CN102199296A - 利用二元或多元磺酸作催化剂制备聚酯与聚醚共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚酯与聚醚共聚物的方法。本发明中制备聚酯与聚醚共聚物的方法以二元磺酸和/或多元磺酸作催化剂，分别进行熔融缩聚，得到聚酯产物和聚醚产物；而后进一步将二者熔融共混，将共混物适当结晶，再进行固相聚合反应，最后得到高分子量聚酯与聚酯共聚物。该方法可以缩短反应周期，获得了同时具有高分子量和高热稳定性的聚酯与聚醚共聚物。由本发明工艺简单稳定、聚合时间短、成本相对低廉且产物纯净不含金属离子等。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用二元磺酸和多元磺酸中的一种或多种作为催化剂制备共聚物的方法。
背景技术
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主要是脂肪族聚酯和脂肪族聚醚)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。
聚酯聚醚共聚物是一种由聚酯链段和聚醚链段通过键合而构成的嵌段共聚物，其结构为：
或者为：
其中：R1、R2、R3和R4可以是烷基或取代烷基或芳基或取代芳基；n和m为大于1的整数。
嵌段聚酯聚醚共聚物具有广泛的应用，比如用为热塑弹性体、高分子改性剂、生物医药材料以及聚氨酯的前体等等。作为热塑弹性体，嵌段聚酯聚醚共聚物具有强度高和易加工成型，使用温度范围宽，耐老化性、耐化学品、耐溶剂性，耐油性优良等，可制造橡胶件如特种软管、电缆护套、高档运动鞋底、滑雪板配件等。作为改性剂，嵌段聚酯聚醚共聚物可用来改善材料的染色性能，抗静电性能以及亲水性能等等。作为生物医药材料，嵌段共聚物主要用作培养的骨架材料或缓释药物的载体。
迄今为止，嵌段聚酯聚醚共聚物的聚合方法主要有熔融本体缩聚、溶液聚合、开环聚合。
1.熔融本体缩聚
在熔融本体聚合中，整个反应在熔融态下进行。聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇(PET/PEG)嵌段共聚物和聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物等PET系、PBT系共聚物一般均采用熔融本体缩聚制备。中国专利ZL96109355.8中就采用了熔融聚合来制备聚酯-聚醚嵌段共聚物聚对苯二甲酸乙二酯/聚丁二醇/聚丙二醇(PET/PTMG/PPG)。
熔融本体聚合的优点是工艺简单，得到的产物纯净，不需要分离操作。缺点是最终产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。另外熔融本体聚合中聚合温度一般较高，比如聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物的熔融聚合温度高达240-250℃，所以能耗高，而且产物容易着色，影响产品质量。
2.溶液聚合法
当目标产物为分散剂或涂料时，往往采用溶液聚合法来合成嵌段聚酯聚醚共聚物。美国专利5145944公开了一种在二氧六环溶剂中由聚醚预聚物，芳族二酸酐，单环氧化合物合成嵌段共聚物的方法。溶液聚合法的优点是工艺简单，聚合温度较低。缺点是需要使用溶剂，不环保，仅宜于合成涂料，分散剂或小批量样品的合成，限制所得到的聚合物产品的应用。另外，大量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。
3.开环聚合法
聚酯聚醚共聚物的聚合方法可以分为两类。一类是由聚酯预聚物引发环氧单体聚合得到共聚物，比如美国专利6753402公布了由脂肪族聚酯预聚物引发环氧丙烷的方法。另一类是由聚醚预聚物引发环内脂开环聚合得到嵌段共聚物。美国专利6211249公开了由PEG在辛酸亚锡的催化下引发丙交酯开环聚合合成医药材料的方法。
开环聚合的优点是聚合速度快、能得到高分子量的共聚物、分子量易于控制等等。缺点是反应条件较为苛刻且仅限于环状单体。由于环状单体往往比线状单体价格昂贵，比如同等纯度的丙交酯的价格是乳酸的2倍以上，使得开环聚合合成嵌段聚酯聚醚共聚物的应用受到限制。
现有技术中熔融本体缩聚、溶液聚合、开环聚合大多采用的是含有锡等金属元素催化剂，由于金属元素的存在导致了产物的热稳定性能的降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用二元磺酸和/或多元磺酸作催化剂的快速聚合制备聚酯与聚醚共聚物的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：一种利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚酯与聚醚共聚物的方法，包括步骤A和步骤B：
A)熔融聚合：在惰性气流下或压力为0.1～50KPa的减压情况下，分别以聚酯的单体或多聚体为主要原料，或聚醚的单体或多聚体为主要原料，先经脱水处理后，加入二元磺酸和/或多元磺酸中的一种或多种作为催化剂于120～220℃下熔融缩聚4～30h，分别得到聚酯预聚物与聚醚预聚物；
B)固相聚合：将步骤A所得到的聚酯预聚物与聚醚预聚物进行熔融共混后，再经过结晶处理后，在惰性气流下或压力为0.02～2KPa的减压情况下，在温度为90～170℃的条件下进行8～100小时固相聚合，得到聚酯与聚醚共聚物。
由于单采用熔融聚合，其最终产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。且熔融本体聚合中聚合温度一般较高。
