CN114889285A - 一种低温热封生物可降解复合膜及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及塑料薄膜材料领域,具体公开了一种低温热封生物可降解复合膜及其制备工艺。一种低温热封生物可降解复合膜,包括外层、中层以及内层;所述外层包括如下原料:PLA、PBS、PBAT、丙烯酸酯类共聚物、扩链剂、相容剂、润滑剂以及抗氧剂;所述中层原料包括如下原料:PBAT、PLA、滑石粉、丙烯酸酯类共聚物、表面活性剂、偶联剂、扩链剂、相容剂以及抗氧剂;所述内层原料包括如下原料:PBAT、双酯化淀粉、增塑剂、扩链剂、相容剂、润滑剂以及抗氧剂。本申请的复合膜不仅具有很好的生物可降解性,而且还具有很好的耐热性、韧性、抗冲击性以及热封强度,更适合制品加工,具有很好的商业价值。

Description

一种低温热封生物可降解复合膜及其制备工艺
技术领域
本申请涉及塑料薄膜材料领域,更具体地说,它涉及一种低温热封生物可降解复合膜及其制备工艺。
背景技术
生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。生物降解塑料主要用于塑料包装薄膜、农用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具等。聚乳酸作为一种生物降解材料,其具有可生物降解性、无毒、无刺激以及生物相容性好的优点,因此被广泛应用于一次性包装材料等领域。
但是聚乳酸存在韧性差、热变形温度低、熔体强度低等缺点,极大的限制了其应用范围;特别是聚乳酸的热加工性能比较差,其在高温下易发生热降解和热氧化降解。聚乳酸在挤出、注塑、热成型、吹膜等熔融加工过程中,加工温度、加工时间、施加压力等因素均会引起聚乳酸发生不同程度的降解反应,导致聚乳酸的力学性能下降。而若降低加工温度,虽然可以缓解聚乳酸的降解现象,但是温度低又会导致聚乳酸塑化不完全,又因为聚乳酸的韧性差,在旋转吹膜时极易产生褶皱,导致薄膜外观质量较差。
发明内容
为了解决上述问题,本申请提供一种低温热封生物可降解复合膜及其制备工艺。
第一方面,本申请提供一种低温热封生物可降解复合膜,采用如下的技术方案:一种低温热封生物可降解复合膜,包括外层、中层以及内层;
所述外层包括如下重量份的原料:PLA5-20份、PBS20-50份、PBAT10-40份、丙烯酸酯类共聚物0.1-2份、扩链剂0.5-3份、相容剂0.2-2份、润滑剂0.1-0.5份以及抗氧剂0.1-0.5份;所述中层原料包括如下重量份的原料:PBAT60-80份、PLA5-20份、滑石粉10-20份、丙烯酸酯类共聚物0.1-2份、表面活性剂0.1-0.5份、偶联剂0.4-0.8份、扩链剂0.5-3份、相容剂 0.2-2份以及抗氧剂0.1-0.5份;
所述内层原料包括如下重量份的原料:PBAT70-90份、双酯化淀粉5-20份、增塑剂0.5-2份、扩链剂0.05-0.1份、相容剂0.2-2份、润滑剂0.4-0.8份以及抗氧剂0.1-0.5份。
PLA(聚乳酸)是一种脂肪族聚酯,具有优异的力学强度,但是其耐热性较差且性脆,在旋转吹膜时极易产生褶皱,导致薄膜外观质量较差。PBS(聚丁二酸丁二醇酯)是一种聚羟基聚酯,其耐热性较好,热变形温度和制品的使用温度可以超过100℃。PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)的分子链中含有芳香环和脂肪链段,也有较好的耐热性以及良好的延展性,其薄膜具有很好的柔韧性;但是由于其熔体强度比较低,膜泡不稳定且薄膜质地较软,在拉伸过程中易受拉伸而变形。
本申请复合膜的外层以PLA、PBS、PBAT为基体树脂,具有较好的耐热性能;本申请复合膜的中层以PBAT和PLA为基体树脂,通过无机填料的填充,可以形成“核-壳”结构,以对薄膜进行增强增韧,改善复合膜的力学强度;并且外层和中层的原料中添加有丙烯酸酯类共聚物,可以改善复合膜的抗冲击强度;而内层以PBAT为基体树脂,通过一定量的双酯化淀粉的填充,不仅可以降低生产成本,而且还可以改善PBAT质软、膜泡不稳定的问题。
此外,本申请作为一种复合膜,外层、中层以及内层的复配也极为重要,通过本申请的配方设计,在复合膜的制备时,膜泡具有很好的稳定性,各层之间具有很好的复合牢度,所得复合膜不仅表面平整、光滑,具有很好的外观质量,而且还具有很好的耐热性能,在加工温度下不易降解,力学损失小,所得复合膜可以在120℃的温度下长期使用,并且其韧性、抗冲击性也可接近于普通PE膜,具有很好的综合性能。
