CN102199279A - 利用复合催化剂制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用锡类化合物和磺酸化合物作为符合催化剂制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法。本发明中制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法以锡类化合物和磺酸化合物复合催化剂，聚乳酸和聚乙二醇分别制得，得到聚乳酸和聚乙二醇后加入需要的官能度调节剂，然后进一步将二者熔融共混，将共混物适当结晶，在进行固相聚合反应，最后得到高分子量聚乳酸与聚乙二醇共聚物。该方法可以缩短反应周期，获得了同时具有高分子量和具有优异耐水解性能和力学性能的聚乳酸与聚乙二醇的共聚物高分子材料。本发明工艺简单稳定，聚合时间短，成本相对低廉。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用锡类化合物和磺酸化合物的复合催化剂制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法。
背景技术
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主要是聚乳酸塑料)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。
聚乳酸与聚乙二醇共聚物具有广泛的应用，比如用为热塑弹性体、高分子改性剂、生物医药材料等等。作为热塑弹性体，嵌段聚乳酸与聚乙二醇共聚物具有强度高和易加工成型，使用温度范围宽，耐老化性、耐化学品、耐溶剂性，耐油性优良等，可以被用作农业地膜，食品包装材料。作为改性剂，聚乳酸与聚乙二醇共聚物可用来改善材料的染色性能，抗静电性能以及亲水性能等等。作为生物医药材料，聚乳酸与聚乙二醇共聚物主要用作培养的骨架材料，手术缝合线或缓释药物的载体。
聚乳酸与聚乙二醇共聚物属于聚酯与聚醚共聚物这一类的典型代表，从目前来看对于聚酯与聚醚共聚反应已经有了比较深入的研究，聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇(PET/PEG)嵌段共聚物最初是1949年Coleman为了提高涤纶PET的染色性能时合成的，由乙二醇，对苯二甲酸二甲酯，聚乙二醇通过熔融共缩聚反应而得到，使得PET纤维的染色性能大幅提高。此后人们对其进行了深入广泛的研究，其应用领域拓宽到弹性纤维、热塑性弹性体等方面，近年来还研究了它们在生物降解材料和环境友好材料领域的应用。另一个商业上重要的嵌段聚酯聚醚共聚物是聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物，它通过对苯二甲酸丁二酯及聚丁二醇共聚而成，最早由DuPont作为热塑性弹性体于1972年以商品名Hytrel推出。在热塑性弹性体中，聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料，与工程塑料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。因此对于聚乳酸与聚乙二醇的共聚来说，它能够在尽可能的保持了聚乳酸材料的良好热学性质与力学强度的同时，也能够提高材料的韧性，拉伸性能，极大的拓展了材料的应用领域。
迄今为止，嵌段聚乳酸与聚乙二醇共聚物的聚合方法主要有熔融本体缩聚、开环聚合。
1.熔融本体缩聚
熔融本体聚合的优点是工艺简单，得到的产物纯净，不需要分离操作。缺点是最终产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。另外熔融本体聚合中聚合温度一般较高，所以能耗高，而且产物容易着色，影响产品质量。
2.开环聚合法
开环法制备聚乳酸与聚乙二醇的方法主要有两类。一类是由聚乳酸预聚物引发环氧乙烷单体聚合得到共聚物。另一类是由聚醚预聚物引发环内脂开环聚合得到嵌段共聚物。美国专利6211249公开了由PEG在辛酸亚锡的催化下引发丙交酯开环聚合合成医药材料的方法。
开环聚合的优点是聚合速度快、能得到高分子量的共聚物、分子量易于控制等等。缺点是反应条件较为苛刻且仅限于环状单体。由于环状单体往往比线状单体价格昂贵，比如同等纯度的丙交酯的价格是乳酸的2倍以上，使得开环聚合合成聚乳酸与聚乙二醇共聚物的应用受到限制。
现在制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法合成出的产物的耐水解性比较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用锡类化合物和磺酸化合物作为复合催化剂制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法。本发明克服现有熔融聚合的直接法制多嵌段聚乳酸与聚乙二醇共聚物熔点低、热稳定性差的缺点，提供一种熔融聚合结合固相聚合合成同时具有高分子量、高熔点和高热稳定性的多嵌段聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：一种利用锡类化合物和磺酸化合物作为复合催化剂制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法，包括下述的步骤A和步骤B：
A)熔融聚合：在惰性气流下或压力为0.1～50KPa的减压情况下，分别以聚乳酸的单体或多聚体为主要原料，或聚乙二醇的单体或多聚体为主要原料，先经脱水处理后，加入锡类化合物和磺酸化合物作为复合催化剂于120～220℃下熔融缩聚4～30h，分别得到聚乳酸预聚物与聚乙二醇预聚物；