本发明中采用熔融聚合与固相聚合相结合的方法。因为固相聚合是固态的低聚物在高于其玻璃化转变温度而低于聚合物熔点下进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的重均分子量。
固相聚合的机理为：在低分子量的聚酯和/或聚醚预聚体(切片、粉末等)通过结晶而将官能团末端基、小分子单体及催化剂富集在无定形区，使反应平衡向正方向移动；借助减压或惰性气体将反应体系中小分子副产物带走，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两个方面，经过可逆化学反应、小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围减压氛围或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、压力或惰性气体流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。
所述聚酯的单体选自于羟基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二酸、芳族二醇、芳族二酸或芳族二酯中的一种或多种；其中，考虑到单体聚合的反应活性以及生产成本等因素，聚酯的单体优选为羟基羧酸、脂肪族二醇、或脂肪族二酸中的一种或多种；聚酯的单体可以进一步优选为乳酸、2-羟基丁酸、乙二酸、乙二醇、丙二酸、丙二醇、丁二酸、丁二醇、戊二酸、戊二醇、己二酸、或己二醇中的一种或多种。
聚醚的单体选自于环氧烷、脂肪族二醇或芳族二醇中的一种或多种，其中，考虑到单体聚合的反应活性以及生产成本等因素，聚醚的单体优选为环氧乙烷、四氢呋喃、丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、或癸二醇中的一种或多种。
单体或预聚物在聚合前可以不作任何处理；也可以在缩聚前对原料进行脱水预处理。当然，这里的脱水不仅仅是指物理脱水，同时也可能涉及缩合脱水。在这个处理过程中，不管有没有外加催化剂的存在，缩合(缩聚)可能会不可避免的发生。
考虑到调节预聚物混合物中羟基与羧基基团的摩尔比到1/1，以期推动反应快速向正方向进行，得到尽量高分子量的产物的目的，在步骤A)中加入二元酸，多元酸或它们的衍生物中的一种或多种作为官能度调节剂。官能度调节剂选自于二元酸、多元酸、二元酸酸酐、多元酸酸酐，或它们的混合物。优选为二元酸、二元酸酸酐。进一步优选为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、丁二酸酐、马来酸酐。
作为催化剂的二元磺酸或多元磺酸的挥发性对本发明的效果并没有实质性的影响。但是，二元磺酸或多元磺酸的挥发性过高会带来以下三个问题：
a.由于共聚合的时间一般较长，挥发性过高会导致催化活性的衰减过快，影响聚合速度；
b.要保证聚合速度需要添加大量的催化剂，增加了聚合的成本；
c.由于磺酸为强酸，高挥发性的二元磺酸或多元磺酸作为催化剂对整个聚合系统的耐腐蚀性提出了更高的要求。
有鉴于此，本发明的二元磺酸优选为非挥发性二元磺酸；多元磺酸优选为非挥发性多元磺酸。非挥发性二元磺酸进一步优选为非挥发性脂肪族二元磺酸；非挥发性多元磺酸进一步优选为非挥发性脂肪族多元磺酸。
由于考虑到催化活性和生产成本等因素，本发明中的二元磺酸的分子式中碳原子的个数优选为1-30，多元磺酸的分子式中碳原子的个数优选为1-30。
本发明中所指的的二元磺酸是指分子式中含有两个磺酸基(-SO3H)、具有通式为HO3S-R-SO3H的一大类化合物；其中R为C1-C12的链烃或取代链烃。
多元磺酸是指分子式中含有三个或三个以上的磺酸基(-SO3H)、具有通式为R’(SO3H)n的一大类化合物。其中R’为C3-C20的链烃或取代链烃，n为大于等于3的正整数。除此之外，本发明对于它们的分子结构没有特别的限制。
本发明的二元磺酸与多元磺酸在共聚物中的总残留率按硫元素计≥80％。因为体系中硫元素的残留率比较低，可能会使得体系中催化活性降低，不利于聚合反应的发生。
本发明的合成聚酯与聚醚共聚物的方法中作为催化剂的二元磺酸与多元磺酸的加入总量按磺酸根中的硫元素计为10ppm-15000ppm(相对于缩合单体或单体单元的质量，下同)。当加入总量高于15000ppm，可能会导致产物的机械性能劣化，当加入总量低于10ppm，可能会在影响催化性能的同时也影响产物的热稳定性。更好的加入总量的范围为10ppm-6000ppm，最好的范围为50-4000ppm。本发明中的作为催化剂的二元磺酸和/或多元磺酸，可以是一种二元磺酸、也可以是两种或多种二元磺酸的混合物，或者一种多元磺酸、也可以是两种或多种多元磺酸的混合物，或者一种或多种二元磺酸与一种或多种多元磺酸的混合物。
由此，本发明中所述的共聚物优选为脂肪族聚酯与脂肪族聚醚的共聚物。
在聚合的过程中，熔融聚合温度由聚合单体、多聚体和所得产物决定。对于脂肪族聚酯与聚醚共聚物的聚合温度一般以80-220℃为佳。熔融聚合温度过低，则聚合速度低；熔融聚合温度过高，则副反应加剧、着色加深。对于芳族聚酯与聚醚共聚物来说，聚合温度一般以100-280℃为佳。聚合时间主要视目标分子量而定，但时间太长则产物易着色，一般以2-40小时为佳，优选2～30小时。对催化剂的加入时期没有特别要求，一般在以聚合开始后2小时内加入为佳。通过熔融聚合，得到的聚酯与聚醚共聚物的分子量由聚合条件决定，一般介于几千到几万。聚酯与聚醚的缩合是一个具有小的平衡常数的可逆反应，熔融缩合的后期由于脱水(或脱醇)困难，分子量的增长速度很慢或不增长，甚至由于副反应的存在而导致分子量下降。所以从熔融缩合一般很难得到高分子量的产物。
