CN117362962A - 一种pla-pbat复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PLA‑PBAT复合材料，按重量份数计，包括：PLA：50‑70份，PBAT：30‑50份，添加剂一：0.1‑1份，添加剂二：0.5‑2份；其中，所述添加剂一为柠檬酸酯类化合物，所述添加剂二为环氧类扩链剂；其制备方法，包括以下步骤：S1.将PLA和PBAT在真空条件下干燥一段时间；S2.然后将PLA与添加剂一混合后经熔融共混得PLA共混物；将PBAT与添加剂二混合后经熔融共混得PBAT共混物；S3.将PLA共混物和PBAT共混物分别投入微纳叠层共挤出设备的不同单螺杆挤出机中，经过挤出机塑化熔融的PLA共混物熔体与PBAT共混物熔体通过汇流器和层倍增单元、传出元件、收卷冷却辊后，得到PLA与PBAT交替分布的多层微薄膜；其可使得PLA与PBAT之间的相容性得到提升，制备得到力学性能优异的PLA/PBAT生物降解复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种PLA-PBAT复合材料及其制备方法。
背景技术
在石油资源日益匮乏的能源危机形势中，在生态环境受到“塑料白色污染”的严峻挑战下，采用可再生的高分子降解材料取代石油制品，成为人们的迫切需要和能源发展的必然趋势。聚乳酸(PLA)是目前研究最多的可生物降解材料之一。PLA具有较好的力学性能和可加工性，且透明度高、清晰性好、生物相容性和降解性能优异，多用于包装、生物医疗等领域，在农业、建筑业、化工以及纺织行业等也有较为广泛的应用。但是，PLA的结晶速率较慢、结晶度低与韧性低等缺点极大地限制了其实际应用。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种兼具硬段与软段的热塑性弹性体聚合物，拥有较长的脂肪族柔性链与芳环构成的刚性侧基。同样作为可降解的聚酯，相对于PLA自身的脆性缺陷，PBAT链段则更加柔软，具有更好的延展性。在PLA中加入少量的PBAT，可在一定程度上改善PLA的断裂伸长率。但是PBAT与PLA几乎不相容，两种物质结晶性、相容性的缺陷导致共混物的力学性能不佳。目前人们大多采用化学或增容剂改性的方法来增容PLA/PBAT复合材料，但是一些常见的相容剂有毒，且成本较高；如公布号为CN 115558264A的中国专利公开了一种非反应性增容PLA/PBAT复合材料及其制备方法，所述复合材料是以聚乳酸为原料，以聚己二酸对苯二甲酸丁二酯为增韧剂，以固相接枝法制得的聚乳酸接枝新癸酸缩水甘油酯为增容剂，经熔融共混制备而成。
即现有技术基本都是通过化学方式来改善PLA/PBAT复合材料相容性差的问题，但相容效果仍不理想，甚至相容剂有毒，对所得到的产品使用及降解造成不良影响，尤其是聚合物分子的流动性问题无法达到较佳状态，进而影响材料的力学性能。
发明内容
基于现有技术基本都是通过化学方式来改善PLA/PBAT复合材料相容性差的问题，很少有考虑到在此基础上施加一种外在的物理强迫增容作用，来促进PLA/PBAT界面处的分子链扩散和缠结；本发明的目的在于提供一种PLA-PBAT复合材料及其制备方法，其基于微纳叠层共挤出技术实现物理强迫增容效应，PLA及PBAT熔体在通过层倍增单元实现层数倍增时会受到热场和力场的共同作用，这种作用会强迫聚合物分子链在界面处发生扩散和缠结，使用的层倍增单元越多，两相层界面数量越多，且界面相互作用时间越久，扩散时间越长，这种强迫增容的效应越显著，从而使得二者之间的相容性得到提升，制备得到力学性能优异的PLA/PBAT生物降解复合材料。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
一种PLA-PBAT复合材料，按重量份数计，包括：PLA：50-70份，PBAT：30-50份，添加剂一：0.1-1份，添加剂二：0.5-2份；其中，所述添加剂一为柠檬酸酯类化合物，所述添加剂二为环氧类扩链剂。
上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PLA和PBAT在真空条件下干燥一段时间；
S2.然后将PLA与添加剂一混合后经熔融共混得PLA共混物；将PBAT与添加剂二混合后经熔融共混得PBAT共混物；
S3.将PLA共混物和PBAT共混物分别投入微纳叠层共挤出设备的不同单螺杆挤出机中，经过挤出机塑化熔融的PLA共混物熔体与PBAT共混物熔体通过汇流器和层倍增单元、传出元件、收卷冷却辊后，得到PLA与PBAT交替分布的多层微薄膜。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
1、本发明创新性地提出通过物理手段发挥界面强迫扩散的作用来提高PLA与PBAT之间的相容性的方法，即采用了一种采用微纳叠层共挤出技术强迫增容作用，来促进二者界面处的分子链扩散和缠结效果；同时在微纳叠层共挤出时，添加柠檬酸酯类化合物及环氧脂肪酸生物酯化合物复配，使得PLA与PBAT的分子链流动性增强，并可促使PBAT的力学性能提升，使得PLA与PBAT的相容性得到大幅提升，从而制备得到力学性能优异的PLA/PBAT复合材料，并且能够促进薄膜产品的生物降解性，使得薄膜产品更加生态环保。