B)将步骤A所得到的聚乳酸预聚物与聚乙二醇预聚物进行熔融共混后，再经过结晶处理后，在惰性气流下或压力为0.02～2KPa的减压情况下，在温度为90～170℃的条件下进行8～100小时固相聚合。
所述的聚乳酸的单体选自于L-乳酸或D-乳酸；聚乙二醇的单体选自于环氧乙烷或乙二醇。
考虑到调节预聚物混合物中羟基与羧基基团的摩尔比到1/1，以期推动反应快速向正方向进行，得到尽量高分子量的产物的目的，在步骤A)中加入二元酸，多元酸或它们的衍生物中的一种或多种作为官能度调节剂。官能度调节剂选自于二元酸、多元酸、二元酸酸酐、多元酸酸酐，或它们的混合物。优选为二元酸、二元酸酸酐。进一步优选为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、丁二酸酐、马来酸酐。
本发明中采用锡类化合物与磺酸化合物复合催化剂，锡类化合物催化剂的加入量以锡元素的金属离子计为单体或单体单元质量的10ppm-5000ppm。锡类化合物具体可以选择它们的氯化物、氧化物、或金属有机化合物；优选二价锡类化合物，如：氯化亚锡、氧化亚锡、醋酸亚锡、氧化亚锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、或甲磺酸亚锡等。
磺酸化合物的加入量以磺酸根-SO3H中的硫元素计为单体或单体单元质量的10ppm-6000ppm。磺酸化合物优选为脂肪族磺酸化合物，所述磺酸化合物的分子式中碳原子个数优选为1-30。具体可以选择甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、己磺酸、辛磺酸等。也可以选择二元磺酸或者多元磺酸。
聚乳酸预聚物与聚乙二醇预聚物进行熔融共混时，聚乳酸预聚物和聚乙二醇预聚物的重量比介于50/50～99/1。优选60/40～95/5。主要是为了保证聚合之中反应体系保持固态。
其中聚乳酸的预聚物和聚乙二醇预聚物中至少一种为结晶性预聚物。聚乳酸预聚物的分子量介于1000～50000Da。聚乙二醇预聚物的分子量介于500～50000Da。因为只有预聚物达到足够高的分子量以后，预聚物才能有足够高的熔点，使得预聚物达到固相聚合所需要的反应温度时仍能够保持固态。
本发明以聚乳酸的单体或多聚体和聚乙二醇单体或多聚体为起始物来合成聚乳酸与聚乙二醇共聚物。对多聚体的来源没有特别的限制，可以由单体合成也可以从市场购买。但在选择或制备预聚物时应考虑以下因素：
a.多聚体的官能度：当目标产物为多嵌段共聚物时，应采用双官能度的多聚体，所以在聚乙二醇预聚物的合成中应当加入适量的官能度调节剂。当目标产物为两嵌段多聚体或三嵌段多聚体时，要考虑单、双官能度的配比。由于大量的三或多官能度的多聚体会导致交联，导致结晶度的下降而影响固相聚合的顺利进行，所以本发明的实施中不推荐使用大量的三或多官能度的多聚体。
b.催化剂的含量：由于预聚物合成时可能会使用催化剂，而这些催化剂可能会影响到固相聚合或最终产物的性能，所以在多聚体合成或购买上要通盘考虑催化剂的种类和用量问题。如果多聚体原料中含有催化剂则可不用再加或少加，如果多聚体原料中不含催化剂则可在熔融混合时加入催化剂。
c.预聚物的结晶性：本发明要求体系中至少有一种预聚物为结晶性预聚物且在预聚物混合物中还保持结晶能力。本发明对预聚物的结晶度的有一定要求，一般以15wt％-80wt％为宜，太低会导致固相聚合时粘结结块，太高会导致固相聚合速度的低下。
d.分子量：对预聚物的分子量没有限制，主要视目标产物而定，但一般以500～50000为宜。预聚物的分子量过小时，熔点过低，使得固相聚合的温度过低，影响反应效率。
e.水分或其他杂质，聚乳酸对于水分有很大的敏感性，水分是导致聚乳酸发生降解的主要因素；对于聚乙二醇来说，聚合反应体系中氧气含量会很大程度上影响其稳定性，导致其发生降解，使得体系中的羟羧比变化不利于共聚反应生成高分子量的共聚物。
在聚合的过程中，熔融聚合温度由聚合单体、多聚体和所得产物决定。对于聚乳酸与聚乙二醇共聚物的聚合温度一般以80-220℃为佳。熔融聚合温度过低，则聚合速度低；熔融聚合温度过高，则副反应加剧、着色加深。聚合时间主要视目标分子量而定，但时间太长则产物易着色，一般以2-40小时为佳，优选2～30小时。对催化剂的加入时期没有特别要求，一般在以聚合开始后2小时内加入为佳。通过熔融聚合，得到的聚乳酸与聚乙二醇共聚物的分子量由聚合条件决定，一般介于几千到几万。聚乳酸与聚乙二醇的缩合是一个具有小的平衡常数的可逆反应，熔融缩合的后期由于脱水困难，分子量的增长速度很慢或不增长，甚至由于副反应的存在而导致分子量下降。所以从熔融缩合一般很难得到高分子量的产物。
在对预聚物熔融混合物进行结晶处理时，结晶温度Tc应大于其玻璃化转变温度而小于其熔点，优选结晶温度温度Tc应高于玻璃化10℃或10℃以上而又低于熔点10℃或10℃以下，亦即：
Tgx+10℃≤Tc≤Tmx-10℃(1)
式(1)中Tgx和Tmx分别为聚乳酸预聚物中的玻璃化转变温度和熔点。结晶处理的时间长短应随结晶温度而定，一般要保证在该温度下结晶已基本完成为好。实际实验中，本发明对熔融聚合产物的结晶处理没有特别的限制。可以是将熔体的温度降到某一结晶温度下等温结晶，也可是在一系列结晶温度下各结晶若干时间；要求在真空条件或惰性气氛下结晶。本发明结晶度也没有特别的限制。从端基的富集程度、抑制粒子或粉末粘结等角度考虑，则结晶度越高越好。但结晶度过高会降低端基的活性而降低聚合速度。
本发明中固相聚合的温度介于预聚物的玻璃化转变温度与熔点之间。低于玻璃化转变温度，反应不可能进行。高于熔点则不再是固相聚合。由于温度低，聚合速度也低。一般情况下是在保证预聚物不融解的情况下，应该尽量提高聚合温度。较好的固相聚合温度Ts应同时满足式(2)-(4)：
Tmx-50℃≤Ts≤Tmx (2)