在复合膜的后工序加工制袋时,由于本申请的复合膜的外层和内层设计了相差20℃的耐热温差,在复合膜进行热封时,内层作为热封层具有较低的热封温度以及较高的热封强度,而外层作为耐热层在该热封温度下可以保持很好的热稳定性,不易发生收缩、变形等问题,使得热封后的包装袋具有很好的平整性。
综上所述,通过采用上述技术方案,本申请的复合膜不仅具有很好的生物可降解性,而且还具有很好的耐热性、韧性、抗冲击性以及热封强度,具有很好的商业价值。
优选的,所述表面活性剂由重量比为1-3:1的油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵和单甘酯组成。
通过采用上述技术方案,表面活性剂选择油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵和单甘酯来对滑石粉进行处理,可以改善滑石粉的表面结构,便于后续偶联剂的处理。
优选的,所述增塑剂由重量比为1:1的甘油和柠檬酸酯组成。
通过采用上述技术方案,柠檬酸酯主要由柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯组成,其具有增塑效率高、无毒、不易挥发以及相容性好的特点。本申请以甘油和柠檬酸酯作为增塑剂,其对淀粉具有很好的增塑效果,以改善薄膜的力学性能。
优选的,所述润滑剂为EBS、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种的组合物。
优选的,抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂2246中的一种或多种的组合物。
第二方面,本申请提供一种低温热封生物可降解复合膜的制备方法,采用如下的技术方案:
一种低温热封生物可降解复合膜的制备方法,包括以下步骤:
将外层原料、中层原料、内层原料分别经过混合、熔融挤出、造粒后,得到外层颗粒料、中层颗粒料以及内层颗粒料;
将外层颗粒料、中层颗粒料以及内层颗粒料投入多层共挤吹膜机中,设置外层主机温度为 150-190℃,中层主机温度为150-170℃,内层主机温度为140-160℃;经过熔融挤出、吹膜后,得到低温热封生物可降解复合膜。
通过采用上述技术方案,本申请先通过熔融挤出的方式,分别制备外层颗粒料、中层颗粒料以及内层颗粒料,可以提高原料共混的稳定性,而后在三层共挤吹膜时,将外层主机、中层主机、内层主机的温度分别设置为150-190℃、150-170℃、140-160℃,可以提高三层薄膜的复合牢度,降低复合膜的层间剥离现象。
优选的,所述中层颗粒料采用如下方法制备:
向滑石粉中加入表面活性剂,研磨20-30min后,得到预处理滑石粉;向预处理滑石粉中加入偶联剂,搅拌10-20min,干燥后,得到改性滑石粉;
将PBAT、PLA、改性滑石粉、扩链剂、相容剂以及抗氧剂混合后,经过熔融、挤出、造粒后,得到中层颗粒料。
滑石粉作为一种无机填料,不仅可以降低成本,而且还可以改善复合膜的拉伸强度、抗冲击强度、热变形温度以及尺寸稳定性;但是由于其表面还有大量的亲水性羟基,导致其与聚合物的相容性比较差,因此需要对其进行表面改性处理。
目前滑石粉的表面改性主要是硅烷偶联剂法,将硅烷偶联剂与滑石粉进行共混,利用硅烷偶联剂的烷氧基与滑石粉表面的硅羟基反应,以改善滑石粉在聚合物中的分散性。滑石粉的粒径越小,其对材料的力学性能的改善效果越好,但是当滑石粉的粒径比较小时,其表面能比较大,容易发生团聚现象,导致硅烷偶联剂对滑石粉的处理效果不好。
通过采用上述技术方案,本申请的原料滑石粉可以选用粒径较大的滑石粉,以降低其团聚现象,采用表面活性剂对滑石粉进行处理,在研磨的过程中一方面对利用表面活性剂对滑石粉的表面进行处理,另一方面可以使滑石粉的颗粒微细化。同时,滑石粉为硅酸镁盐类矿石滑石族滑石,其结晶构造是呈层状的,因此以分裂成鳞片;在研磨的过程中,表面活性剂除了对其表面进行处理外,还可以进入滑石粉的层间,以拓宽滑石粉的层间距,不仅可以降低滑石粉的团聚现象,而且有利于提高偶联剂与滑石粉的接触面积,提高偶联剂对滑石粉的表面改性的均匀性以及表面改性效率。
优选的,所述双酯化淀粉采用如下方法制备:
将淀粉与水混合,得到淀粉乳液;向淀粉乳液中加入柠檬酸,在60-70℃的温度下加热1-2h;然后降温至30-40℃,将体系的pH调节为8-8.5,得到预处理淀粉乳液;
向预处理淀粉乳液中加入淀粉质量的2-4%的醋酸酐和淀粉质量的3-5%的辛烯基琥珀酸酐,在35-40℃的温度下反应2-4h;将体系的pH调节为中性后,经过离心、洗涤、干燥后,得到双酯化淀粉。