2、本发明制备方法高效，共挤出后可以一次制备获得薄膜、片材或者板材；在高效实现PLA/PBAT复合材料增容的同时，其应用场景广泛，易于工业化、实用性强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的微纳叠层共挤出设备的结构示意图；
图2为实验例1中样品的偏光图；
图3为实验例3中样品的偏光图；
图标：1-单螺杆挤出机，2-汇流器，3-层倍增单元，4-传出元件，5-收卷冷却辊，6-微薄膜。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种PLA-PBAT复合材料及其制备方法进行具体说明。
一种PLA-PBAT复合材料，按重量份数计，包括：
PLA：50-70份，PBAT：30-50份，添加剂一：0.1-1份，添加剂二：0.5-2份；其中，所述添加剂一为柠檬酸酯类化合物，所述添加剂二为环氧类扩链剂。
进一步地，添加剂一可以为乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁乙酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的一种或几种。
进一步地，添加剂二为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，其环氧值为220-480。
进一步地，所述PLA和PBAT的熔融指数均为3-6g/10min。
一种上述PLA-PBAT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PLA和PBAT在真空烘箱50-80℃下真空干燥6-10h；
S2.然后将烘干后的PLA与添加剂一混合后经双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为160-175℃，螺杆转速为200r/min，得PLA共混物；将烘干后的PBAT与添加剂二混合后经双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为160-175℃，螺杆转速为200r/min，得PBAT共混物；
S3.将PLA共混物和PBAT共混物分别投入微纳叠层共挤出系统的不同单螺杆挤出机中，螺杆温度为100-175℃，螺杆转速为20-40r/min，经塑化熔融的PLA共混物熔体与PBAT共混物熔体流经汇流器和后续的层倍增单元、传出元件、收卷冷却辊后，得到PLA与PBAT交替分布的多层微薄膜；其中，汇流器和层倍增单元温度为160-190℃，较优地为175℃，层倍增单元数量为2-10个。需要说明的是，通过控制层倍增单元的数量可以控制共挤出样品的层数从2层到2048层变化，优选地，选择层数为512层，保证界面充分扩散的同时层结构保持稳定；通过控制单螺杆转速可以调控挤出多层的层厚比变化，优选地，选择层厚比为1：1，以实现挤出样品的的强度和韧性来良好平衡。
使用微纳叠层共挤出技术，当熔体流经汇流器乃至后续的层倍增单元时，会受到强烈的热力场共同作用，在层接触的界面处会强迫分子链相互扩散和缠结，形成新的界面相，当层数增加不断时，界面处分子扩散的程度不断增强，在外界物理作用下实现增容，从而制备得到力学性能优异的PLA/PBAT生物降解复合材料。
本发明基于现有技术中主要通过化学增容剂改性的方式来提高二者的相容性，但相容效果仍不理想，甚至相容剂有毒，对所得到的产品使用及降解造成不良影响的问题，本发明创新性地提出通过物理手段发挥界面强迫扩散的作用来提高二者之间的相容性的方法，即采用了一种采用微纳叠层共挤出技术强迫增容作用，来促进PLA与PBAT界面处的分子链扩散和缠结效果，本发明将微纳叠层共挤出技术用于PLA与PBAT的复配中，使得PLA与PBAT在挤出过程中不仅挤出高效，可以直接流延成膜，调控层数层厚比等可控制制品性能，而且相邻层之间具有规则的层状相界面，提高二者之间的界面粘结性，但是发明人在实际运用中发现，采用此种技术复配PLA与PBAT时，虽然达到了界面强迫扩散效果，但是界面扩散范围不够且扩散较慢，使得PLA与PBAT在挤出时，不能很好地均匀相容，影响产品质量，因而，发明人在微纳叠层共挤出时，又创新性地添加柠檬酸酯类化合物及环氧脂肪酸生物酯化合物分别与之复配，使得PLA与PBAT的分子链流动性增强，强化扩散效果，增强界面相的厚度和分子缠结程度，来实现更加优异的界面增容，使得PLA与PBAT在挤出时，能均匀的相容；且环氧基团与PBAT的端基反应活性较高，能够实现PBAT部分凝胶化，进一步提升该相的力学尤其冲击性能的同时在与PLA相接触的界面处起到一种增容效果，能够进一步增加界面相容度。
实施例1
一种PLA-PBAT复合材料，按重量份数计，包括：PLA：50份，PBAT：50份，乙酰柠檬酸三丁酯：0.3份，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯：1份。
上述PLA-PBAT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PLA和PBAT在真空烘箱60℃下真空干燥8h；
S2.然后将烘干后的PLA与乙酰柠檬酸三丁酯混合后经双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为170℃，螺杆转速为200r/min，得PLA共混物；将烘干后的PBAT与乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后经双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为170℃，螺杆转速为200r/min，得PBAT共混物；