Tgx+10℃≤Ts (3)
Tgy+10℃≤Ts (4)
其中Tgx和Tmx分别为聚乳酸预聚物X的玻璃化转变温度和熔点，Tgy为聚乙二醇预聚物Y的玻璃化转变温度。
由于聚合体系在聚合过程中分子量不断增长，一般结晶度也会不断提高，所以体系的熔点也会在聚合过程中不断变化。一般情况下熔点会不断提高，而且经常是初期提高较快，而中后期提高较慢甚至几乎不变。所以在聚合过程中，聚合的温度Ts可以保持恒定；也可以随着聚合进程而不断变化；也可以在初期将Ts保持在较低的温度，中期保持在中等温度而后期设置在较高温度；也可以在初期根据聚合进程将Ts不断调整而后期则恒定于某一固定温度等等。
由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的温度范围。所以有必要对上述熔点(或熔融温度)Tm作一说明。另一方面，还要注意到高分子熔点与测定时的升温速度有一定关系。本发明中的Tm是指中等升温速度(10～20℃/min)下所测定的熔融起始温度。
本发明中固相聚合可以在惰性气流下进行也可在减压下进行。减压时压力以10Pa～2000Pa为宜，优选100-1000Pa。固相聚合的时间视目标分子量而定，一般以8-100h为宜。
本发明的方法所得得聚乳酸与聚乙二醇共聚物分子量是4～40万。
本发明的方法克服了以往直接法制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物熔点低，热稳定差的缺点，获得了同时具有高分子量，高熔点和高热稳定性的聚乳酸与聚乙二醇的共聚物。由本发明制备的聚乳酸与聚乙二醇共聚物，其单体来源广泛，价格低廉；工艺简单，绿色环保；聚合温度低，产物品质高；能得到高分子量共聚物。共聚物产品可以广泛应用于农用地膜、食品包装材料等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。
对于实施例中涉及的测试的说明如下：
重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30℃，色谱级氯仿淋洗液，PS标准样。
熔点(Tm)，美国TA公司DSC Q-100。样品在200℃熔融2分钟后，在20℃/min的速率下降温至0℃，再从0℃以20℃/min的速率下升温到200℃。Tm由这个升温曲线确定，其值是熔融峰的温度峰值。
热降解速率(热失重速率)，美国TA公司SDT-Q600。在100ml/min氮气流下，200℃下等温测得。
断裂伸长率，日本岛津公司AG-IS薄膜拉伸试验机，ASTM-668标准。
耐水解性能，ESPEC公司恒温恒湿仪，测试条件温度60℃，湿度90％，时间60h。
各种锡类化合物、磺酸试剂购买于Alfa试剂公司。乳酸购买于江西武藏野生物化工有限公司，聚乙二醇购买于Alfa试剂公司。
实施例1：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲磺酸1441.5mg(2675ppm)，醋酸亚锡113.66mg(316ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入3.79mg(79ppm)氯化亚锡作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在3小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于175℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混0.5h。
将共混物在真空烘箱中110℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换3次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：12.4万
熔点Tm：164℃
水解后分子量降幅：4％
热降解速率：0.07wt％/min
断裂伸长率：150％
实施例2：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲磺酸961mg(1783ppm)，醋酸亚锡75.77mg(211ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与癸二酸606.58mg，并加入3.79mg(79ppm)氯化亚锡和192.2mg(2140ppm)甲磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在2小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计4小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取80g聚乳酸预聚物与20g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：11.4万
熔点Tm：163℃
水解后分子量降幅：8％
热降解速率：0.05wt％/min
断裂伸长率：110％