本发明对熔融聚合产物的结晶处理没有特别的限制。可以是将熔体的温度降到某一结晶温度下等温结晶，也可是在一系列结晶温度下各结晶若干时间；可以是在空气氛下、氮气氛下结晶，也可以是真空下结晶，还可以是在水中或其他液体介质中结晶，最好是在惰性气氛下，或是真空条件下结晶。本发明结晶度也没有特别的限制。从端基的富集程度、抑制粒子或粉末粘结等角度考虑，则结晶度越高越好。但结晶度过高会降低端基的活性而降低聚合速度。
固相聚合的反应温度应当介于预聚物的玻璃化转变温度与熔点之间。低于玻璃化转变温度，反应不可能进行。高于熔点则不再是固相聚合。由于温度低，聚合速度也低。一般情况下是在保证预聚物不熔融的情况下，应该尽量提高聚合温度。
本发明中固相聚合的温度由目标聚酯与聚醚共聚物中的主要组分的玻璃化转变温度和熔点决定，亦即固相聚合的温度(Ts)应介于聚酯预聚物与聚醚预聚物中具有较高熔点的预聚物X的玻璃化转变温度(Tgx)和熔点(Tmx)之间：
Tgx＜Ts＜Tmx (1)
在大于玻璃化转变温度的前提下，较好的固相聚合的温度范围为熔点以下40℃到熔点之间：
Tm-40＜Ts＜Tm (2)
更好的固相聚合的温度范围为熔点以下20℃到熔点之间：
Tm-20＜Ts＜Tm (3)
最好的固相聚合的温度范围为熔点以下10℃到熔点之间：
Tm-10＜Ts＜Tm (4)
由于聚合体系在聚合过程中分子量不断增长，一般结晶度也会不断提高，所以体系的熔点也会在聚合过程中不断变化。一般情况下熔点会不断提高，而且经常是初期提高较快，而中后期提高较慢甚至几乎不变。所以在聚合过程中，聚合的温度Ts可以保持恒定；也可以随着聚合进程而不断变化；也可以在初期将Ts保持在较低的温度，中期保持在中等温度而后期保持在较高温度；也可以在初期根据聚合进程将Ts不断调整而后期则恒定于某一固定温度。
由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的温度范围。所以有必要对上述熔点(或熔融温度)Tm作一说明。另一方面，还要注意到高分子熔点与测定时的升温速度有一定关系。本发明中的Tm是指中等升温速度(10～20℃/min)下所测定的熔融起始温度。
通过固相聚合后，聚酯与聚醚共聚物的重均分子量可达十多万、甚至几十万。
本发明的合成聚酯与聚醚共聚物的方法与以往的直接法相比较，具有聚合速度快，所得聚酯与聚醚共聚物具有分子量高、熔点高、色泽好，热稳定性优异和不含金属离子等特点。不含金属离子的聚酯聚醚共聚物除一般应用外，比其他含金属的聚酯聚醚共聚物更适于作医用材料和与食品直接接触的包装材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。
对于实施例中涉及的测试的说明如下：
重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30℃，色谱级氯仿淋洗液，PS标准样。
熔点(Tm)，美国TA公司DSC Q-100。样品在200℃熔融2分钟后，在20℃/min的速率下降温至0℃，再从0℃以20℃/min的速率下升温到200℃。Tm由这个升温曲线确定，其值是熔融峰的温度峰值。
热降解速率(热失重速率)，美国TA公司SDT-Q600。在100ml/min氮气流下，200℃下等温测得。
断裂伸长率，日本岛津公司AG-IS薄膜拉伸试验机，ASTM-668标准。
耐水解性能，ESPEC公司恒温恒湿仪，测试条件温度60℃，湿度90％，时间60h。
硫含量，经AQF-100(日本三菱化学)燃烧法前处理，由IC(ICS-2000，Dionex)定量测定。
乳酸购买于江西武藏野生物化工有限公司，各种二元、多元磺酸及其他试剂购买于Alfa试剂公司。
实施例1：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲二磺酸19.6mg(加入量以硫元素计相对于单体质量为40ppm，亦即，Cs0＝40ppm，下同)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入2.64mg(32ppm)甲二磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在3小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于175℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混0.5h。
将共混物在真空烘箱中110℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换3次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：11.4万
熔点Tm：164℃
水解后分子量降幅：13％
热降解速率：0.009wt％/min
断裂伸长率：150％
实施例2：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，2-乙二磺酸42.2mg(Cs0＝79ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与癸二酸606.58mg，并加入5.71mg(64ppm)的1，2-乙二磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在2小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计4小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取80g聚乳酸预聚物与20g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：12.1万