S3.将PLA共混物和PBAT共混物分别投入微纳叠层共挤出系统的不同单螺杆挤出机中，螺杆温度为150℃，螺杆转速为30r/min，经塑化熔融的PLA共混物熔体与PBAT共混物熔体流经汇流器和后续的层倍增单元、传出元件、收卷冷却辊后，得到PLA与PBAT交替分布的多层微薄膜；其中，汇流器和层倍增单元温度为175℃，层倍增单元数量为8个，最终得到512层的PLA/PBAT微薄膜。
实施例2
一种PLA-PBAT复合材料，按重量份数计，包括：PLA：50份，PBAT：50份，乙酰柠檬酸三丁乙酯：0.8份，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯：1.5份。
上述PLA-PBAT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PLA和PBAT在真空烘箱60℃下真空干燥8h；
S2.然后将烘干后的PLA与乙酰柠檬酸三丁乙酯混合后经双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为165℃，螺杆转速为200r/min，得PLA共混物；将烘干后的PBAT与乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后经双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为165℃，螺杆转速为200r/min，得PBAT共混物；
S3.将PLA共混物和PBAT共混物分别投入微纳叠层共挤出系统的不同单螺杆挤出机中，螺杆温度为160℃，螺杆转速为35r/min，经塑化熔融的PLA共混物熔体与PBAT共混物熔体流经汇流器和后续的层倍增单元后，得到PLA与PBAT交替分布的多层微薄膜；其中，汇流器和层倍增单元温度为180℃，层倍增单元数量为6个，最终得到128层的PLA/PBAT微薄膜。
实施例3
一种PLA-PBAT复合材料，按重量份数计，包括：PLA：50份，PBAT：50份，乙酰柠檬酸三辛酯：0.2份，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯：1.8份。
上述PLA-PBAT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PLA和PBAT在真空烘箱60℃下真空干燥8h；
S2.然后将烘干后的PLA与乙酰柠檬酸三丁乙酯混合后经双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为160℃，螺杆转速为200r/min，得PLA共混物；将烘干后的PBAT与乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后经双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为160℃，螺杆转速为200r/min，得PBAT共混物；
S3.将PLA共混物和PBAT共混物分别投入微纳叠层共挤出系统的不同单螺杆挤出机中，螺杆温度为110℃，螺杆转速为25r/min，经塑化熔融的PLA共混物熔体与PBAT共混物熔体流经汇流器和后续的层倍增单元后，得到PLA与PBAT交替分布的多层微薄膜；其中，汇流器和层倍增单元温度为160℃，层倍增单元数量为4个，最终得到32层的PLA/PBAT微薄膜。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：一种PLA-PBAT复合材料，按重量份数计，包括：PLA：50份，PBAT：50份，乙酰柠檬酸三丁乙酯：0.1份，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯：2份；层倍增单元数量为2个，最终得到8层的PLA/PBAT微薄膜。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：一种PLA-PBAT复合材料，按重量份数计，包括：PLA：50份，PBAT：50份，乙酰柠檬酸三丁乙酯：0.9份，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯：1.2份；最终得到2层的PLA/PBAT微薄膜。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：薄膜为PLA和PBAT的共混物，即将PLA和PBAT预混料通过双转子连续混炼挤出机挤出造粒，挤出机从料斗到口模温度依次为50、80、120、160、190℃，转子转速500r/min；将PLA和PBAT共混粒子通过平板硫化机模压成型为PLA/PBAT共混薄膜，成型压力为12MPa，成型温度为180℃。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：不含乙酰柠檬酸三丁酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实验例1
试验样品：实施例1-5制得的微薄膜以及对比例1制得的共混薄膜。
