CN114605796B - 一种具有金属效果的3d打印用改性聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有金属效果的3d打印用改性聚乳酸材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域，包括：聚乳酸80～90份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯10～20份、扩链剂1～3份、相容剂0.5～2.5份、改性碳酸钙0.4～1份、氧化锌2～4份、改性金属粉复合材料1～2份、片状云母1～2份、改性硅藻土1～2份；制备方法包括：将改性金属粉复合材料和改性硅藻土混合；将聚乳酸、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、相容剂和改性碳酸钙混合；最后加氧化锌和片状云母；将预混物干燥，使预混物中的水分含量小于700ppm，挤出拉丝，即得。本发明制备的改性聚乳酸材料具有金属效果和光泽度、韧性好。

Description

一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属或塑料等可粘合材料，通过切片，逐层打印的方式来构造物体的技术。与传统的去除材料加工技术不同，3D打印技术无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生产出任何形状的物体，能够有效的简化产品的制造程序，缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。3D打印技术已在模具设计，工业机械零件制造，汽车，航空，医学医药等领域得到广泛发展。3D打印技术主要包括立体光固化，激光烧结法，熔融层积法等，其中熔融层积式打印技术(FDM)是极为重要的一种，其应用范围也极为广泛。
熔融沉积式打印技术(FDM)的主要原理是在略高于打印材料的熔点温度下通过对热塑性材料加热使其熔融从喷嘴挤出，通过电脑控制，一层层堆积成成品。目前熔融层积式打印技术用到的打印材料主要为有聚乳酸(PLA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乙烯醇(PVA)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等。
聚乳酸是一种热塑性脂肪族聚酯，同时是一种以可再生植物资源为原料经过化学合成制备的可生物降解材料，PLA和许多普通高分子一样能进行各种成型加工，如挤丝、吹膜、注塑等进而制成各类产品。PLA是以生物质资源为原料的生物基高分子，与石油基高分子不同，PLA完全摆脱了对石油资源的依赖，生产过程，以及最后成品的降解过程对环境造成的负荷小，是一种新型环保性材料。因此具有良好的发展前景。聚乳酸具有很好的刚性、透明性和可降解性，但是柔韧性和耐热性差，断裂伸长率小，纯聚乳酸是无法用来打印的。
近几年来，适用于熔融沉积3D打印技术、具有仿金属效果的3D打印材料成为人们研究和应用的热点。中国专利CN104592626提供了一种可用于3D打印的免喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法，将聚丙烯、增韧剂、无机填料、成核剂、金属粉、珠光粉、稳定剂等经高速混合器中干混、双螺杆挤出机中熔融挤出造粒、拉丝成型等工艺制备，但由于聚丙烯收缩率大、结晶速度慢，采用3D打印时产品容易收缩，产生变形翘曲缺陷。中国专利号CN105038157公开了一种用于3D打印的具有镀金效果的仿黄金复合耗材及其制备方法，该耗材由珠光颜料、聚乳酸等构成，具有镀金效果、节省原料成本。在以上现有技术中，制备具有金属效果的聚乳酸3D打印线材时，通常是将金属粉和聚乳酸直接熔融共混后拉丝。由于金属粉和聚合物界面相容性差，混合挤出后会出现过度脆化、易于开裂等问题。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料及其制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包括以下重量份数的原料：聚乳酸80～90份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯10～20份、扩链剂1～3份、相容剂0.5～2.5份、改性碳酸钙0.4～1份、氧化锌2～4份、改性金属粉复合材料1～2份、片状云母1～2份、改性硅藻土1～2份。