熔点Tm：165℃
水解后分子量降幅：21％
热降解速率：0.008wt％/min
断裂伸长率：156％
实施例3：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5KPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸90.7mg(Cs0＝158ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚四氢呋喃30g与己二酸438.42mg，并加入2.042mg(21ppm)的1，3-丙二磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至0.5kPa，而后再将压力在1.5h小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计3小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚四氢呋喃预聚物。
取75g聚乳酸预聚物与25g聚四氢呋喃预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在真空度为0.3kPa的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合36小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：14.7万
熔点Tm：166℃
水解后分子量降幅：18％
热降解速率：0.007wt％/min
断裂伸长率：170％
实施例4：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸362.7mg(Cs0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合6.5小时(共计8.5小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚己二醇30g与己二酸438.42mg，并加入1.021mg(11ppm)1，3-丙二磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始30分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在2小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计3.5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚己二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚己二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于170℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混0.5h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为1700-3500um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至157℃固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：12.7万
熔点Tm：165℃
水解后分子量降幅：16％
热降解速率：0.01wt％/min
断裂伸长率：145％
实施例5：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸1360mg(Cs0＝2370ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入3.063mg(32ppm)1，3-丙二磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为1700-3500um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合20小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：13.0万
熔点Tm：165℃
水解后分子量降幅：15％
热降解速率：0.009wt％/min
断裂伸长率：160％
实施例6：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，4-丁二磺酸387.6mg(Cs0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与癸二酸606.58mg，并加入2.18mg(21ppm)的1，4-丁二磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在3小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在真空度位0.1kPa的条件下熔融共混0.5h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合44小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：14.7万