通过采用上述技术方案,淀粉作为生物基材料,不仅具有很好的生物降解性,而且还可以降低生产成本;由于普通淀粉不具有可塑性,因此需要采用增塑剂对淀粉进行增塑处理,增塑剂可以进入到淀粉分子内,破坏了淀粉分子链间的范德华交联节点,也能使得淀粉分子间距离增大,从而增加淀粉分子链的柔韧性,经过增塑处理后的淀粉可以改善薄膜的力学强度。但是热塑性淀粉具有很大的亲水性,使其与疏水性的PBAT的相容性较差;并且通常增塑剂的增塑剂的用量需要在20%以上时,可以达到比较好的增塑效果,但是过多的小分子增塑剂又会影响薄膜的热封性能。
因此,本申请采用短链酯化剂醋酸酐和长链酯化剂辛烯基琥珀酸酐组成的复合酯化剂与淀粉的羟基进行反应,以产生亲油性的酯基,同时因为反应温度比较低,生成的酯化淀粉具有很好的稳定性;经过酯化处理,可以显著改善淀粉与PBAT的相容性。并且,由于淀粉本身的亲水性比较大且存在结晶区,使得水溶性弱的酯化剂难以进入淀粉颗粒的内部进行反应,导致淀粉的酯化反应比较慢。本申请在酯化反应前,先将淀粉经过柠檬酸的处理,在 60-70℃的温度下使淀粉颗粒进行热膨胀,以弱化淀粉分子的结晶结构,有利于酯化剂的进入,从而提高后续的酯化反应的效率以及淀粉的取代度。
并且由于淀粉在经过酸处理后,其分子间距增大,可以使得增塑剂更容易渗透进入淀粉分子中,在保证塑化度的情况下,可以降低增塑剂的用量,从而可以降低薄膜的热封温度,提高其热封强度,改善薄膜的热封性能。
优选的,所述内层颗粒料采用如下方法制备:将淀粉与增塑剂混合后,以500-1200r/min的速度搅拌20-30min;然后加入PBAT、扩链剂、相容剂、润滑剂以及抗氧剂,经过熔融、挤出、造粒后,得到内层原料。
优选的,所述外层颗粒料采用如下方法制备:将外层原料混合后,投入螺杆挤出机中,设置挤出机的温度为130-150℃,螺杆转速为60-120r/min,经过熔融、挤出、造粒后,得到外层颗粒料。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、由于本申请复合膜的外层采用PLA、PBS以及PBAT作为基体树脂;中层以PBAT、PLA作为基体树脂,以滑石粉作为填料;内层以PBAT为基体树脂,以淀粉为填料;由此得到的复合膜不仅具有很好的生物可降解性,而且还具有很好的耐热性、韧性、抗冲击性以及热封强度,具有很好的商业价值。
2、本申请采用表面活性剂对滑石粉进行处理,在研磨的过程中一方面利用表面活性剂对滑石粉的表面进行处理,另一方面可以使滑石粉的颗粒微细化。同时,在研磨的过程中,表面活性剂除了对其表面进行处理外,还可以进入滑石粉的层间,以拓宽滑石粉的层间距,不仅可以降低滑石粉的团聚现象,而且有利于提高偶联剂与滑石粉的接触面积,提高偶联剂对滑石粉的表面改性的均匀性以及表面改性效率。
3、本申请在酯化反应前,先将淀粉经过柠檬酸的处理,在70-80℃的温度下使淀粉颗粒进行热膨胀,以弱化淀粉分子的结晶结构,有利于酯化剂的进入,从而可以提高后续的酯化反应的效率以及淀粉的取代度。而后采用醋酸酐和辛烯基琥珀酸酐组成的复合酯化剂与淀粉的羟基进行反应,以产生亲油性的酯基,同时因为反应温度比较低,生成的酯化淀粉具有很好的稳定性;经过酯化处理,可以显著改善淀粉与PBAT的相容性;而且可以降低塑化剂的用量,改善复合膜的热封性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
双酯化淀粉的制备例
除特殊说明外,制备例中的原料均可通过市售获得。其中,淀粉为玉米淀粉。
制备例1
双酯化淀粉的制备方法包括如下步骤:
(1)将10kg淀粉与50kg水混合,得到淀粉乳液;向淀粉乳液中加入0.1kg柠檬酸,在65℃的温度下,加热1.5h;然后降温至35℃,用3wt%的氢氧化钠溶液,将体系的pH调节为8;(2)向淀粉乳液中加入0.2kg醋酸酐和0.3kg辛烯基琥珀酸酐,在38℃的温度下反应3h;反应结束后,用3wt%的盐酸将体系的pH调节为7;然后将反应液在3000r/min的速度下离心5min,得到沉淀物;将沉淀物用去离子水洗涤3次后,在60℃的温度下干燥4h,得到双酯化淀粉。
制备例2
本制备例与制备例1的不同之处在于,步骤(1)中未添加柠檬酸。
制备例3
本制备例与制备例1的不同之处在于,将步骤(2)中的辛烯基琥珀酸酐替换为等量的醋酸酐。
实施例
