CN111647146A - 一种低温3d打印生物降解材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温3D打印生物降解材料、制备方法及其应用，属于高分子材料合成与改性领域。具体以脂肪族二元酸及其衍生物、脂肪族羟基酸、脂肪族二元醇为原料，采用聚合工艺制备树脂A，然后将树脂A与填料、润滑剂熔融共混挤出，最后经单螺杆挤出机加工制备低温3D打印线材。该种材料不仅生物降解，而且熔点低、结晶速率快，适用低温3D打印。

Description

一种低温3D打印生物降解材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种低温3D打印生物降解材料及其制备方法，同时涉及高分子材料合成与改性领域。具体以脂肪族二元酸及其衍生物、脂肪族羟基酸、脂肪族二元醇为原料，采用聚合工艺制备树脂A，然后将树脂A与填料、润滑剂熔融共混挤出，最后经单螺杆挤出机加工制备低温3D打印线材。该种材料不仅生物降解，而且熔点低、结晶速率快，适用低温3D打印。

背景技术

3D打印是以数字模型文件为构架，将材料通过逐层打印方式构造模型的技术。其中，低温塑料熔融沉积成型3D打印方式，以其打印安全性、能耗低、操作简单便捷等优点，已被应用在很多领域。目前市场上的3D打印线材还比较有限，市场上最主要的耗材是ABS和PLA。然而ABS等塑料不降解，不符合国家绿色环保发展战略路线，故开发新型可降解的3D打印线材尤为重要。

生物降解材料又被为“绿色环保材料”，是目前全球各国鼓励并立法推动生产的新型材料之一，符合全球可持续化发展战略目标。使用生物降解材料是减少并解决“白色污染”与“微塑料”等塑料污染问题最有效方式。

聚己内脂(PCL)，一种半结晶型生物降解聚酯，结晶度45％，熔点60℃，为低温3D打印生物降解领域主要基材。但是PCL存在凝固慢、熔体强度低、不易成型等问题。CN108467580A公开了以聚氧乙烯为基材，通过加入刚性树脂、稳定剂、增塑剂改性工艺解决打印材料流淌、固化成型慢、断流等问题的低温3D打印材料及其制备方法，但其降解性能受到影响。CN 106398174A公开了一种低温3D打印材料及其制备方法，能够在50℃-160℃范围内使用，主要由含有端羟值的聚合物与TPU或者CPU等组成，虽可实现部分低温打印，但TPU等弹性体的存在降低了其可降解性能。《橡胶工业》(2018，65：538-542)中以生物基化学品1,4-丁二酸、l,4-丁二醇、1,2--丙二醇为聚合单体，钛酸四丁酯为催化剂，采用熔融缩聚法合成了不同醇酸摩尔比和不同1,2-丙二醇含量的聚(丁二酸-丁二醇-1,2-丙二醇)(PBSP)，实现低温可降解的3D打印材料生产，但其3D打印温度仍然高达125℃，并不适用于家庭，尤其是儿童进行创意打印。所以，如何进一步降低可降解3D打印线材的打印温度成为关键问题。

本发明提供一种合成新型生物降解材料方法，选用脂肪族单体为原料制备树脂，本发明最终材料熔点低50～80℃，热结晶温度快30～60℃，生产成本低廉，可同时满足低温打印与生无可降解要求，通过引入成核剂与润滑剂改性后非常适合3D打印。

发明内容

本发明涉及一种低温3D打印生物降解材料及其制备方法，同时涉及高分子材料合成与改性领域。具体以脂肪族二元酸及其衍生物、脂肪族羟基酸、脂肪族二元醇为原料，采用聚合工艺制备树脂A，然后将树脂A与填料、润滑剂熔融共混挤出，最后经单螺杆挤出机加工制备低温3D打印线材。通过选用脂肪族单体且控制碳原子数小于10，合成的树脂A均分子量为10000～60000，使得树脂具有优异的可降解性能与较低的熔点；同时引入成核剂与润滑剂改性后，生产中进出料均匀顺畅，料条光滑，形状保持性好，非常适合3D打印。本发明提供的新型生物降解材料可同时满足低温3D打印与生物可降解的要求。本发明提供的新材料不仅生物降解，而且熔点低、结晶速率快，适用低温3D打印。

本发明的技术方案：

一种低温3D打印生物降解材料的制备方法，步骤如下：

(1)将聚合单体a、聚合单体b与聚合单体c混合均匀，采用钛类、锗类或锡类催化剂进行酯化反应，待体系生成水分达到理论产量95％时，视为酯化完全；

(2)在适当温度与真空条件下进行缩聚反应，当物料粘度上升到最大，缩聚阶段完成得到树脂A；

(3)采用同向啮合双螺杆挤出机将树脂A与填料、润滑剂熔融共混挤出，采用风冷牵引拉条冷却，得到低温3D打印生物降解材料；

聚合单体a为脂肪族二元酸及其衍生物中的一种或两种以上组合；

聚合单体b为脂肪族羟基酸及其衍生物中的一种或两种以上组合；

聚合单体c为脂肪族二元醇中的一种或两种以上组合；

所述聚合单体a、聚合单体b与聚合单体c总羟基与羧基的摩尔数比为1～2:1；优选1.3～1.6:1；

所述树脂A与填料、润滑剂的质量添加量分别为：填料≤10％，润滑剂0.1～0.5％，剩余为树脂A。

所述树脂A均分子量为10000～60000。

所述的低温3D打印生物降解材料熔点为50～80℃，热结晶温度为30～60℃。

进一步的，步骤(3)中填料可选用原位聚合工艺直接加入到合成树脂中。这种工艺可使填料非常均匀分散在低温3D打印生物降解材料中，赋予材料更优异性能。

聚合单体a为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、柠檬酸、丁烯二酸，及其酸酐、二酯、二酰卤衍生物中的一种或两种以上组合。

