环聚合)法是目前绝大部分工业聚乳酸所采用的聚合路线。该法制备而得的聚乳酸的重均分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。但是，开环法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。但直接聚合所得聚乳酸的热稳定性很差。比如，锡催化直接聚合法所得聚乳酸的热失重速率一般在1wt％/min左右。而在本发明中通过添加丙二磺酸等二磺酸、多磺酸化合物热失重速率可下降2-3个数量级。

本发明中的这种具有优异热性能和优良色泽的聚酯，对其制备方法没有特别的限制。既可以在其聚合过程中通过添加二元磺酸、多元磺酸或它们的混合物而得到，也可以通过向聚酯树脂中添加二元磺酸、多元磺酸或它们的混合物经熔融混合或溶液混合制得。

在本发明的聚酯中，在不损害本发明的目的的范围内可以还含有其他一种或几种稳定剂。可以使用通常热塑性树脂的稳定剂。具体可以举出，抗氧化剂、光稳定剂、甲醛补足剂、甲酸补足剂等，但是可以优选使用抗氧化剂和光稳定剂。

作为本发明中使用的抗氧化剂，可以举出位阻酚系化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为位阻酚系化合物的例子，可以举出，正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、正十四烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4-丁二醇-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’-双-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基二胺、N，N’-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]肼、N-水杨酰-N’-水杨叉肼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。优选的是，三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。作为亚磷酸酯系化合物，优选的是至少1个P-O键结合到芳香族基上的化合物，作为具体例，可以举出，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(混合单和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚异基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，而可以优选使用的则是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚异基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基亚磷酸酯等。

作为硫醚系化合物的具体例，可以举出，二月桂基硫代二丙酸酯、二-十三烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬酯酰硫代丙酸酯)等。

作为本发明中使用的光稳定剂，可以举出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合物等。作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以举出，二苯甲酮、2，4-二氢化二苯甲酮、2，2’，4，4’-四氢化二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4十二烷基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基-丙烯酰氧基异丙氧基二苯甲酮等。

作为苯并三唑系化合物的具体例，可以举出，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔异戊基-苯基)苯并三唑、(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。

作为芳香族苯甲酸系化合物的具体例，可以举出，对-叔丁基苯基水杨酸酯、对-辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。

作为草酸苯胺类化合物的具体例，可以举出，2-乙氧基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酸双苯胺等。

作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例，可以举出，乙基-2-氰基-3，3’-二苯基-丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基-丙烯酸酯等。

作为位阻胺系化合物的具体例，可以举出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-对-二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲代苯撑-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]乙二醇的缩合物等。

在本发明的聚酯中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有成核剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、染料、防静电剂、发泡剂等等。

在本发明的聚酯中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有其他热塑性树脂，如：聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚氯乙烯树脂、乙烯基脂类树脂、醋酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等等；或热固性树脂，如：酚醛树脂、嘧胺树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂等等。

在本发明中，所得的聚酯可以通过公知的注射成型、挤出成型、吹塑成型等人员的方法进行成型，作为任意形状的成型品广泛使用。成型品是指薄膜、薄片、纤维、织物、无纺布、注射成型品、挤出成型品、压模成型品、吹塑成型品、或与其他材料的复合体等等。可以用于汽车内饰部件、汽车外装部件、电视部件、空调部件、除尘器部件、冰箱部件、电话部件、传真机部件、相机部件、钟表部件、电脑部件、打印机部件、复印机部件、卫浴制品部件、土建材料及其部件、农用材料及其部件、园艺材料及部件、渔业用材料及部件、日常用品材料及其部件、及其他应用领域。另外成型品也可经进一步加工(如涂布、镀敷等)后，再使用。

直接缩聚制备高分子量聚酯的方法

本发明中利用二元磺酸和/或多元磺酸作催化剂的直接缩聚方法对各种聚酯的聚合均有效。聚合方法可以是熔融本体聚合、溶液聚合、溶液共沸聚合、固相聚合或它们的组合等等。方法的选择主要由聚合单体或预聚物的特性，目标分子量以及产物的应用领域等来决定。在此提供一种较佳的方法，即由熔融聚合和固相聚合结合或者单独由熔融聚合组成，其具体步骤如下：

A：熔融聚合：惰性气流下或压力为50～0.1KPa的减压情况下，加入二元磺酸和/或多元磺酸作为催化剂将单体或其齐聚物进行熔融缩聚2～30h；其中单体选自于羟基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二酸、芳族二醇、芳族二酸和芳族二酯中的一种或多种。

B：固相聚合：将熔融缩聚得到的聚酯预聚物经结晶处理后，在惰性气流下或压力为0.05～2KPa的减压情况下进行2～100小时固相聚合。

本发明中各组分及概念的定义如上所述，但是在此针对上述方法做进一步说明。

本发明的合成聚酯方法中作为催化剂的二元磺酸、多元磺酸或它们的混合物的加入量按磺酸根中的硫元素计以10ppm-10000ppm(相对于缩合单体或齐聚物的质量，下同)为好。过高则易导致产物的机械性能劣化，过低则在影响催化性能的同时也影响产物的热稳定性。加入量的范围优选为10ppm-6000ppm，再优选为100ppm-5000ppm，进一步优选为200ppm-4000ppm，最好的为300-3000ppm。