除特殊说明外,实施例中的原料均可通过市售获得。其中,PLA(聚乳酸)购自美国NatureWorks,牌号为4032D;PBS(聚丁二酸丁二醇酯)购自中国新疆蓝山屯河,型号为TH803S;PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)购自中国台湾长春,型号为ECO-A20;丙烯酸酯类共聚物(ACR)购自美国杜邦,牌号为1209AC;扩链剂购自德国巴斯夫,型号为 ADR-4468;相容剂购自佳易容相容剂有限公司,型号为SOG-008;滑石粉的粒径为D90为 0.15mm;偶联剂为硅烷偶联剂KH560;表面活性剂为由重量比为1-3:1的油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵和单甘酯组成;增塑剂由重量比为1:1的甘油和柠檬酸酯组成;润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS),购自日本花王;抗氧剂由重量比为2:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。
实施例1-3
如表1所示,实施例1-3的不同之处在于原料配比不同。以下以实施例1为例进行说明。
实施例1提供的复合膜的制备方法包括如下步骤:
S1、将PLA、PBS、PBAT、丙烯酸酯类共聚物、扩链剂、相容剂、润滑剂以及抗氧剂,混合后,将混合料投入螺杆挤出机中,设置挤出机的各区温度为130℃、140℃、150℃、 160℃、150℃、140℃,螺杆转速为100r/min,经过熔融、挤出、造粒后,得到外层颗粒料。
S2、向滑石粉中加入表面活性剂,以200r/min的速度湿法研磨25min后,得到预处理滑石粉;向预处理滑石粉中加入偶联剂,以200r/min的速度搅拌15min,在80℃的温度下干燥6h后,得到改性滑石粉;将PBAT、PLA、改性滑石粉、扩链剂、相容剂以及抗氧剂混合后,将混合料投入螺杆挤出机中,设置挤出机的各区温度为110℃、120℃、140℃、 150℃、140℃、130℃,螺杆转速为60r/min,经过熔融、挤出、造粒后,得到中层颗粒料。
S3、将淀粉与增塑剂混合后,以800r/min的速度搅拌25min;然后加入PBAT、扩链剂、相容剂、润滑剂以及抗氧剂,混合均匀后,将混合料投入螺杆挤出机中,设置挤出机的各区温度为100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、140℃,螺杆转速为60r/min,经过熔融、挤出、造粒后,得到内层原料。
S4、将外层颗粒料、中层颗粒料以及内层颗粒料投入多层共挤吹膜机中,设置外层主机的各区温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、180℃,中层主机各区温度温度为150℃、155℃、160℃、170℃、165℃、160℃,内层主机温度为140℃、145℃、150℃、 155℃、160℃、150℃;经过熔融挤出、吹膜后,得到外层、中层、内层的厚度比为4:3:3的低温热封生物可降解复合膜。
其中,双酯化淀粉由制备例1制备而得;中层原料中的表面活性剂由重量比为1:1的油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵和单甘酯组成。
表1实施例1-3原料用量表(单位:kg)
Figure BDA0003623431440000071
Figure BDA0003623431440000081
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处在于,双酯化淀粉由制备例2制备而得。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于,双酯化淀粉由制备例3制备而得。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于,中层原料中的表面活性剂由重量比为3:1的油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵和单甘酯组成。
实施例7
本实施例与实施例2的不同之处在于,中层原料中的表面活性剂仅为单甘酯。
对比例
对比例1
本对比例与实施例2的不同之处在于,将双酯化淀粉替换为等量的普通玉米淀粉。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于,将双酯化淀粉替换为等量的普通玉米淀粉,且增塑剂的用量为4kg。
对比例3
本对比例与实施例2的不同之处在于,S2包括如下步骤:向加入偶联剂,以200r/min的速度搅拌15min,在80℃的温度下干燥6h后,得到改性滑石粉;将PBAT、PLA、改性滑石粉、表面活性剂、扩链剂、相容剂以及抗氧剂混合后,将混合料投入螺杆挤出机中,设置挤出机的各区温度为110℃、120℃、140℃、150℃、140℃、130℃,螺杆转速为60r/min,经过熔融、挤出、造粒后,得到中层颗粒料。