聚合单体b为羟基乙酸、乙交酯、β-羟基丁酸、γ-丁内酯、δ-羟基戊酸、ε-羟基己酸中的一种或两种以上组合。

聚合单体c为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二聚脂肪醇、一缩二丙二醇、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种以上组合。

所述聚合单体a选为碳链小于10内的脂肪族二元酸及其酸酐、二酯、二酰卤，聚合单体c选碳链小于10的脂肪族二元醇。

所述填料为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、硅酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、二氧化钛、碳酸钙、炭黑、滑石粉、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、羟基磷灰石、黏土、膨润土、硅灰石、二叉苄山梨醇、苯基磷酸锌、氨基酸锌、硬脂酸钠、苯甲酸钠、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上组合。

所述润滑剂为滑石粉、硅藻土、二氧化硅、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸正丁酯、甘油三羟基硬脂酸酯中的一种或两种以上组合。

所述的低温3D打印生物降解材料是由上述制备方法制得的。

将上述制备方法制得的低温3D打印生物降解材料，采用单螺杆挤出机熔融挤出，采用风冷牵引拉条冷却，制备成3D打印生物降解线材。

本发明的有益效果：提供一种合成新型生物降解材料方法，该材料熔点低50～80℃，热结晶温度快30～60℃，生产成本低廉，通过引入聚合单体的种类与配比控制，且加入必要的成核剂与润滑剂，使得生产中进出料均匀顺畅，料条光滑，形状保持性好，非常适合3D打印。本发明提供的新型生物降解材料可同时满足低温3D打印与生物可降解的要求。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。

采用TGA测试聚合物的热力学性质，NETZSCH STA449F3仪器测试，样品在氦气气氛条件下，测试温度范围0～150℃，升/降温速率10℃/min。

聚合物拉伸性能测定参照GB/T1040-92标准，制样按照GB/T17037.1标准，制备样条(中间平行部分宽度要求10mm，厚4mm，长度不小于100mm)进行测试。

采用凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量与分子量分布，以三氯甲烷为溶剂，waters-e2695仪器测试，以聚苯乙烯为标样。

材料堆肥降解实验按照ASTM D5988-2003要求进行堆肥，记录其全部降解时间。

实施例1：

向自制反应釜中加入戊二酸二甲酯9.3kg、羟基乙酸50g、1,3-丙二醇6.2kg、钛酸异丙酯20g，搅拌均匀，温度180℃反应，待体系中不再有水与甲醇产出，加入滑石粉200g，升温至200℃，保持真空度5000～20pa条件下反应，直到搅拌电机电流上升至最大反应结束，得到白色乳白色树脂颗粒。

采用高速混合机将乳白色树脂3kg、油酸酰胺9g混合均匀，经同向双螺杆挤出机熔融共混挤出，最后经单螺杆挤出制备3D打印线材。

实施例2：

向自制反应釜中加入戊二酸二甲酯9.3kg、羟基乙酸50g、1,3-丙二醇6.2kg、钛酸异丙酯20g，搅拌均匀，温度180℃反应，待体系中不再有水与甲醇产出，加入二氧化硅200g，升温至200℃，保持真空度5000～20pa条件下反应，直到搅拌电机电流上升至最大反应结束，得到白色乳白色树脂颗粒。

采用高速混合机将乳白色树脂3kg、油酸酰胺9g混合均匀，经同向双螺杆挤出机熔融共混挤出，最后经单螺杆挤出制备3D打印线材。

实施例3：

向自制反应釜中加入辛二酸7.6kg、羟基乙酸50g、1,4-丁二醇6.3kg、钛酸异丙酯20g，搅拌均匀，温度200℃反应，待体系中不再有水产出，保持真空度5000～20pa条件下反应，直到搅拌电机电流上升到最大反应结束，得到白色树脂颗粒。

采用高速混合机将白色树脂3kg、60g苯甲酸钠、芥酸酰胺9g混合均匀，经同向双螺杆挤出机熔融共混挤出，最后经单螺杆挤出制备3D打印线材。

比较例1：

向自制反应釜中加入戊二酸二甲酯9.3kg、羟基乙酸50g、1,3-丙二醇6.2kg、钛酸异丙酯20g，搅拌均匀，温度180℃反应，待体系中不再有水与甲醇产出，升温至200℃，保持真空度5000～20pa条件下反应，直到搅拌电机电流上升至最大反应结束，得到白色乳白色树脂颗粒，再经单螺杆挤出机挤出制备3D打印线材。