本发明的一种具体实施方式中，包括以下重量份数的原料：聚乳酸82～88份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯12～18份、扩链剂1.5～2.5份、相容剂1～2份、改性碳酸钙0.6～0.8份、氧化锌2.5～3.5份、改性金属粉复合材料1.2～1.8份、片状云母1.2～1.8份、改性硅藻土1.2～1.8份。
本发明的一种具体实施方式中，包括以下重量份数的原料：聚乳酸85份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯15份、扩链剂2份、相容剂1.5份、改性碳酸钙0.7份、氧化锌3份、改性金属粉复合材料1.5份、片状云母1.5份、改性硅藻土1.5份。
本发明的一种具体实施方式中，所述改性金属粉复合材料的制备方法包括：
将1g硅灰石粉加入10ml的水中，加入0.5ml聚乙二醇和0.2g硫酸铵，加热至65～70℃，边搅拌边加入2～4ml盐酸，反应40～60min，加入氨水中和pH值至7，干燥，得到产物；
取10～12g金属粉加入到0.2～0.4g硅烷偶联剂溶液中，再加入5～6g产物，搅拌均匀后蒸发除去溶剂，烘干，粉碎，即得改性金属粉复合材料。
本发明的一种具体实施方式中，所述改性硅藻土的制备方法包括：将1～2g环己烷和1.5～2g三乙胺混合配制成溶液，随后投入0.4～0.6g钛酸四丁酯、0.2～0.4g硬脂酸，搅拌混合后向体系滴加氨水，调节体系pH值为7.5～8，随后加入5～6g硅藻土、0.05～0.06g十二烷基硫酸钠，混合均匀后将体系加热至105～110℃，反应0.5～1h，干燥，即得改性硅藻土。
本发明的一种具体实施方式中，所述改性碳酸钙的制备方法包括：将0.8～1g碳酸钙和0.001～0.002g十二烷基苯磺酸钠加入40～45ml蒸馏水中，继续加入5～6g氨水，得到混合溶液；将1～2g硫酸钛加入8～10ml蒸馏水中，得到硫酸钛溶液；在60～70℃搅拌条件下，将硫酸钛溶液逐滴加入混合溶液中，滴加结束后继续反应1～1.5h，取出冷却后将所得产物与无水乙醇混合，球磨30～40min后抽滤，所得产物醇洗2～3次后热风干燥，所得产物研磨分散后即得改性碳酸钙粉体。
本发明的一种具体实施方式中，所述金属粉为不锈钢粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉、铝粉中的至少一种。
本发明的一种具体实施方式中，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述扩链剂为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐或均苯四甲酸酐中的一种，优选邻苯二甲酸酐、丁二酸酐或均苯四甲酸酐中的一种，所述相容剂为有机过氧化物，优选过氧化二异丙苯或2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷。
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改性金属粉复合材料和改性硅藻土混合均匀，得到混合物A；
S2、将聚乳酸、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、相容剂和改性碳酸钙混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，再加入氧化锌和片状云母继续混合均匀，得到预混物；
S4、将预混物于75～85℃温度下干燥3～5h，使预混物中的水分含量小于700ppm；
S5、将干燥后的预混物置于挤出机中进行挤出拉丝，即得到具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料。
本发明的一种具体实施方式中，所述步骤S5中，挤出机的各区域温度控制为：料筒1区温度控制为160～170℃、料筒2区温度控制为180～190℃、料筒3区温度控制为190～210℃、料筒4区温度控制为190～210℃、模头区温度控制为190～200℃。
本发明至少具有以下有益效果之一：