性能检测试验
按照实施例以及对比例的方法制备复合膜,按照如下方法对其性能进行测试,将测试结果记录于表2。
1.拉伸强度与断裂伸长率:按照GB/T13022-1991《塑料薄膜拉伸性能测试方法》进行测试。
2.冲击强度:按照GB/T9639.1-2008《塑料薄膜和薄片抗冲击性能试验方法自由落镖法第1部分:梯级法》进行测试。
3.穿刺力:按照GB/T 10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》进行测试。
4.热封强度:按照QB/T2358-1998《塑料薄膜包装袋热合强度试验方法》进行测试。
5.耐热性:取10cm×10cm×80μm的薄膜作为样品,以硅油为介质,采用油浴锅对样品进行加热,加热过程中不断搅拌,避免包装袋长时间接触油浴锅的底部和侧壁。观察样品分别在120℃、130℃、140℃加热30min后,样品出现是否出现黏连、泛白的现象。当样品没有出现收缩、黏连、泛白的现象时,记为“√”,当出现轻微收缩或黏连但不影响使用时,记为“〇”,当出现严重黏连、泛白时,记为“×”。
表2实施例以及对比例的复合膜的性能测试表
Figure BDA0003623431440000091
Figure BDA0003623431440000101
结合实施例2、对比例1、对比例2并结合表2可以看出,实施例2的复合膜的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、穿刺力、热封强度明显优于对比例1以及对比例2,而对比例1与对比例2相比,对比例2的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、穿刺力明显优于对比例1,但是对比例2的热封强度明显劣于对比例1。这是因此,当将双酯化淀粉替换为普通的玉米淀粉时,因原配方中的增塑剂的用量偏低,会导致淀粉的塑化程度不够,因而影响到复合膜的力学性能(如对比例1),而若增加增塑剂的用量时,虽然可以提高淀粉的塑化程度,但是因小分子的增塑剂的用量过多,则会导致复合膜的热封性能下降(如对比例2);而本申请实施例2采用了双酯化淀粉,其可以提高增塑剂的增塑效率,在减少增塑剂用量的情况下,仍能达到所需的增塑效果,从而使制得的复合膜同时具有很好的力学强度、韧性、热封性能以及耐热性。
结合实施例2、实施例4、实施例5并结合表2可以看出,实施例2的复合膜的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、穿刺力、热封强度明显优于实施例4以及实施例5,说明采用本申请制备例1制备的双酯化淀粉更适合本申请的配方体系,可以显著提高复合膜的综合性能。
结合实施例2、对比例3并结合表2可以看出,实施例2的复合膜的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、穿刺力明显优于对比例3,说明分别先用表面活性剂处理滑石粉,可以更好的提高原料间的分散性,有利于改善材料的性能,显著提高复合膜的综合性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种低温热封生物可降解复合膜,其特征在于,包括外层、中层以及内层;
所述外层包括如下重量份的原料:PLA5-20份、PBS20-50份、PBAT10-40份、丙烯酸酯类共聚物0.1-2份、扩链剂0.5-3份、相容剂0.2-2份、润滑剂0.1-0.5份以及抗氧剂0.1-0.5份;
所述中层原料包括如下重量份的原料:PBAT60-80份、PLA5-20份、滑石粉10-20份、丙烯酸酯类共聚物0.1-2份、表面活性剂0.1-0.5份、偶联剂0.4-0.8份、扩链剂0.5-3份、相容剂0.2-2份以及抗氧剂0.1-0.5份;
所述内层原料包括如下重量份的原料:PBAT70-90份、双酯化淀粉5-20份、增塑剂0.5-2份、扩链剂0.05-0.1份、相容剂0.2-2份、润滑剂0.4-0.8份以及抗氧剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种低温热封生物可降解复合膜,其特征在于,所述表面活性剂由重量比为1-3:1的油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵和单甘酯组成。
3.根据权利要求1所述的一种低温热封生物可降解复合膜,其特征在于,所述增塑剂由重量比为1:1的甘油和柠檬酸酯组成。