比较例2：

向自制反应釜中加入戊二酸二甲酯9.3kg、1,3-丙二醇6.2kg、钛酸异丙酯20g，搅拌均匀，温度180℃反应，待体系中不再有水与甲醇产出，升温至200℃，保持真空度5000～20pa条件下反应，直到搅拌电机电流上升至最大反应结束，得到白色乳白色树脂颗粒，

采用高速混合机将白色树脂3kg、芥酸酰胺9g混合均匀，经同向双螺杆挤出机熔融共混挤出，最后经单螺杆挤出制备3D打印线材。

比较例3

采用高速混合机将聚乙二醇20000(即PEO20000，市场上购买)3kg、60g苯甲酸钠、芥酸酰胺9g混合均匀，经同向双螺杆挤出机熔融共混挤出，最后经单螺杆挤出制备3D打印线材。

比较例4

采用高速混合机将聚乳酸(即PLA，市场上购买)3kg、60g苯甲酸钠、芥酸酰胺9g混合均匀，经同向双螺杆挤出机熔融共混挤出，最后经单螺杆挤出制备3D打印线材。

3D打印线材相关性能如下表所示：

聚合物线材堆肥降解实验按照ASTM D5988-2003要求堆肥，通过测试释放二氧化碳量确定生物降解性。聚合物线材分解率如下：

实施例与比较例相比，可以看出，比较例1-2具有较低的打印温度和良好的可降解性，但打印成型情况差；比较例3打印温度适中，成型较好，但其不可降解；比较例4打印成型和降解性能好，但其打印温度高，本申请提供的是一种可低温打印、打印成型性好且降解性能优异的材料。

Claims (10)

1.一种低温3D打印生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)将聚合单体a、聚合单体b与聚合单体c混合均匀，采用钛类、锗类或锡类催化剂进行酯化反应，待体系生成水分达到理论产量95％时，视为酯化完全；

(2)在适当温度与真空条件下进行缩聚反应，当物料粘度上升到最大，缩聚阶段完成得到树脂A；

(3)采用同向啮合双螺杆挤出机将树脂A与填料、润滑剂熔融共混挤出，采用风冷牵引拉条冷却，得到低温3D打印生物降解材料；

聚合单体a为脂肪族二元酸及其衍生物中的一种或两种以上组合；

聚合单体b为脂肪族羟基酸及其衍生物中的一种或两种以上组合；

聚合单体c为脂肪族二元醇中的一种或两种以上组合；

所述聚合单体a、聚合单体b与聚合单体c总羟基与羧基的摩尔数比为1～2:1；优选1.3～1.6:1；

所述树脂A与填料、润滑剂的质量添加量分别为：填料≤10％，润滑剂0.1～0.5％，剩余为树脂A。

2.根据权利要求1所述的一种低温3D打印生物降解材料的制备方法，其特征在于，所述树脂A均分子量为10000～60000。

3.根据权利要求1所述的一种低温3D打印生物降解材料的制备方法，其特征在于，所述的低温3D打印生物降解材料熔点为50～80℃，热结晶温度为30～60℃。

4.根据权利要求1所述的一种低温3D打印生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中填料采用原位聚合工艺直接加入到合成的树脂A中，之后再与润滑剂熔融共混。

5.根据权利要求1-4所述的一种低温3D打印生物降解材料的制备方法，其特征在于，聚合单体a为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、柠檬酸、丁烯二酸、及其酸酐、二酯、二酰氯衍生物中的一种或两种以上组合；聚合单体b为羟基乙酸、乙交酯、β-羟基丁酸、γ-丁内酯、δ-羟基戊酸、ε-羟基己酸中的一种或两种以上组合；所述聚合单体c为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二聚脂肪醇、一缩二丙二醇、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种以上组合。

6.根据权利要求5所述的一种低温3D打印生物降解材料的制备方法，其特征在于，聚合单体a选为碳链小于10内的脂肪族二元酸及其酸酐、二酯、二酰卤，聚合单体c选碳链小于10的脂肪族二元醇。

7.根据权利要求1-4所述的一种低温3D打印生物降解材料的制备方法，其特征在于，所述填料为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、硅酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、二氧化钛、碳酸钙、炭黑、滑石粉、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、羟基磷灰石、黏土、膨润土、硅灰石、二叉苄山梨醇、苯基磷酸锌、氨基酸锌、硬脂酸钠、苯甲酸钠、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上组合。

8.根据权利要求1-4所述的一种低温3D打印生物降解材料的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为滑石粉、硅藻土、二氧化硅、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸正丁酯、甘油三羟基硬脂酸酯中的一种或两种以上组合。

9.一种低温3D打印生物降解材料，其特征在于，所述的低温3D打印生物降解材料是由权利要求1-8所述的制备方法制得的。

10.一种低温3D打印生物降解材料的应用，其特征在于，步骤如下：将权利要求1-8所述的制备方法制得的低温3D打印生物降解材料，采用单螺杆挤出机熔融挤出，采用风冷牵引拉条冷却，制备成3D打印生物降解线材。