1、本发明一方面通过加入金属粉使得制得的3D打印材料具有金属光泽，还添加硅灰石粉，通过硅灰石粉进行处理，使得硅灰石粉生成多孔性的物质，从而金属粉可以嵌入多孔性的物质内，并通过硅烷偶联剂对金属粉和多孔性的物质进行改性，提高了金属粉与聚乳酸之间的相容性；同时，硅灰石粉还能够提高3D打印材料的拉伸强度和挠曲强度。另一方面，本发明通过对碳酸钙和硅藻土分别进行改性，使得碳酸钙和硅藻土表面包覆形成二氧化钛，二氧化钛具有光泽度好、分散性强、耐候性和抗菌性等优点，故能够提高3D打印材料的光泽，并提高3D打印材料的耐候性和抗菌性，改性后的碳酸钙具有纳米二氧化钛粉体的良好分散性和悬浮性，在填充体系中有良好的分散效果；硅藻土具有多孔，从而金属粉也能够嵌入硅藻土，提高了金属粉与聚乳酸之间的相容性。同时，添加的片状云母能够附着在3D打印材料表面，增加3D打印材料光泽度。
2、本发明的制备方法中，通过将改性金属粉复合材料和改性硅藻土混合，能够使金属粉也能够嵌入硅藻土中，提高了金属粉与聚乳酸之间的相容性；干燥后的预混物中的水分含量小于700ppm，更有利于提高原料颗粒的加工性能和耗材的品质；挤出机的料筒1区温度控制为160～170℃、料筒2区温度控制为180～190℃、料筒3区温度控制为190～210℃、料筒4区温度控制为190～210℃、模头区温度控制为190～200℃，能够使3D打印材料具有光泽质感。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包括以下重量份数的原料：聚乳酸80份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯10份、扩链剂1份、相容剂0.5份、改性碳酸钙0.4份、氧化锌2份、改性金属粉复合材料1份、片状云母1份、改性硅藻土1份。
其中，所述改性金属粉复合材料的制备方法包括：
将1g硅灰石粉加入10ml的水中，加入0.5ml聚乙二醇和0.2g硫酸铵，加热至65℃，边搅拌边加入2ml盐酸，反应40min，加入氨水中和pH值至7，干燥，得到产物；
取10g金属粉(本实施例为500目的颗粒状铜粉)加入到0.2g硅烷偶联剂溶液中，再加入上述5g产物，搅拌均匀后蒸发除去溶剂，烘干，粉碎，即得改性金属粉复合材料。
所述改性硅藻土的制备方法包括：将1g环己烷和1.5g三乙胺混合配制成溶液，随后投入0.4g钛酸四丁酯、0.2g硬脂酸，搅拌混合后向体系滴加氨水，调节体系pH值为7.5，随后加入5g硅藻土、0.05g十二烷基硫酸钠，混合均匀后将体系加热至105℃，反应0.5h，干燥，即得改性硅藻土。
所述改性碳酸钙的制备方法包括：将0.8g碳酸钙和0.001g十二烷基苯磺酸钠加入40ml蒸馏水中，继续加入5g氨水，得到混合溶液；将1g硫酸钛加入8ml蒸馏水中，得到硫酸钛溶液；在60℃搅拌条件下，将硫酸钛溶液逐滴加入混合溶液中，滴加结束后继续反应1h，取出冷却后将所得产物与无水乙醇混合，球磨30min后抽滤，所得产物醇洗2次后热风干燥，所得产物研磨分散后即得改性碳酸钙粉体。
所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述扩链剂为邻苯二甲酸酐，所述相容剂为过氧化二异丙苯。
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改性金属粉复合材料和改性硅藻土混合均匀，得到混合物A；
S2、将聚乳酸、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、相容剂和改性碳酸钙混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，再加入氧化锌和片状云母继续混合均匀，得到预混物；
S4、将预混物于75℃温度下干燥5h，使预混物中的水分含量小于700ppm；
S5、将干燥后的预混物置于挤出机中进行挤出拉丝，挤出机的各区域温度控制为：料筒1区温度控制为160℃、料筒2区温度控制为180℃、料筒3区温度控制为190℃、料筒4区温度控制为190℃、模头区温度控制为190℃，即得到具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料。
实施例2
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包括以下重量份数的原料：聚乳酸82份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯12份、扩链剂1.5份、相容剂1份、改性碳酸钙0.6份、氧化锌2.5份、改性金属粉复合材料1.2份、片状云母1.2份、改性硅藻土1.2份。
其中，所述改性金属粉复合材料的制备方法包括：