本发明的合成聚酯方法中，作为催化剂的二元磺酸可以是一种二元磺酸、也可以是两种或多种二元磺酸的混合物；同理，多元磺酸可以是一种多元磺酸、也可以是两种或多种多元磺酸的混合物。二元磺酸和多元磺酸的混合物可以是一种或一种以上的二元磺酸和一种或一种以上的多元磺酸的混合物。

本发明的合成聚酯方法中所指的的二元磺酸是指分子式中含有两个磺酸基(-SO₃H)的一大类化合物；多元磺酸是指分子式中含有三个或三个以上的磺酸基(-SO₃H)的一大类化合物。除此之外，本发明对于它们的分子结构没有特别的限制。对二元磺酸、多元磺酸的类型没有特别的限制，可以为芳香族的二元磺酸、芳香族的多元磺酸，也可以是脂肪族的二元磺酸、脂肪族族的多元磺酸。对它们分子式中的碳原子数没有什么特别限制。但考虑到与单体、齐聚物以及聚酯的相容性，则它们的分子式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是1-30、最好的是1-12。

本发明的合成聚酯方法中，芳香族的二元磺酸、芳香族的多元磺酸可以是苯二磺酸、苯多磺酸、取代的苯二磺酸或取代的苯多磺酸；  也可以是萘二磺酸、萘多磺酸、取代的萘二磺酸或取代的萘多磺酸。但优选为苯二磺酸、萘二磺酸。

本发明的合成聚酯方法对于具有分子式HO₃S-R-SO₃H的二元磺酸中的R为C1-C20的烃链，R优选为C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C3-C20的亚链烯基、C4-C20的亚链炔基，C1-C20的取代亚烷基、C3-C20的取代亚环烷基、C3-C20的取代亚链烯基或者C4-C20的取代亚链炔基；具体来说，R可以是亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚戊基、直链或支链的亚己基、直链或支链的亚庚基、直链或支链的亚辛基、直链或支链的亚壬基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚十一烷基、直链或支链的亚十二烷基、直链或支链的亚十三烷基、直链或支链的亚十四烷基、直链或支链的亚十五烷基、直链或支链的亚十六烷基、直链或支链的亚十七烷基、直链或支链的亚十八烷基、直链或支链的亚十九烷基、或者直链或支链的亚二十烷基；R也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代亚烷基；R也可以是C3-C20的亚环烷基或取代的亚环烷基；R也可以是烯键处于任何位置的C3-C20的亚链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C3-C20的亚链烯基。  R还可以是炔键处于任何位置的C4-C20亚链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C4-C20亚链炔基。

本发明的合成聚酯方法中，对于具有分子式HO₃S-R-SO₃H的二元磺酸的R优选为C1-C12的亚烷基。也就是说，二元磺酸的优选为甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二黄酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸或1，12-十二烷二磺酸。更好的为丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸。进一步优选为C3-C6的亚烷基。最好的为丙二磺酸、丁二磺酸。

本发明的合成聚酯方法对多元磺酸分子结构没有特别的限制，对其分子量也没有什么限制。但考虑到它们与单体、齐聚物以及聚酯的相容性，则多元磺酸的分子式中碳原子的个数以3-50为好、更好的是3-20、最好的是3-12。多元磺酸分子式R’(SO₃H)n中R’为C3-C20的烃链，R’优选C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代次链烯基或者C5-C20的取代次链炔基。具体来说多元磺酸R’(SO₃H)n(n为不小于3的整数)中，R’可以是次丙基、直链或支链的次丁基、直链或支链的次戊基、直链或支链的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链的次辛基、直链或支链的次壬基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次十一烷基、直链或支链的次十二烷基、直链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四烷基、直链或支链的次十五烷基、直链或支链的次十六烷基、直链或支链的次十七烷基、直链或支链的次十八烷基、直链或支链的次十九烷基、或者直链或支链的次二十烷基；R’也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代次烷基；R’也可以是C3-C20的次环烷基或取代的次环烷基；R’也可以是烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基。R’还可以是炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基。

本发明的合成聚酯方法中，多元磺酸其分子式R’(SO₃H)₃中R’的最优选为C3-C20的次烷基。最好为C3-C12的次烷基。

作为催化剂的二元磺酸或多元磺酸的挥发性对本发明的效果并没有实质性的影响。但是，二元磺酸或多元磺酸的挥发性过高会带来以下三个问题：

a.由于聚酯聚合的时间一般较长，挥发性过高会导致催化活性的衰减过快，影响聚合速度；

b.要保证聚合速度需要添加大量的催化剂，增加了聚合的成本；

c.由于磺酸为强酸，高挥发性的二元磺酸或多元磺酸作为催化剂对整个聚合系统的耐腐蚀性提出了更高的要求。

有鉴于此，本发明中以难挥发性或不挥发性二元磺酸或多元磺酸作为催化剂为佳。以残留率作为二元磺酸或多元磺酸的挥发性的评价指标，则本聚合方法以聚合完成后二元磺酸或多元磺酸的残留率不低于50％为佳，优选为不低于70％，进一步优选为不低于80％，再进一步优选为不低于90％。