4.根据权利要求1所述的一种低温热封生物可降解复合膜,其特征在于,所述润滑剂为EBS、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种低温热封生物可降解复合膜,其特征在于,抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂2246中的一种或多种的组合物。
6.权利要求1所述的一种低温热封生物可降解复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将外层原料、中层原料、内层原料分别经过混合、熔融挤出、造粒后,得到外层颗粒料、中层颗粒料以及内层颗粒料;
将外层颗粒料、中层颗粒料以及内层颗粒料投入多层共挤吹膜机中,设置外层主机温度为150-190℃,中层主机温度为150-170℃,内层主机温度为140-160℃;经过熔融挤出、吹膜后,得到低温热封生物可降解复合膜。
7.根据权利要求6所述的一种低温热封生物可降解复合膜的制备方法,其特征在于,所述中层颗粒料采用如下方法制备:
向滑石粉中加入表面活性剂,研磨20-30min后,得到预处理滑石粉;向预处理滑石粉中加入偶联剂,搅拌10-20min,干燥后,得到改性滑石粉;
将PBAT、PLA、改性滑石粉、扩链剂、相容剂以及抗氧剂混合后,经过熔融、挤出、造粒后,得到中层颗粒料。
8.根据权利要求6所述的一种低温热封生物可降解复合膜的制备方法,其特征在于,所述双酯化淀粉采用如下方法制备:
将淀粉与水混合,得到淀粉乳液;向淀粉乳液中加入柠檬酸,在60-70℃的温度下加热1-2h;然后降温至30-40℃,将体系的pH调节为8-8.5,得到预处理淀粉乳液;
向预处理淀粉乳液中加入淀粉质量的2-4%的醋酸酐和淀粉质量的3-5%的辛烯基琥珀酸酐,在35-40℃的温度下反应2-4h;将体系的pH调节为中性后,经过离心、洗涤、干燥后,得到双酯化淀粉。
9.根据权利要求6所述的一种低温热封生物可降解复合膜的制备方法,其特征在于,所述内层颗粒料采用如下方法制备:将淀粉与增塑剂混合后,以500-1200r/min的速度搅拌20-30min;然后加入PBAT、扩链剂、相容剂、润滑剂以及抗氧剂,经过熔融、挤出、造粒后,得到内层原料。
10.根据权利要求6所述的一种低温热封生物可降解复合膜的制备方法,其特征在于,所述外层颗粒料采用如下方法制备:将外层原料混合后,投入螺杆挤出机中,设置挤出机的温度为130-150℃,螺杆转速为60-120r/min,经过熔融、挤出、造粒后,得到外层颗粒料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115302931A (zh) * 2022-09-01 2022-11-08 内蒙古大汗青洲环保科技有限公司 一种降解pbat改性材料
CN115946422A (zh) * 2023-03-15 2023-04-11 江苏苏美达成套设备工程有限公司 一种降解可控的pbat基生物降解地膜及其制备、使用方法
CN115946418A (zh) * 2023-01-09 2023-04-11 汕头经济特区雄伟塑料包装材料有限公司 一种易降解的烟用薄膜及其制备方法
CN116278298A (zh) * 2023-05-10 2023-06-23 内蒙古大汗青洲环保科技有限公司 一种表面摩擦系数可调的pbat复合材料及其制备工艺

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153037A (en) * 1988-12-30 1992-10-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof
WO2002057534A1 (en) * 2001-01-17 2002-07-25 Cooperatieve Verkoop- En Productievereniging Van Aardappelmeel En Derivaten Avebe B.A. Finishing agent
CN101225117A (zh) * 2008-01-25 2008-07-23 陕西科技大学 用烯基琥珀酸酐制备疏水化热塑性淀粉的方法
CN101407551A (zh) * 2008-11-27 2009-04-15 诸城兴贸玉米开发有限公司 一种半干法生产硬脂酸淀粉酯的工艺
CN103641922A (zh) * 2013-11-27 2014-03-19 广西大学 一种双酯化复合型淀粉制备方法
CN107031153A (zh) * 2017-03-30 2017-08-11 齐庆德 一种可生物降解的多层共挤出材料及制备方法