将1g硅灰石粉加入10ml的水中，加入0.5ml聚乙二醇和0.2g硫酸铵，加热至66℃，边搅拌边加入2.5ml盐酸，反应45min，加入氨水中和pH值至7，干燥，得到产物；
取10.5g金属粉(本实施例为600目的颗粒状不锈钢粉)加入到0.25g硅烷偶联剂溶液中，再加入上述5.2g产物，搅拌均匀后蒸发除去溶剂，烘干，粉碎，即得改性金属粉复合材料。
所述改性硅藻土的制备方法包括：将1.2g环己烷和1.6g三乙胺混合配制成溶液，随后投入0.45g钛酸四丁酯、0.25g硬脂酸，搅拌混合后向体系滴加氨水，调节体系pH值为7.5，随后加入5.2g硅藻土、0.052g十二烷基硫酸钠，混合均匀后将体系加热至106℃，反应0.6h，干燥，即得改性硅藻土。
所述改性碳酸钙的制备方法包括：将0.85g碳酸钙和0.0012g十二烷基苯磺酸钠加入40ml蒸馏水中，继续加入5.2g氨水，得到混合溶液；将1.2g硫酸钛加入8.5ml蒸馏水中，得到硫酸钛溶液；在65℃搅拌条件下，将硫酸钛溶液逐滴加入混合溶液中，滴加结束后继续反应1h，取出冷却后将所得产物与无水乙醇混合，球磨30min后抽滤，所得产物醇洗3次后热风干燥，所得产物研磨分散后即得改性碳酸钙粉体。
所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述扩链剂为邻苯二甲酸酐，所述相容剂为过氧化二异丙苯。
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改性金属粉复合材料和改性硅藻土混合均匀，得到混合物A；
S2、将聚乳酸、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、相容剂和改性碳酸钙混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，再加入氧化锌和片状云母继续混合均匀，得到预混物；
S4、将预混物于78℃温度下干燥4.5h，使预混物中的水分含量小于700ppm；
S5、将干燥后的预混物置于挤出机中进行挤出拉丝，挤出机的各区域温度控制为：料筒1区温度控制为162℃、料筒2区温度控制为182℃、料筒3区温度控制为195℃、料筒4区温度控制为195℃、模头区温度控制为192℃，即得到具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料。
实施例3
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包括以下重量份数的原料：聚乳酸85份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯15份、扩链剂2份、相容剂1.5份、改性碳酸钙0.7份、氧化锌3份、改性金属粉复合材料1.5份、片状云母1.5份、改性硅藻土1.5份。
其中，所述改性金属粉复合材料的制备方法包括：
将1g硅灰石粉加入10ml的水中，加入0.5ml聚乙二醇和0.2g硫酸铵，加热至68℃，边搅拌边加入3ml盐酸，反应50min，加入氨水中和pH值至7，干燥，得到产物；
取11g金属粉(本实施例为600目的颗粒状铝粉)加入到0.3g硅烷偶联剂溶液中，再加入5.5g产物，搅拌均匀后蒸发除去溶剂，烘干，粉碎，即得改性金属粉复合材料。
所述改性硅藻土的制备方法包括：将1.5g环己烷和1.8g三乙胺混合配制成溶液，随后投入0.5g钛酸四丁酯、0.3g硬脂酸，搅拌混合后向体系滴加氨水，调节体系pH值为7.7，随后加入5.5g硅藻土、0.055g十二烷基硫酸钠，混合均匀后将体系加热至108℃，反应0.8h，干燥，即得改性硅藻土。
所述改性碳酸钙的制备方法包括：将0.9g碳酸钙和0.0015g十二烷基苯磺酸钠加入45ml蒸馏水中，继续加入5.5g氨水，得到混合溶液；将1.5g硫酸钛加入9ml蒸馏水中，得到硫酸钛溶液；在65℃搅拌条件下，将硫酸钛溶液逐滴加入混合溶液中，滴加结束后继续反应1.2h，取出冷却后将所得产物与无水乙醇混合，球磨35min后抽滤，所得产物醇洗2.5次后热风干燥，所得产物研磨分散后即得改性碳酸钙粉体。
所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述扩链剂为邻苯二甲酸酐，所述相容剂为过氧化二异丙苯。
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改性金属粉复合材料和改性硅藻土混合均匀，得到混合物A；