熔点Tm：166℃
水解后分子量降幅：15％
热降解速率：0.007wt％/min
断裂伸长率：165％
实施例7：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，5-戊二磺酸412.4mg(Cs0＝632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入2.32mg(21ppm)的1，5-戊二磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在3小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1.5小时(共计5.5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为1700-3500um的共混物粉末80g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至155℃固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：12.0万
熔点Tm：164℃
水解后分子量降幅：14％
热降解速率：0.008wt％/min
断裂伸长率：160％
实施例8：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的羟基丁酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，6-己二磺酸437.3g(632ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚羟基丁酸酯预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入3.69mg(32ppm)的1，6-己二磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在3小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚羟基丁酸酯预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末80g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：11.7万
熔点Tm：164℃
水解后分子量降幅：19％
热降解速率：0.01wt％/min
断裂伸长率：132％
实施例9：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，8-辛二磺酸608.9mg(Cs0＝790ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入5.48mg(43ppm)的1，8-辛二磺酸作为催化剂。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末80g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155固相聚合30小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：14万
熔点Tm：164℃
水解后分子量降幅：17％
热降解速率：0.006wt％/min
断裂伸长率：
比较例1：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入硫酸78.26μl(1.47mmol；为乳酸单体量的800ppm)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入硫酸7.8μl(0.147mmol；为乳酸单体量的80ppm)。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末80g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：9.5万
熔点Tm：158℃
水解后分子量降幅：40％
热降解速率：0.02wt％/min
断裂伸长率：86％
与此比较例对比，本发明方法大大提高了产物的耐水解性能。
比较例2：
向一只500mL的四口瓶中注入90wt％的L-乳酸水溶液200g，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5kPa；随后在5kPa下继续脱水1小时(总计脱水2小时)，此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡0.108mg(0.456mmol)和甲磺酸0.220g(2.296mmol)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3kPa并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。
