CN116891623A - 一种生物全降解材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

为了解决PLA、PBAT、PBS和碳酸钙共混熔融相容性的问题,本发明供了一种生物全降解材料及其制备方法,本发明采用改性聚乳酸、PBAT、PBS、改性纳米碳酸钙、乙酰柠檬酸三丁酯、铝酸酯偶联剂、硬脂酸、单甘酯和聚乙烯蜡为原料,通过双螺杆挤出得到生物全降解材料。本发明采用二缩水甘油醚、三苯基膦和桐油复合改性剂改性聚乳酸提高其韧性、硬度、耐热性和延展性,采用硅烷偶联剂改性碳酸钙解决其相容性问题,加入相容剂乙酰柠檬酸三丁酯和铝酸酯偶联剂通过增塑和共混的方法改进了PBAT和PLA性能,解决了上述四种材料的共混熔融相容性问题,获得的产品具有优异的力学性能和耐热性能,可以应用于注塑、热压、吸塑、挤塑等工艺。

Description

一种生物全降解材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制品技术领域,尤其涉及一种生物全降解材料及其制备方法。
背景技术
近20年生物降解塑料得到了迅速发展,其中PLA(聚乳酸)、PBAT(聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)和PBS(聚丁二酸丁二醇酯)等具有良好生物降解性能和加工性能的环境友好材料得到了广泛的关注。
PLA加工性能优,强度好,但韧性差,耐温性低。PBAT延展性及断裂伸长率均较好,将PLA与PBAT共混熔融,能有效缓解PLA的脆性,但二者共混熔融后耐温性低。PBS具有耐温性高的特性,在PLA与PBAT共混基础上再加入PBS,三者共混熔融制备的复合材料具有优异的力学性能和耐热性能,但是三者共混熔融复合材料的成本偏高,因此又加入纳米碳酸钙在保证三者共混熔融复合材料性能的基础上降低成本。
上述四种材料(PLA、PBAT、PBS和碳酸钙)共混熔融,相容性是关键环节,决定了复合材料的特性,这四种材料是不相容的,得到的复合材料会出现诸多缺陷:如在复合材料中出现气泡、成分分布不均匀、力学性能差等。
发明内容
为了解决上述四种材料共混熔融相容性的问题,本发明提供一种生物全降解材料及其制备方法。本发明采用改性聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、改性纳米碳酸钙、乙酰柠檬酸三丁酯、铝酸酯偶联剂、硬脂酸、单甘酯和聚乙烯蜡为原料,通过双螺杆挤出机挤出得到生物全降解材料,解决了PLA、PBAT、PBS和碳酸钙这四种材料的共混熔融相容性的问题,获得的产品具有优异的力学性能和耐热性能,可以应用于注塑、热压、吸塑、挤塑和吹塑等工艺。
本发明的技术方案是:一种生物全降解材料,由以下重量份的原料制成:改性聚乳酸(PLA)26-30份,聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)16-20份,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)10-12份,改性纳米碳酸钙26-30份,乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)2.0-2.3份,铝酸酯偶联剂0.6-0.9份,硬脂酸0.6-0.8份,单甘酯(MAC)0.2-0.5份,聚乙烯蜡0.2-0.5份。
其中,改性聚乳酸是由下述方法制成:以100重量份聚乳酸树脂计,加入二缩水甘油醚0.2-2重量份,三苯基膦0.05-0.2重量份,桐油0.5-0.8重量份,在高混机中充分混合后,双螺杆造粒,造粒温度为140-160℃,得改性聚乳酸。
其中,改性纳米碳酸钙是由下述方法制成:先将硅烷偶联剂KH560 1-3重量份溶解于无水乙醇中(约为10%的浓度),然后加入到100重量份纳米碳酸钙中,先冷混,然后升温高混(温度95-105℃)去除乙醇,干燥得改性纳米碳酸钙。
本发明的生物全降解材料制备方法为:将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、铝酸酯偶联剂、硬脂酸、单甘酯、聚乙烯蜡加入高混机中,混合后再加入改性纳米碳酸钙和改性聚乳酸(PLA),再次混合后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中,混合原料通过双螺杆挤出机挤出,切粒和干燥,得到生物全降解材料。所述双螺杆挤出温度为155-160℃。
本发明制备的生物全降解材料用于注塑、热压、吸塑、挤塑和吹塑等工艺。