本发明中对原料没有特别的限制，可以是聚酯单体，也可以是齐聚物。单体可以是羟基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二酸及其衍生物、芳族二醇和芳族二酸及其衍生物中的一种或多种。单体或齐聚物在聚合前可以不作任何处理；也可以在缩聚前对原料进行脱水预处理。当然，这里的脱水不仅仅是指物理脱水，同时也可能涉及缩合脱水。在这个处理过程中，不管有没有外加催化剂的存在，缩合(缩聚)可能会不可避免的发生。本发明中的单体可以是羟基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二酸及其衍生物、芳族二醇和芳族二酸及其衍生物中的一种或多种；具体来说，羟基羧酸可以是乳酸、乙醇酸、β-羟基丙酸、β-羟基丁酸、β-羟基戊酸、β-羟基己酸等。脂肪族二醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等。脂肪族二酸可以是乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等。芳族二醇可以是苯二酚、双酚A等。芳族二酸可以是苯二甲酸、萘二甲酸等。芳族二酯可以是苯二甲酯、萘二甲酯等。在本发明中为了更好地发挥催化剂的性能，聚酯单体优选为脂肪族的单体(即本发明中的聚酯优选为脂肪族聚酯)，尤其是羟基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二酸。发明人还发现如果单体为乳酸时(即聚酯为聚乳酸时)，能够将二元磺酸和多元磺酸的催化性能和相互之间的理化性能发挥到极至。

在聚合的过程中，在惰性气流下或减压情况下，加入二元磺酸或多元磺酸作为催化剂将单体或其齐聚物缩聚2～30h。熔融聚合温度由聚合单体、齐聚物和所得聚酯产物决定。对于脂肪族聚酯聚合温度一般以80-220℃为佳。熔融聚合温度过低，则聚合速度低；熔融聚合温度过高，则副反应加剧、着色加深。对于芳族聚酯，聚合温度一般以100-280℃为佳。对于脂肪族聚酯-芳族聚酯的共聚合，则视共聚组成来决定聚合温度，一般以100-260℃为佳。聚合时间主要视目标分子量而定，但时间太长则产物易着色，一般以2-40小时为佳，优选2～30小时。对催化剂的加入时期没有特别要求，一般在以聚合开始后2小时内加入为佳。通过熔融聚合，得到的聚酯的分子量由聚合条件决定，一般介于几千到几万。聚酯的缩合是一个具有小的平衡常数的可逆反应，熔融缩合的后期由于脱水(或脱醇)困难，分子量的增长速度很慢或不增长，甚至由于副反应的存在而导致分子量下降。所以从熔融缩合一般很难得到高分子量的产物。

对于结晶性聚酯，熔融或溶液聚合后可采用固相聚合来进一步提高聚酯的分子量。将熔融聚合产物的粉末或粒子经结晶处理后在压力为0.1～0.5KPa的减压情况下(或者惰性气流下)，固相聚合2～120小时，其中压力在30～60分钟内逐步从常压降至0.1～0.5KPa。

本发明对熔融聚合产物的结晶处理没有特别的限制。可以是将熔体的温度降到某一结晶温度下等温结晶，也可是在一系列结晶温度下各结晶若干时间；可以是在空气氛下、氮气氛下结晶，也可以是真空下结晶，还可以是在水中或其他液体介质中结晶。本发明对结晶度也没有特别的限制。从端基的富集程度、抑制粒子或粉末粘结等角度考虑，则结晶度越高越好。但结晶度过高会降低端基的活性而降低聚合速度。

固相聚合的温度由目标聚酯的玻璃化转变温度和熔点决定，亦即固相聚合的温度(Ts)应介于玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)之间：

Tg＜Ts＜Tm    (5)

低于玻璃化转变温度，反应不可能进行。高于熔点则不再是固相聚合。由于温度低，聚合速度也低。一般情况下是在保证粒子或粉末不融接的情况下，应该尽量提高聚合温度。在大于玻璃化转变温度的前提下，较好的固相聚合的温度范围为熔点以下40℃到熔点之间：

Tm-40＜Ts＜Tm    (6)

更好的悬浮固相聚合的温度范围为熔点以下20℃到熔点之间：

Tm-20＜Ts＜Tm    (7)

最好的悬浮固相聚合的温度范围为熔点以下10℃到熔点之间：

Tm-10＜Ts＜Tm    (8)