S2、将聚乳酸、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、相容剂和改性碳酸钙混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，再加入氧化锌和片状云母继续混合均匀，得到预混物；
S4、将预混物于80℃温度下干燥4h，使预混物中的水分含量小于700ppm；
S5、将干燥后的预混物置于挤出机中进行挤出拉丝，挤出机的各区域温度控制为：料筒1区温度控制为165℃、料筒2区温度控制为185℃、料筒3区温度控制为200℃、料筒4区温度控制为200℃、模头区温度控制为195℃，即得到具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料。
实施例4
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包括以下重量份数的原料：聚乳酸,88份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯18份、扩链剂2.5份、相容剂2份、改性碳酸钙0.8份、氧化锌3.5份、改性金属粉复合材料1.8份、片状云母1.8份、改性硅藻土1.8份。
其中，所述改性金属粉复合材料的制备方法包括：
将1g硅灰石粉加入10ml的水中，加入0.5ml聚乙二醇和0.2g硫酸铵，加热至68℃，边搅拌边加入3.5ml盐酸，反应55min，加入氨水中和pH值至7，干燥，得到产物；
取11.5g金属粉(本实施例为500目的颗粒状青铜粉)加入到0.35g硅烷偶联剂溶液中，再加入5.8g产物，搅拌均匀后蒸发除去溶剂，烘干，粉碎，即得改性金属粉复合材料。
所述改性硅藻土的制备方法包括：将1.8g环己烷和1.8g三乙胺混合配制成溶液，随后投入0.55g钛酸四丁酯、0.35g硬脂酸，搅拌混合后向体系滴加氨水，调节体系pH值为7.8，随后加入5.8g硅藻土、0.058g十二烷基硫酸钠，混合均匀后将体系加热至108℃，反应0.8h，干燥，即得改性硅藻土。
所述改性碳酸钙的制备方法包括：将0.9g碳酸钙和0.0015g十二烷基苯磺酸钠加入45ml蒸馏水中，继续加入6g氨水，得到混合溶液；将2g硫酸钛加入10ml蒸馏水中，得到硫酸钛溶液；在68℃搅拌条件下，将硫酸钛溶液逐滴加入混合溶液中，滴加结束后继续反应1.4h，取出冷却后将所得产物与无水乙醇混合，球磨38min后抽滤，所得产物醇洗3次后热风干燥，所得产物研磨分散后即得改性碳酸钙粉体。
所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述扩链剂为邻苯二甲酸酐，所述相容剂为过氧化二异丙苯。
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改性金属粉复合材料和改性硅藻土混合均匀，得到混合物A；
S2、将聚乳酸、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、相容剂和改性碳酸钙混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，再加入氧化锌和片状云母继续混合均匀，得到预混物；
S4、将预混物于82℃温度下干燥3.5h，使预混物中的水分含量小于700ppm；
S5、将干燥后的预混物置于挤出机中进行挤出拉丝，挤出机的各区域温度控制为：料筒1区温度控制为168℃、料筒2区温度控制为188℃、料筒3区温度控制为205℃、料筒4区温度控制为205℃、模头区温度控制为198℃，即得到具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料。
实施例5
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，包括以下重量份数的原料：聚乳酸90份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯20份、扩链剂3份、相容剂2.5份、改性碳酸钙1份、氧化锌4份、改性金属粉复合材料2份、片状云母2份、改性硅藻土2份。
其中，所述改性金属粉复合材料的制备方法包括：
将1g硅灰石粉加入10ml的水中，加入0.5ml聚乙二醇和0.2g硫酸铵，加热至70℃，边搅拌边加入4ml盐酸，反应60min，加入氨水中和pH值至7，干燥，得到产物；