实施例3：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5KPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入乙磺酸1651.5mg(2675ppm)，氯化亚锡91.06mg(316ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入9.48mg(198ppm)氯化亚锡作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至0.5kPa，而后再将压力在1.5h小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计3小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取75g聚乳酸预聚物与25g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在真空度为0.3kPa的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合36小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：10.9万
熔点Tm：162℃
水解后分子量降幅：7％
热降解速率：0.08wt％/min
断裂伸长率：130％
实施例4：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入乙磺酸1101mg(1783ppm)，辛酸亚锡194.45mg(316ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合6.5小时(共计8.5小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入8.102mg(79ppm)辛酸亚锡和330.3mg(3210ppm)乙磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始30分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在2小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计3.5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于170℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混0.5h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为1700-3500um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至157℃固相聚合30小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：14.4万
熔点Tm：165℃
水解后分子量降幅：6％
热降解速率：0.05wt％/min
断裂伸长率：160％
实施例5：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲磺酸2883mg(5350ppm)，氧化亚锡64.66mg(316ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入5.69mg(119ppm)氯化亚锡作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为1700-3500um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：13.9万
熔点Tm：165℃
水解后分子量降幅：9％
热降解速率：0.02wt％/min
断裂伸长率：145％
实施例6：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入丁磺酸2763.6mg(3567ppm)，草酸亚锡49.61mg(158ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与癸二酸606.58mg，并加入4.13mg(79ppm)草酸亚锡和690.9mg(5350ppm)丁磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在3小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在真空度位0.1kPa的条件下熔融共混0.5h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：12.8万
熔点Tm：164℃
水解后分子量降幅：10％
热降解速率：0.05wt％/min
断裂伸长率：130％
实施例7：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入辛磺酸2911.5mg(2675ppm)，醋酸亚锡113.66mg(316ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入6.18mg(79ppm)甲磺酸亚锡作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在3小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1.5小时(共计5.5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为1700-3500um的共混物粉末80g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110155℃后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：10.4万
熔点Tm：163℃