由于聚合体系在聚合过程中分子量不断增长，一般结晶度也会不断提高，所以体系的熔点也会在聚合过程中不断变化。一般情况下熔点会不断提高，而且经常是初期提高较快，而中后期提高较慢甚至几乎不变。所以在聚合过程中，聚合的温度Ts可以保持恒定；也可以随着聚合进程而不断变化；也可以在初期将Ts保持在较低的温度，中期保持在中等温度而后期保持在较高温度；也可以在初期根据聚合进程将Ts不断调整而后期则恒定于某一固定温度等等。

由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的温度范围。所以有必要对上述熔点(或熔融温度)Tm作一说明。另一方面，还要注意到高分子熔点与测定时的升温速度有一定关系。本发明中的Tm是指中等升温速度(10～20℃/min)下所测定的熔融起始温度。

通过固相聚合后，聚酯的重均分子量可达十多万、甚至几十万。

下面以聚乳酸为例来具体说明本发明的聚酯的聚合方法：

A)熔融聚合：在惰性气流下或压力为0.1～50KPa的减压情况下，以乳酸、乳酸低聚物或它们的组合物为原料，先经脱水处理后，以二元磺酸和多元磺酸中的一种或几种作为催化剂于120～220℃下熔融缩聚4～30h；

B)固相聚合：将步骤A的产物在惰性气流下或压力为0.05～2KPa的减压情况下，在温度为90～170℃的条件下进行8～100小时固相聚合。

聚乳酸聚合的原料可以是L-乳酸、D-乳酸或者L-乳酸与D-乳酸的混合物；也可以是各种乳酸的预聚物。当用乳酸或乳酸溶液作原料时，可以在缩聚前不作任何处理；也可以在缩聚前对原料进行脱水预处理，亦即原料乳酸先在温度为60～200℃、压力为5～50KPa的减压情况下脱水1～8小时，其中压力在30～60分钟内逐步从常压降至5～50KPa，脱水步骤的压力优选5～20KPa，温度优选90～160℃，脱水时间优选2～3小时；当然，这里的脱水不仅仅是指物理脱水，同时也包括缩合脱水。在这个处理过程中，不管有没有外加催化剂的存在缩合(缩聚)不可避免在进行。

在步骤A熔融聚合的过程中，原料乳酸、脱水后的原料乳酸或者乳酸的预聚物在温度为120～220℃、压力为0.1～2KPa的减压情况下在催化剂的作用下熔融聚合3～40小时，其中压力在30～60分钟内逐步从常压降至0.1～2KPa。

熔融聚合温度过低，则聚合速度低；熔融聚合温度过高，则外消旋化加剧、着色加深以及副产物丙交酯的生成增多。因此，熔融聚合温度一般以120～220℃为佳。优选为130～200℃。聚合时间主要视目标分子量而定，但时间太长则产物易着色，一般以3-40小时为佳，优选4～30小时。对催化剂的加入时期没有特别要求，但一般以乳酸脱水1-3小时后加入为佳。通过熔融聚合，得到的聚乳酸的重均分子量由聚合条件决定，一般介于几千到十几万。乳酸的缩合是一个具有小的平衡常数的可逆反应，熔融缩合的后期由于脱水困难，分子量的增长速度很慢或不增长，甚至由于副反应的存在而导致分子量下降。所以从乳酸的熔融缩合一般很难得到高重均分子量的产物。

熔融聚合后可采用固相聚合来进一步提高聚乳酸的重均分子量。将熔融聚合产物的粉末或粒子在温度为90～170℃、压力为0.05～0.5KPa的减压情况下(或者惰性气流下)，固相聚合8～100小时，其中压力在30～60分钟内逐步从常压降至0.05～0.5KPa。固相聚合的温度优选110～170℃，时间优选12～60小时。最佳固相聚合温度为130～160℃，最优固相聚合时间为12～30小时。通过固相聚合后，聚乳酸的重均分子量可达十多万、甚至几十万。

本发明的合成聚酯的方法与以往的直接法相比较，聚合速度快。所得的聚酯具有分子量高、熔点高、色泽好，热稳定性优异和不含金属离子等特点。不含金属离子的聚酯除一般应用外，比其他含金属的聚酯更适于作医用材料和与食品直接接触的包装材料。

在不损害本发明目的的范围内，可以在本聚合过程中加入各种助剂，如：稳定剂，助催化剂。抗氧剂，着色抑制剂，结晶成核剂，阻燃剂等等。助催化剂可以是金属化合物、含氮化合物、含磷化合物等等。金属化合物可以是碱金属化合物，碱土金属化合物，过渡金属化合物，稀土金属化合物以及铝、镓、铟、铊、锡、铅及铋等金属的化合物。具体金属化合物的例子可以举出：  锂、钾、钡、锶、钙、钠，铝、钛、锰、钐、锌、铬、镓、铁、镉、铟、钛、钴、锡、银、铜、钼、铷、铯、锆、钒、铌、等的氧化物、醋酸盐、硬脂酸盐等等。

含氮化合物可以举出的例子有：4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-对-二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲代苯撑-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}2，2，6，6-四甲基哌啶、嘧啶、甲基嘧啶、二甲基嘧啶、羟基嘧啶、氨基嘧啶、己二胺、癸二胺，三羟甲基甲胺、苯二胺、萘二胺、二癸胺、二己胺、三丁胺等等。