鉴于现有技术存在的问题,本发明进行了PLA(聚乳酸)改性:PLA材料技术与应用正在得到迅速发展,但由于其存在刚性与强度有余、韧性不足等问题,导致其应用受到限制,所以PLA的增韧研究与开发显得非常重要,本发明采用二缩水甘油醚、三苯基膦和桐油复合改性剂进行改性,其中二缩水甘油醚对PLA进行扩链反应,可将聚乳酸低聚物的端基转化为侧羟基进行扩链反应,提高聚乳酸的分子量,提高其韧性、硬度和耐热性。三苯基膦是成核剂以提高PLA的结晶速度,使其提高耐温性能。桐油为脂肪酸甘油三酯混合物,对聚乳酸起到增塑作用,这可以归因于植物油基增塑剂与PLA有一定的相容性,其增加了PLA分子链之间的距离,减小了PLA分子链间的作用力,能够降低PLA的结晶能力,使得拉伸强度有不同程度下降,但能够提升PLA的延展性。
纳米碳酸钙是无机粉体,与其他三种有机物是不相容的,为此进行了纳米碳酸钙改性,KH560是硅烷偶联剂,通过将碳酸钙包覆来降低其表面能,给碳酸钙粒子间提供了足够的空间位阻,使得碳酸钙表面间的作用力明显减小,从而使其分散性和相容性得到了改善。硅烷偶联剂因为添加量少,所以溶解于无水乙醇中增大与碳酸钙的接接触面,使其反应更完全。
另外,本发明的组方中加入相容剂乙酰柠檬酸三丁酯和铝酸酯偶联剂,PBAT具有高韧性和生物降解性,但强度和模量低,限制了PBAT在其它领域的应用,PBAT与PLA的共混可以提高PLA的韧性和PBAT的强度,再以乙酰化柠檬酸三丁酯作为增塑剂,通过增塑和共混的方法改进了PBAT和PLA性能。
铝酸酯偶联剂(ACA)是一种重要的表面活性剂,具有表面反应活性高、润湿增塑、环境友好、色浅(淡黄至白色)、廉价等优点。ACA是一种具有两性结构的物质,以铝为中心,其化学通式为(RO)x-Al(-Dn)-(OCOR')m,式中:Dn代表配位的基团,分子中的-OR基团主要与无机物亲水性表面的活泼质子或官能团反应,形成牢固的化学键;—OR'基团具有亲油性,可与聚合物的分子链段发生物理缠绕或化学反应,从而将无机物与聚合物牢固地结合起来。
通过以上方法解决了这四种材料共混熔融相容性的问题,这四种材料共混熔融得到一种生物全降解材料,具有优异的力学性能和耐热性能,是一种优异的生物全降解材料,应用范围广,用于注塑、热压、吸塑、挤塑和吹塑等工艺。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明进行了PLA改性和纳米碳酸钙改性,同时加入相容剂乙酰柠檬酸三丁酯和铝酸酯偶联剂,解决了PLA、PBAT、PBS和纳米碳酸钙四种材料共混熔融相容性的问题,这四种材料共混熔融得到一种生物全降解材料,具有优异的力学性能和耐热性能,是一种优异的生物全降解材料。
2、本发明生物全降解材料可经注塑、热压、吸塑、挤塑和吹塑等现有成型方法制备各种电器配件、音响配件、容器、制件、餐具及包装物等,应用范围广。
3、本发明的工艺降低了成本,得到的生物全降解材料降解率可达到90%以上,具有良好的环境效益和社会价值。
具体实施方式
本发明结合实施例对本发明更进一步说明,其中铝酸酯偶联剂型号DL-411。
实施例1:改性聚乳酸的制备
将聚乳酸1000g,加入二缩水甘油醚10g,三苯基膦0.6g,桐油7g在高混机中充分混合后,双螺杆造粒,造粒温度为140-160℃,得改性聚乳酸1017.6g。
实施例2:改性纳米碳酸钙的制备
先将硅烷偶联剂KH560 10g溶解于90ml无水乙醇中,加入到1000g纳米碳酸钙中,冷混30min,然后100℃高混30min去除乙醇,干燥得改纳米碳酸钙1010g。
实施例3:制备生物全降解材料
将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯160g,聚丁二酸丁二醇酯100g,乙酰柠檬酸三丁酯20g,铝酸酯偶联剂6g,硬脂酸6g,单甘酯2g,聚乙烯蜡2g,加入高混机中,混合30分钟后再加入改性纳米碳酸钙260g和改性聚乳酸260g,再次混合30分钟后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中,混合原料通过双螺杆挤出机挤出,切粒和干燥,得到生物全降解材料。双螺杆挤出温度为155-160℃。
实施例4:制备生物全降解材料
将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯200g,聚丁二酸丁二醇酯120g,乙酰柠檬酸三丁酯23g,铝酸酯偶联剂9g,硬脂酸6g,单甘酯5g,聚乙烯蜡5g。加入高混机中,混合30分钟后再加入改性纳米碳酸钙300g和改性聚乳酸300g,再次混合30分钟后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中,混合原料通过双螺杆挤出机挤出,切粒和干燥,得到生物全降解材料。双螺杆挤出温度为155-160℃。