水解后分子量降幅：8％
热降解速率：0.07wt％/min
断裂伸长率：120％
实施例8：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲磺酸768.8mg(1427ppm)，醋酸亚锡71.04mg(198ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入1.9mg(40ppm)氯化亚锡作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在3小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末80g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：12.4万
熔点Tm：164℃
水解后分子量降幅：8％
热降解速率：0.07wt％/min
断裂伸长率：140％
实施例9：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入己磺酸2491.5mg(2675ppm)，醋酸亚锡85.25mg(237ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入3.79mg(79ppm)氯化亚锡和498.3mg(3210ppm)己磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末80g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：14.4万
熔点Tm：166℃
水解后分子量降幅：8％
热降解速率：0.08wt％/min
断裂伸长率：155％
比较例1：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入硫酸78.26μl(1.47mmol；为乳酸单体量的800ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入硫酸7.8μl(0.147mmol；为乳酸单体量的80ppm)。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末80g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：9.5万
熔点Tm：158℃
水解后分子量降幅：40％
热降解速率：0.02wt％/min
断裂伸长率：86％
与比较例对比，本发明方法大大提高了产物的耐水解性能。
Claims (10)
1.一种利用锡类化合物和磺酸化合物作为复合催化剂制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于：包括下述的步骤A和步骤B：
A)熔融聚合：在惰性气流下或压力为0.1～50KPa的减压情况下，分别以聚乳酸的单体或多聚体为主要原料，或聚乙二醇的单体或多聚体为主要原料，先经脱水处理后，加入锡类化合物和磺酸化合物作为复合催化剂于120～220℃下熔融缩聚4～30h，分别得到聚乳酸预聚物与聚乙二醇预聚物；
B)将步骤A所得到的聚乳酸预聚物与聚乙二醇预聚物进行熔融共混后，再经过结晶处理后，在惰性气流下或压力为0.02～2KPa的减压情况下，在温度为90～170℃的条件下进行8～100小时固相聚合。
2.根据权利要求1所述制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于：所述的聚乳酸的单体选自于L-乳酸或D-乳酸；聚乙二醇的单体选自于环氧乙烷或乙二醇。
3.根据权利要求1所述制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于：在步骤A)中加入二元酸，多元酸或它们的衍生物中的一种或多种作为官能度调节剂。
4.根据权利要求1所述制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于：所述的锡类化合物为二价锡化合物。
5.根据权利要求1所述制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于：所述的磺酸化合物为脂肪族磺酸化合物。
6.根据权利要求1所述制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于：所述的磺酸化合物的分子式中碳原子的个数为1-30。
7.根据权利要求1或4所述制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于：所述的锡类化合物的加入量以锡元素的金属离子计为单体或单体单元质量的10ppm-5000ppm。
8.根据权利要求1、5或6中任一项所述制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于：所述的磺酸化合物的加入量以磺酸根-SO3H中的硫元素计为单体或单体单元质量的10ppm-6000ppm。
9.根据权利要求1所述制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于：所述的聚乳酸预聚物分子量介于1000-50000Da，聚乙二醇预聚物分子量介于500-50000Da。
10.根据权利要求1所述制备聚乳酸与聚乙二醇共聚物的方法，其特征在于：聚乳酸预聚物与聚乙二醇预聚物进行熔融共混时，聚乳酸预聚物和聚乙二醇预聚物的重量比介于50/50～99/1。
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