含磷化合物可以举出的例子有：磷酸膦酸次膦酸.磷酸酯膦酸酯次膦酸酯.五苯膦亚甲基三烃基膦等等。

作为本发明中使用的抗氧化剂，可以举出位阻酚系化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为位阻酚系化合物的例子，可以举出，正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、正十四烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4-丁二醇-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’-双-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基二胺、N，N’-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]肼、N-水杨酰-N’-水杨叉肼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。优选的是：三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。作为亚磷酸酯系化合物，优选的是至少1个P-O键结合到芳香族基上的化合物，作为具体例，可以举出，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚异基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，而可以优选使用的则是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚异基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基亚磷酸酯等。

作为硫醚系化合物的具体例，可以举出，二月桂基硫代二丙酸酯、二-十三烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬酯酰硫代丙酸酯)等。

作为本发明中使用的光稳定剂，可以举出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合物等。作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以举出，二苯甲酮、2，4-二氢化二苯甲酮、2，2’，4，4’-四氢化二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4十二烷基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基-丙烯酰氧基异丙氧基二苯甲酮等。

作为苯并三唑系化合物的具体例，可以举出，2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5’-二-叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔-异戊基-苯基)苯并三唑、(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。

作为芳香族苯甲酸系化合物的具体例，可以举出，对-叔丁基苯基水杨酸酯、对-辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。

作为草酸苯胺类化合物的具体例，可以举出，2-乙氧基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酸双苯胺等。

作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例，可以举出，乙基-2-氰基-3，3’-二苯基-丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基-丙烯酸酯等。

作为位阻胺系化合物的具体例，可以举出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-对-二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲代苯撑-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-丁基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]乙二醇的缩合物等。

在本发明的聚酯中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有成核剂，耐候剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、染料、防静电剂、发泡剂等等。

本发明的含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯，通过二元磺酸或多元磺酸与聚酯之间的协同作用，使得聚酯最终同时具有分子量高、热稳定性高，色泽优良和不含金属的优点。相对于使用挥发性一元磺酸催化剂，如甲磺酸、对甲苯磺酸，采用本发明提供的非挥发性或难挥发性二元磺酸、多元磺酸催化剂进行聚合可得到高得多的分子量。相对于金属/一元磺酸复合催化剂，采用本发明提供的二、多元磺酸催化剂进行聚合可使所得产物热稳定性大幅提高，色泽大为改善。本发明兼具前述两种方法的优点且无相应缺点，使得聚酯的应用范围及最终产品的性能都有了较大提高。同时本发明提供的以二元磺酸和/或多元磺酸作催化剂在短时间内通过直接缩聚制备高分子量聚酯的方法，使直接缩聚制备脂肪族聚酯的方法在工业上成为可能。该方法可以缩短反应周期，获得了同时具有高分子量、高熔点和高热稳定性的聚酯。由本发明制备聚酯，其工艺简单稳定、聚合时间短、成本相对低廉且产物纯净不含金属离子等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。

对于实施例中涉及的测试的说明如下：

重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30℃，色谱级氯仿淋洗液，PS标准样。

熔点(Tm)，美国TA公司DSC Q-100。样品在200℃熔融2分钟后，在20℃/min的速率下降温至0℃，再从0℃以20℃/min的速率下升温到200℃。Tm由这个升温曲线确定，其值是熔融峰的峰值温度。

热降解速率(热失重速率)，美国TA公司TGA-Q100。在100ml/min氮气流下，200℃下等温测得。

硫含量，经AQF-100(日本三菱化学)燃烧法前处理，由IC(ICS-2000，Dionex)定量测定。

实施例1：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲二磺酸19.6mg(加入量以硫元素计相对于单体质量为40ppm，亦即，C_s0＝40ppm，下同)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程(包括熔融聚合和固相聚合，下同)的表观产率Y％为70％。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：16.2万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.03wt％/min

产物中的硫含量C_sp：50ppm

磺酸催化剂的残留率R％：88％

实施例2：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，2-乙二磺酸42.2mg(C_s0＝79ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。  取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为71％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：22.3万

熔点Tm：167.9℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.05wt％/min

产物中的硫含量C_sp：106ppm

磺酸催化剂的残留率R％：95％

实施例3：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，2-乙二磺酸168.9mg(C_s0＝316ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将预缩聚物粒子(粒径为1-2mm)100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。  随后升温至158℃固相聚合18小时。取出粒子得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为71％。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：16.9万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：微黄

热降解速率：0.02wt％/min

产物中的硫含量C_sp：404ppm

磺酸催化剂的残留率R％：91％

实施例4：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸90.7mg(C_s0＝158ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合36小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为70％。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：17.5万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.01wt％/min

产物中的硫含量C_sp：228ppm

磺酸催化剂的残留率R％：100％

实施例5：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水6.5小时(总计脱水7.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸362.7mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为71％。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：20.7万