取12g金属粉(本实施例为600目的颗粒状黄铜粉)加入到0.4g硅烷偶联剂溶液中，再加入6g产物，搅拌均匀后蒸发除去溶剂，烘干，粉碎，即得改性金属粉复合材料。
所述改性硅藻土的制备方法包括：将2g环己烷和2g三乙胺混合配制成溶液，随后投入0.6g钛酸四丁酯、0.4g硬脂酸，搅拌混合后向体系滴加氨水，调节体系pH值为8，随后加入6g硅藻土、0.06g十二烷基硫酸钠，混合均匀后将体系加热至110℃，反应1h，干燥，即得改性硅藻土。
所述改性碳酸钙的制备方法包括：将1g碳酸钙和0.002g十二烷基苯磺酸钠加入45ml蒸馏水中，继续加入6g氨水，得到混合溶液；将2g硫酸钛加入10ml蒸馏水中，得到硫酸钛溶液；在70℃搅拌条件下，将硫酸钛溶液逐滴加入混合溶液中，滴加结束后继续反应1.5h，取出冷却后将所得产物与无水乙醇混合，球磨40min后抽滤，所得产物醇洗3次后热风干燥，所得产物研磨分散后即得改性碳酸钙粉体。
所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述扩链剂为邻苯二甲酸酐，所述相容剂为过氧化二异丙苯。
一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改性金属粉复合材料和改性硅藻土混合均匀，得到混合物A；
S2、将聚乳酸、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、相容剂和改性碳酸钙混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，再加入氧化锌和片状云母继续混合均匀，得到预混物；
S4、将预混物于85℃温度下干燥3h，使预混物中的水分含量小于700ppm；
S5、将干燥后的预混物置于挤出机中进行挤出拉丝，挤出机的各区域温度控制为：料筒1区温度控制为170℃、料筒2区温度控制为190℃、料筒3区温度控制为210℃、料筒4区温度控制为210℃、模头区温度控制为200℃，即得到具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料。
对比例1
与实施例1的区别在于：采用非改性碳酸钙和非改性硅藻土，不添加片状云母，同时改性金属粉复合材料的制备修改为：取10g金属粉(本实施例为500目的颗粒状铜粉)加入到0.2g硅烷偶联剂溶液中，再加入上述5g产物，搅拌均匀后蒸发除去溶剂，烘干，粉碎，即得改性金属粉复合材料。
其他与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于：
步骤S4中，使预混物中的水分含量为1000ppm；
步骤S5中，将干燥后的预混物置于挤出机中进行挤出拉丝，挤出机的各区域温度控制为：料筒1区温度控制为150℃、料筒2区温度控制为160℃、料筒3区温度控制为170℃、料筒4区温度控制为170℃、模头区温度控制为180℃。
其他与实施例1相同。
将实施例1～5及对比例1～2制备的线材制作打印试样，测量线材和打印试样的以下性能，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1～5制备的线材具有良好的金属效果，成型良好，无降解现象，且打印试样金属效果明显，无开裂现象，通过打印试样的性能测定结果可以看出，本发明的改性聚乳酸线材制备的打印试样韧性好，具有良好的力学性能，并且光泽度好。
通过实施例1～5和对比例1～2的线材制备的打印试样的性能测定结果可以看出，对比例1采用非改性碳酸钙和非改性硅藻土，不添加片状云母，改性金属粉复合材料中不添加处理后硅灰石粉，制备的线材金属效果一般，并且光泽度一般。对比例2预混物中的水分含量大于700ppm，且挤出机的各区域温度低于实施例，制备的线材金属效果一般，并且光泽度一般。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：聚乳酸80～90份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯10～20份、扩链剂1～3份、相容剂0.5～2.5份、改性碳酸钙0.4～1份、氧化锌2～4份、改性金属粉复合材料1～2份、片状云母1～2份、改性硅藻土1～2份；
所述改性金属粉复合材料的制备方法包括：
将1g硅灰石粉加入10ml的水中，加入0.5ml聚乙二醇和0.2g硫酸铵，加热至65～70℃，边搅拌边加入2～4ml盐酸，反应40～60min，加入氨水中和pH值至7，干燥，得到产物；取10～12g金属粉加入到0.2～0.4g硅烷偶联剂溶液中，再加入5～6g产物，搅拌均匀后蒸发除去溶剂，烘干，粉碎，即得改性金属粉复合材料；