实施例5:制备生物全降解材料
将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯180g,聚丁二酸丁二醇酯110g,乙酰柠檬酸三丁酯21g,铝酸酯偶联剂7g,硬脂酸7g,单甘酯2g,聚乙烯蜡3g,加入高混机中,混合30分钟后再加入改性纳米碳酸钙280g和改性聚乳酸280g,再次混合30分钟后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中,混合原料通过双螺杆挤出机挤出,切粒和干燥,得到生物全降解材料。双螺杆挤出温度为155-160℃。
实施例6:制备生物全降解材料
将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯190g,聚丁二酸丁二醇酯110g,乙酰柠檬酸三丁酯22g,铝酸酯偶联剂8g,硬脂酸7g,单甘酯4g,聚乙烯蜡3g。加入高混机中,混合30分钟后再加入改性纳米碳酸钙290g和改性聚乳酸280g,再次混合30分钟后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中,混合原料通过双螺杆挤出机挤出,切粒和干燥,得到生物全降解材料。双螺杆挤出温度为155-160℃。
将实施例3-6制得的生物全降解材料和PLA、PBAT、PBS按照GB/T1040.1-2006塑料拉伸性能的测定第1部分进行断裂伸长率、拉伸强度测定,按照GB/T 1634.2-2004塑料负荷变形温度的测定第2部分:通用试验方法进行热变形温度的测定。测试结果下表1所示。
表1本发明生物全降解材料与PLA、PBAT、PBS性能指标对比表
由表1可以看出:本发明的生物全降解材料的断裂伸长率大大高于PLA,与PBAT和PBS相近,本发明的生物全降解材料的拉伸强度高于PBAT,与PLA和PBS相近。本发明的生物全降解材料的热变形温度高于PLA和PBAT,与PBS相近。本发明的生物全降解材料的生物降解率在90%以上,与PLA、PBAT和PBS一致。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,在本发明的技术方案的基础上,本领域的技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种生物全降解材料的制备方法,其特征是,由以下重量份的原料制成:改性聚乳酸26-30份,聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯16-20份,聚丁二酸丁二醇酯10-12份,改性纳米碳酸钙26-30份,乙酰柠檬酸三丁酯2.0-2.3份,铝酸酯偶联剂0.6-0.9份,硬脂酸0.6-0.8份,单甘酯0.2-0.5份,聚乙烯蜡0.2-0.5份。
2.如权利要求1所述的生物全降解材料的制备方法,其特征是,所述改性聚乳酸是由下述方法制成:以100重量份聚乳酸树脂计,加入二缩水甘油醚0.2-2重量份,三苯基膦0.05-0.2重量份,桐油0.5-0.8重量份,在高混机中充分混合后双螺杆造粒,得改性聚乳酸。
3.如权利要求2所述的生物全降解材料的制备方法,其特征是,所述双螺杆造粒的造粒温度为140-160℃。
4.如权利要求1所述的生物全降解材料的制备方法,其特征是,所述改性纳米碳酸钙是由下述方法制成:先将硅烷偶联剂KH560 1-3重量份溶解于无水乙醇中,然后加入到100重量份纳米碳酸钙中,先冷混,然后升温高混去除乙醇,干燥得改性纳米碳酸钙。
5.如权利要求4所述的生物全降解材料的制备方法,其特征是,所述升温高混的温度为95-105℃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的生物全降解材料的制备方法,其特征是,将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、乙酰柠檬酸三丁酯、铝酸酯偶联剂、硬脂酸、单甘酯、聚乙烯蜡加入高混机中,混合后再加入改性纳米碳酸钙和改性聚乳酸,再次混合后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中,混合原料通过双螺杆挤出机挤出,切粒和干燥,得到生物全降解材料。
7.如权利要求6所述的生物全降解材料的制备方法,其特征是,所述双螺杆挤出机的挤出温度为155-160℃。
8.如权利要求6所述的制备方法制备的生物全降解材料。
9.如权利要求8所述的生物全降解材料在注塑、热压、吸塑、挤塑或吹塑工艺中的应用。
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