熔点Tm：170℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.02 wt％/min

产物中的硫含量C_sp：889ppm

磺酸催化剂的残留率R％：100％

实施例6：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸1360mg(C_s0＝2370ppm)。然后体系温度升至150℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合15小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为72％。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：17.6万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.05wt％/min

产物中的硫含量C_sp：3183ppm

磺酸催化剂的残留率R％：97％

实施例7：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，4-丁二磺酸387.6mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为69％。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：17.7万

熔点Tm：169℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.02wt％/min

产物中的硫含量C_sp：908ppm

磺酸催化剂的残留率R％：99％

实施例8：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，5-戊二磺酸412.4mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为73％。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.3万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.02wt％/min

产物中的硫含量C_sp：879ppm

磺酸催化剂的残留率R％：100％

实施例9：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，6-己二磺酸437.3g(632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。  随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为71％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.7万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.07wt％/min

产物中的硫含量C_sp：889ppm

磺酸催化剂的残留率R％：100％

实施例10：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入2-乙基-1，4-丁二磺酸437.3mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为72％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.5万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.02wt％/min

产物中的硫含量C_sp：866ppm

磺酸催化剂的残留率R％：99％

实施例11：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，8-辛二磺酸608.9mg(C_s0＝790ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合18小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为73％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：16.9万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.05wt％/min

产物中的硫含量C_sp：1077ppm

磺酸催化剂的残留率R％：100％

实施例12：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，4-环己烷二甲磺酸604.4g(790ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为72％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：17.4万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.08wt％/min

产物中的硫含量C_sp：1127ppm

磺酸催化剂的残留率R％：100％

实施例13：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，10-癸二磺酸1.007g(1185ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。  随后升温至158℃固相聚合24小时。  取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为70％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.2万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.07wt％/min

产物中的硫含量C_sp：1659ppm

磺酸催化剂的残留率R％：98％

实施例14：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，11-十一烷二磺酸1.404g(1580ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为73％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：17.8万

熔点Tm：167℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.08wt％/min

产物中的硫含量C_sp：2130ppm

磺酸催化剂的残留率R％：99％

实施例15：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，12-十二烷二磺酸2.933g(3160ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为74％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.3万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.06wt％/min

产物中的硫含量C_sp：4033ppm

磺酸催化剂的残留率R％：95％

实施例16：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，20-二十烷二磺酸5.893g(4740ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为71％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：19.4万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.07wt％/min

产物中的硫含量C_sp：6732ppm

磺酸催化剂的残留率R％：100％

实施例17：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至180℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至10KPa；随后在10KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸362.7mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至210℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.5KPa并将压力保持在0.5KPa条件下熔融聚合2小时(共计4小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为70％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.5万

熔点Tm：169℃

熔体色泽：微黄

热降解速率：0.01wt％/min

产物中的硫含量C_sp：912ppm

磺酸催化剂的残留率R％：100％

实施例18：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸362.7mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在逐步从常压降低至2KPa、0.4KPa、0.3 KPa、0.2 KPa和0.1KPa。顺次在压力为2KPa的条件下、0.4KPa的条件下、0.3KPa的条件下、0.2KPa的条件下和0.1KPa的条件下各熔融聚合6小时(共计30小时)后倒出得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为71％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：10.3万

熔点Tm：166℃

熔体色泽：微黄

热降解速率：0.03wt％/min

产物中的硫含量C_sp：871ppm

磺酸催化剂的残留率R％：98％

实施例19：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸362.7mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到1KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度顺次升到90℃、100℃、110℃并在各温度下保持1小时。随后在130、140、150、155、160、162、164及166℃下(顺次对应各温度下的压力为2KPa、1KPa、0.5KPa、0.3KPa、0.2KPa、0.2KPa、0.1KPa和0.1KPa)各固相聚合12小时，共计固相聚合96小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为71％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：26.5万

熔点Tm：170℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.01wt％/min

产物中的硫含量C_sp：899ppm

磺酸催化剂的残留率R％：100％

实施例20：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，2，3-丙三磺酸211mg(C_s0＝395ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为72％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：17.3万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.04wt％/min

产物中的硫含量C_sp：536ppm

磺酸催化剂的残留率R％：98％

实施例21：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，2，3-丙三磺酸106mg(C_s0＝198ppm)和1，3-丙二磺酸181.3mg(C_s0＝316ppm)的混合物。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合20小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为71％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：19.8万

熔点Tm：170℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.01wt％/min

实施例22：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸181.3mg(C_s0＝316ppm)和1，6-己二磺酸109.3mg(C_s0＝158ppm)的混合物。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为73％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：22.4万

熔点Tm：170℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.008wt％/min

实施例23：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃在100L/h的氮气流下脱水2.5小时。加入1，3-丙二磺酸362.7mg(C_s0＝632ppm)后，将体系温度升至160℃并在160℃和氮气流下熔融聚合6小时，倒出、冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并砸碎。将10g预缩聚物粒子(粒径1-3mm)放入不锈钢钢管(内径2cm、长10cm)中，从钢管底部通入已经加热的氮气流(100L/h)。将钢管和氮气管道(长3m)放入油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至160℃固相聚合20小时。取出粒子得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为70％。通过对产物样品进行测试，