另一只250mL的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-10000)30g与己二酸438.42mg，并加入醋酸亚锡0.054mg(0.228mmol)和甲磺酸0.11g(1.148mmol)。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将烧瓶放入油浴中。温度升至160℃进行脱水反应，从反应开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至1kPa，而后再将压力在小时内逐步降至0.3kPa，并将压力保持在0.3kPa条件下熔融聚合1小时(共计5小时)后在氮气保护下倒出，冷却得到聚乙二醇预聚物。
取90g聚乳酸预聚物与10g聚乙二醇预聚物一起加入到500mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于180℃的油浴中，在氮气流大小为0.1L/h的条件下熔融共混1h。
将共混物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末80g放入旋转蒸发仪的1L额定体积的梨形瓶中后，用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2kPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110后保持2小时。随后升温至155固相聚合24小时。取出粉末得到产物。
通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：
重均分子量Mw：11.2万
熔点Tm：160℃
水解后分子量降幅：16％
热降解速率：0.97wt％/min
断裂伸长率：110％
实施例与比较例对比，本发明大大的提高了产物的耐热性。
Claims (10)
1.一种利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚酯与聚醚共聚物的方法，其特征在于其包括步骤A和步骤B：
A)熔融聚合：在惰性气流下或压力为0.1～50KPa的减压情况下，分别以聚酯的单体或多聚体为主要原料，或聚醚的单体或多聚体为主要原料，先经脱水处理后，加入二元磺酸和/或多元磺酸中的一种或多种作为催化剂于120～220℃下熔融缩聚4～30h，分别得到聚酯预聚物与聚醚预聚物；
B)固相聚合：将步骤A所得到的聚酯预聚物与聚醚预聚物进行熔融共混后，再经过结晶处理后，在惰性气流下或压力为0.02～2KPa的减压情况下，在温度为90～170℃的条件下进行8～100小时固相聚合，得到聚酯与聚醚共聚物。
2.根据权利要求1所述制备聚酯与聚醚共聚物的方法，其特征在于：所述的聚酯的单体选自于羟基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二酸、芳族二醇、芳族二酸或芳族二酯中的一种或多种；聚醚的单体选自于环氧烷、脂肪族二醇或芳族二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述制备聚酯与聚醚共聚物的方法，其特征在于：在步骤A)中加入二元酸，多元酸或它们的衍生物中的一种或多种作为官能度调节剂。
4.根据权利要求1所述制备聚酯与聚醚共聚物的方法，其特征在于：所述的二元磺酸为非挥发性脂肪族二元磺酸、多元磺酸为非挥发性脂肪族多元磺酸。
5.根据权利要求1或4所述制备聚酯与聚醚共聚物的方法，其特征在于：所述二元磺酸、多元磺酸的分子式中碳原子的个数为1-30。
6.根据权利要求5所述的制备聚酯与聚醚共聚物的方法，其特征在于：所述二元磺酸的分子式为HO3S-R-SO3H，其中R为C1-C12的链烃或取代链烃。
7.根据权利要求5所述的制备聚酯与聚醚共聚物的方法，其特征在于：所述多元磺酸的分子式为R’(SO3H)n，其中R’为C3-C20的链烃或取代链烃，n为大于等于3的正整数。
8.根据权利要求1所述制备聚酯与聚醚共聚物的方法，其特征在于：所述二元磺酸与多元磺酸在共聚物中的总残留率按硫元素计≥80％。
9.根据权利要求1所述制备聚酯与聚醚共聚物的方法，其特征在于：所述二元磺酸与多元磺酸的加入总量以磺酸根-SO3H中的硫元素计为单体或单体单元质量的10ppm-15000ppm。
10.根据权利要求1所述制备聚酯与聚醚共聚物的方法，其特征在于：所述共聚物为脂肪族聚酯与脂肪族聚醚的共聚物。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102500416A (zh) * | 2011-10-13 | 2012-06-20 | 北京化工大学 | 含磺酸基高分子颗粒型酯化反应催化剂的合成及制备方法 |
| CN103073704A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种无金属催化剂的聚酯及其制备方法 |
| CN111647146A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-09-11 | 江南大学 | 一种低温3d打印生物降解材料、制备方法及其应用 |
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2010
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