所述改性硅藻土的制备方法包括：将1～2g环己烷和1.5～2g三乙胺混合配制成溶液，随后投入0.4～0.6g钛酸四丁酯、0.2～0.4g硬脂酸，搅拌混合后向体系滴加氨水，调节体系pH值为7.5～8，随后加入5～6g硅藻土、0.05～0.06g十二烷基硫酸钠，混合均匀后将体系加热至105～110℃，反应0.5～1h，干燥，即得改性硅藻土；
所述改性碳酸钙的制备方法包括：将0.8～1g碳酸钙和0.001～0.002g十二烷基苯磺酸钠加入40～45ml蒸馏水中，继续加入5～6g氨水，得到混合溶液；将1～2g硫酸钛加入8～10ml蒸馏水中，得到硫酸钛溶液；在60～70℃搅拌条件下，将硫酸钛溶液逐滴加入混合溶液中，滴加结束后继续反应1～1.5h，取出冷却后将所得产物与无水乙醇混合，球磨30～40min后抽滤，所得产物醇洗2～3次后热风干燥，所得产物研磨分散后即得改性碳酸钙粉体；
所述相容剂选自过氧化二异丙苯；
其制备方法包括以下步骤：
S1、将改性金属粉复合材料和改性硅藻土混合均匀，得到混合物A；
S2、将聚乳酸、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、相容剂和改性碳酸钙混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，再加入氧化锌和片状云母继续混合均匀，得到预混物；
S4、将预混物于75～85℃温度下干燥3～5h，使预混物中的水分含量小于700ppm；
S5、将干燥后的预混物置于挤出机中进行挤出拉丝，即得到具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料；
所述步骤S5中，挤出机的各区域温度控制为：料筒1区温度控制为160～170℃、料筒2区温度控制为180～190℃、料筒3区温度控制为190～210℃、料筒4区温度控制为190～210℃、模头区温度控制为190～200℃。
2.根据权利要求1所述的一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：聚乳酸82～88份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯12～18份、扩链剂1.5～2.5份、相容剂1～2份、改性碳酸钙0.6～0.8份、氧化锌2.5～3.5份、改性金属粉复合材料1.2～1.8份、片状云母1.2～1.8份、改性硅藻土1.2～1.8份。
3.根据权利要求1所述的一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：聚乳酸85份、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯15份、扩链剂2份、相容剂1.5份、改性碳酸钙0.7份、氧化锌3份、改性金属粉复合材料1.5份、片状云母1.5份、改性硅藻土1.5份。
4.根据权利要求1所述的一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，所述金属粉为不锈钢粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉、铝粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述扩链剂为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐或均苯四甲酸酐中的一种。
6.一种如权利要求1所述的具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将改性金属粉复合材料和改性硅藻土混合均匀，得到混合物A；
S2、将聚乳酸、聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、相容剂和改性碳酸钙混合均匀，得到混合物B；
S3、将混合物A和混合物B混合均匀，再加入氧化锌和片状云母继续混合均匀，得到预混物；
S4、将预混物于75～85℃温度下干燥3～5h，使预混物中的水分含量小于700ppm；
S5、将干燥后的预混物置于挤出机中进行挤出拉丝，即得到具有金属效果的3D打印用改性聚乳酸材料。
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