得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.9万

熔点Tm：170℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.01wt％/min

实施例24：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液192g和乙醇酸3.04g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸221.4mg(C_s0＝395ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合24小时。取出粉末得到共聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为70％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：15.7万

熔点Tm：163℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.03wt％/min

实施例25：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液192g、对苯二甲酸6.645g和乙二醇2.483g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸229.1mg(C_s0＝395ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合24小时。取出粉末得到共聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为74％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：12.8万

熔点Tm：165℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.02wt％/min

实施例26：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液192g、对苯二甲酸二甲酯7.767g和乙二醇2.483g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸230.5mg(C_s0＝395ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合24小时。取出粉末得到共聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为75％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：10.9万

熔点Tm：164℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.02wt％/min

实施例27：

向500mL四口烧瓶里加入90.12g丁二醇和118.09g丁二酸后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸229.1mg(C_s0＝395ppm)。随后将油浴温度升至150℃，在60分钟内将体系压力逐步从常压降低至5KPa并在5KPa下缩聚2小时；然后体系温度升至180℃，将压力在2小时内逐步降低至0.2KPa并将压力保持在0.2KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚丁二酸丁二醇酯。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为78％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：15.7万

熔点Tm：137℃

熔体色泽：无色透明

实施例28：

向500mL四口烧瓶里加入180g(R)-3-羟基丁酸后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸362.7mg(C_s0＝632ppm)。随后将油浴温度升至150℃，在60分钟内将体系压力逐步从常压降低至5KPa并在5KPa下缩聚2小时；然后体系温度升至180℃，将压力在2小时内逐步降低至0.2KPa并将压力保持在0.2KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合20小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为77％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：12.5万

熔点Tm：170℃

熔体色泽：无色透明

实施例29：

向500mL四口烧瓶里加入180g乙醇酸后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸362.7mg(C_s0＝632ppm)。随后将油浴温度升至170℃，在60分钟内将体系压力逐步从常压降低至5KPa并在5KPa下缩聚2小时；然后体系温度升至200℃，将压力在2小时内逐步降低至0.2KPa并将压力保持在0.2KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乙醇酸。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为68％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：2.5万

熔点Tm：198℃

熔体色泽：无色透明

实施例30：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水2小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-苯二磺酸423mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为72％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.7万

熔点Tm：170℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.02wt％/min

产物中的硫含量C_sp：883ppm

磺酸催化剂的残留率R％：100％

实施例32：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水2小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，5-萘二磺酸320mg(C_s0＝395ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为71％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：19.7万

熔点Tm：170℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.03wt％/min

产物中的硫含量C_sp：552ppm

磺酸催化剂的残留率R％：99％

实施例33：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水2小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸356mg(C_s0＝395ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。  取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为70％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：19.5万

熔点Tm：170℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.02wt％/min

产物中的硫含量C_sp：562ppm

磺酸催化剂的残留率R％：99％

实施例34：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲二磺酸196mg(C_s0＝395ppm)。然后体系温度升至170℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程(包括熔融聚合和固相聚合，下同)的表观产率Y％为70％。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：17.2万

熔点Tm：169℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.03wt％/min

产物中的硫含量C_sp：407ppm

磺酸催化剂的残留率R％：72％

实施例35：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲二磺酸195mg(C_s0＝395ppm)。然后体系温度升至180℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合10小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程(包括熔融聚合和固相聚合，下同)的表观产率Y％为70％。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：13.4万

熔点Tm：168℃

熔体色泽：略黄

热降解速率：0.02wt％/min

产物中的硫含量C_sp：368ppm

磺酸催化剂的残留率R％：66％

实施例36：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲二磺酸195mg(C_s0＝395ppm)。然后体系温度升至180℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.2KPa并将压力保持在0.2KPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程(包括熔融聚合和固相聚合，下同)的表观产率Y％为69％。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：12.3万

熔点Tm：167℃

熔体色泽：稍黄

热降解速率：0.02wt％/min

产物中的硫含量C_sp：315ppm

磺酸催化剂的残留率R％：55％

实施例37：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水6.5小时(总计脱水7.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸362.7mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)，加入0.8g结晶成核剂滑石粉和0.2g抗氧剂IR1010搅拌均匀后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶1小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。  随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为71％。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：20.9万

熔点Tm：171℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.02wt％/min

产物中的硫含量C_sp：892ppm

磺酸催化剂的残留率R％：100％

比较例1：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡107.7mg和甲磺酸338mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为71％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：13.9万

熔点Tm：167℃

熔体色泽：稍黄、略浑

热降解速率：1.58wt％/min

产物中的硫含量C_sp：124ppm

磺酸催化剂的残留率R％：14％

比较例2：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡107.7mg和对甲苯磺酸612.3mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为72％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：15.7万