使用切片机从上述试验样品的截面切取10μm的薄片，然后在偏光显微镜(PLM，Olympus BX5)下观察其形态结构，实验结果见图2。
由图2可知：本发明成功制备了多层层叠的PLA/PBAT复合材料，且通过微纳叠层共挤出系统并与添加剂复配后，薄膜形态匀称流畅，且随着层数增加层厚度减小，且层数增加的同时层结构依然保持稳定，PLA/PBAT分散更加均匀。
而通过共混方式制得的薄膜形态PLA/PBAT样品分散相相畴尺寸较大，且界面轮廓清晰，相容性差。
实验例2、拉伸测试
试验样品：实施例1-5制得的微薄膜以及对比例1-2制得的薄膜。在室温下，按照ASTM D638标准对试验样品进行测试，样品为哑铃型，拉伸速度为100mm/min。在牌号为CMT-4104的万能试验机上测试拉伸性能；另外，冲击强度的试验方法：将样品裁成1cm*8cm大小的矩形样条，在侧面打出2mm深的缺口，在室温下使用XJUD-数显式摆锤冲击试验机(承德金和仪器制造有限公司)进行测试；每组样品至少测试五个得到平均值，结果见表1；
表1-不同样品的拉伸性能结果
由表1数据可知：本发明制得的微层薄膜具有较高的力学性能，且随着相互层叠层数的增加，力学性能随之增加尤其冲击性能；而对比例1中共混的方式所制得的薄膜的力学性能较差，主要是因为PLA/PBAT两相的相容性及分散性较差，在拉伸方向上连续性差，容易断裂；而对比例2中，虽然采用了微纳叠层共挤出技术，但是由于在挤出时未添加乙酰柠檬酸三丁酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯添加剂，使得界面扩散范围不够且扩散较慢，在挤出时，不能均匀的相容，因而力学性能表现与实施例相比不够理想。
实验例3、拉曼光谱：对实施例1-5所得的样品，使用切片机从多层结构的PLA/PBAT样品截面切取10μm的薄片，使用牌号为DXRxi的激光显微拉曼成像光谱仪mapping模式扫描成像，结果见图3。其中，图(a)～(e)分别表示实施例5～1；由图3可知：随着层数从2层逐渐增加至512层，PLA/PBAT单层厚度逐渐变薄，层数增多时，界面处的分子扩散不断增强，界面相不断变厚，界面扩散程度增加，且形成了较为匀称的交替层状相结构层，PLA/PBAT之间的相容性好。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种PLA-PBAT复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括：
PLA：50-70份，PBAT：30-50份，添加剂一：0.1-1份，添加剂二：0.5-2份；其中，所述添加剂一为柠檬酸酯类化合物，所述添加剂二为环氧类扩链剂。
2.根据权利要求1所述的PLA-PBAT复合材料，其特征在于，所述添加剂一为乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁乙酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的PLA-PBAT复合材料，其特征在于，所述添加剂二的环氧值为220-480。
4.根据权利要求3所述的PLA-PBAT复合材料，其特征在于，所述添加剂二为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的PLA-PBAT复合材料，其特征在于，所述PLA和PBAT的熔融指数均为3-6g/10min。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的PLA-PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将PLA和PBAT在真空条件下干燥一段时间；
S2.然后将PLA与添加剂一混合后经熔融共混得PLA共混物；将PBAT与添加剂二混合后经熔融共混得PBAT共混物；
S3.将PLA共混物和PBAT共混物分别投入微纳叠层共挤出设备的不同单螺杆挤出机中，经过挤出机塑化熔融的PLA共混物熔体与PBAT共混物熔体通过汇流器和层倍增单元后，得到PLA与PBAT交替分布的多层微薄膜。
7.根据权利要求6所述的PLA-PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，熔融共混时采用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为160-175℃，螺杆转速为200r/min。
8.根据权利要求6所述的PLA-PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，单螺杆挤出机的螺杆温度为100-175℃，螺杆转速为20-40r/min。
9.根据权利要求6所述的PLA-PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，汇流器和层倍增单元温度为160-190℃，层倍增单元数量为2-10个。
10.根据权利要求6所述的PLA-PBAT复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，微薄膜产品的PLA与PBAT交替分布2～2048层；微薄膜产品的层厚比为1：1。
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