熔点Tm：167℃

熔体色泽：无色、略浑

热降解速率：1.47wt％/min

产物中的硫含量C_sp：184ppm

磺酸催化剂的残留率R％：21％

比较例3：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲磺酸338mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为70％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：8.7万

熔点Tm：166℃

熔体色泽：无色透明

热降解速率：0.05wt％/min

产物中的硫含量C_sp：99ppm

磺酸催化剂的残留率R％：11％

比较例4：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入对甲苯磺酸612.3mg(C_s0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率Y％为73％。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：8.9万，

熔点Tm：165℃，

熔体色泽：无色透明，

热降解速率：0.07wt％/min，

产物中的硫含量C_sp：147ppm，

磺酸催化剂的残留率R％：17％。

为了更直观地显示本发明地效果，将代表性的实施例和比较例归纳在表1中。从表1中可以清楚地看到采用本发明中的催化剂制得的聚酯同时具有以下优点：分子量高、热稳定性高，色泽优良和不含金属。相对于使用挥发性一元磺酸催化剂，如甲磺酸、对甲苯磺酸，采用本发明提供的非挥发性或难挥发性二元磺酸、多元磺酸催化剂进行聚合可得到高得多的分子量。相对于金属/一元磺酸复合催化剂，采用本发明提供的二、多元磺酸催化剂进行聚合可使所得产物热稳定性大幅提高，色泽大为改善。

Claims (19)

1.一种含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯，其特征在于该聚酯中含有二元磺酸和/或多元磺酸；其中，所述多元磺酸为分子式中含有三个或三个以上的磺酸基的化合物；所述多元磺酸为难挥发性的或非挥发性的；所述二元磺酸选自于乙二磺酸、丙二磺酸、丁二黄酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸或1，12-十二烷二磺酸。

2.根据权利要求1所述的含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯，其特征在于所述的多元磺酸为脂肪族或芳香族多元磺酸。

3.根据权利要求1所述的含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯，其特征在于所述的多元磺酸中碳原子数为1-30。

4.根据权利要求4所述的含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯，其特征在于所述的多元磺酸为三元磺酸R’(SO₃H)₃，其中R’为C3-C20的烃链。

5.根据权利要求1所述的含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯，其特征在于聚酯中二元磺酸或多元磺酸的含量以硫元素计为10ppm-6000ppm。

6.根据权利要求1或5所述的含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯，其特征在于聚酯中二元磺酸或多元磺酸的含量以硫元素计为300ppm-3000ppm。

7.根据权利要求1所述的含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯，其特征在于所述的聚酯为脂肪族聚酯。

8.根据权利要求7所述的含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯，其特征在于所述的脂肪族聚酯为聚乳酸。

9.根据权利要求1或2所述的含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯，其特征在于所述的含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯在温度为200℃的条件下，其热失重速率小于0.1wt％/min。

10.一种利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚酯的方法，其特征在于包括下述的步骤A和步骤B或者只包括步骤A：

A)熔融聚合：在惰性气流下或压力为0.1～50KPa的减压情况下，加入二元磺酸和/或多元磺酸作为催化剂将单体或其齐聚物进行熔融缩聚2～30h；其中单体选自于羟基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二酸、芳族二醇、芳族二酸和芳族二酯中的一种或多种；

B)固相聚合：将步骤A的产物经结晶处理后，在惰性气流下或压力为0.05～2KPa的减压情况下进行2～100小时固相聚合；其中，多元磺酸为分子式中含有三个或三个以上的磺酸基的化合物；所述多元磺酸为难挥发性的或非挥发性的；二元磺酸选自于乙二磺酸、丙二磺酸、丁二黄酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸或1，12-十二烷二磺酸。

11.根据权利要求10所述制备聚酯的方法，其特征在于所述的多元磺酸为脂肪族或芳香族多元磺酸。

12.根据权利要求11所述制备聚酯的方法，其特征在于所述的多元磺酸中碳原子数为1-30。

13.根据权利要求12所述制备聚酯的方法，其特征在于所述的多元磺酸为三元磺酸R’(SO₃H)₃，其中R’为C3-C20的烃链。

14.根据权利要求13所述制备聚酯的方法，其特征在于所述的催化剂二元磺酸、多元磺酸在聚合产物中的残留率R％按硫元素计不小于50％。

15.根据权利要求14所述制备聚酯的方法，其特征在于所述的催化剂二元磺酸、多元磺酸在聚合产物中的残留率R％按硫元素计不小于80％。

16.根据权利要求10所述制备聚酯的方法，其特征在于所述的二元磺酸、多元磺酸加入量以磺酸根-SO₃H中的硫元素计为单体或齐聚物质量的10ppm-6000ppm。

17.根据权利要求16所述制备聚酯的方法，其特征在于所述的二元磺酸、多元磺酸加入量以磺酸根-SO₃H中的硫元素计为单体或齐聚物质量的300ppm-3000ppm。

18.根据权利要求10所述制备聚酯的方法，其特征在于所述的聚酯为脂肪族聚酯。

19.根据权利要求18所述制备聚酯的方法，其特征在于所述的聚酯为聚乳酸。