CN107446060A (zh) * 2017-08-22 2017-12-08 南宁学院 一种淀粉酯及其制备方法
CN110626038A (zh) * 2019-09-27 2019-12-31 广东崇熙环保科技有限公司 生物降解膜及其制造方法
CN110654095A (zh) * 2019-09-27 2020-01-07 深圳万达杰环保新材料股份有限公司 生物降解膜及其制造方法
CN112011096A (zh) * 2020-09-02 2020-12-01 山东农业大学 一种酸解淀粉复合膜及其制备方法
CN113549301A (zh) * 2021-08-26 2021-10-26 北京高科宏烽电力技术有限公司 一种环氧树脂超高导热绝缘材料及制备方法
CN113861635A (zh) * 2021-10-19 2021-12-31 上海复命新材料科技有限公司 一种淀粉改性pbat/pla生物降解塑料薄膜及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153037A (en) * 1988-12-30 1992-10-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof
WO2002057534A1 (en) * 2001-01-17 2002-07-25 Cooperatieve Verkoop- En Productievereniging Van Aardappelmeel En Derivaten Avebe B.A. Finishing agent
CN101225117A (zh) * 2008-01-25 2008-07-23 陕西科技大学 用烯基琥珀酸酐制备疏水化热塑性淀粉的方法
CN101407551A (zh) * 2008-11-27 2009-04-15 诸城兴贸玉米开发有限公司 一种半干法生产硬脂酸淀粉酯的工艺
CN103641922A (zh) * 2013-11-27 2014-03-19 广西大学 一种双酯化复合型淀粉制备方法
CN107031153A (zh) * 2017-03-30 2017-08-11 齐庆德 一种可生物降解的多层共挤出材料及制备方法
CN107446060A (zh) * 2017-08-22 2017-12-08 南宁学院 一种淀粉酯及其制备方法
CN110626038A (zh) * 2019-09-27 2019-12-31 广东崇熙环保科技有限公司 生物降解膜及其制造方法
CN110654095A (zh) * 2019-09-27 2020-01-07 深圳万达杰环保新材料股份有限公司 生物降解膜及其制造方法
CN112011096A (zh) * 2020-09-02 2020-12-01 山东农业大学 一种酸解淀粉复合膜及其制备方法
CN113549301A (zh) * 2021-08-26 2021-10-26 北京高科宏烽电力技术有限公司 一种环氧树脂超高导热绝缘材料及制备方法
CN113861635A (zh) * 2021-10-19 2021-12-31 上海复命新材料科技有限公司 一种淀粉改性pbat/pla生物降解塑料薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘鑫;胡继林;吴超富;: "氧化锑/水滑石复合微粉的表面改性研究", 河南化工, no. 19 *
张国庆;姚超;李为民;李效棠;刘建平;: "阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂协同改性纳米凹凸棒土的研究", 化工矿物与加工, no. 10, pages 0 *
张水洞;: "酯化淀粉的研究进展", 化学研究与应用, no. 10, pages 118 - 120 *
王红亮;冯光炷;李和平;史慧贤;崔英德;: "长链脂肪酸淀粉酯合成及应用研究进展", 化工进展, no. 07 *
王鑫;石敏;余晓磊;彭少贤;赵西坡;: "聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混改性聚乳酸(PLA)高性能全生物降解复合材料研究进展", 材料导报, no. 11, pages 1 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115302931A (zh) * 2022-09-01 2022-11-08 内蒙古大汗青洲环保科技有限公司 一种降解pbat改性材料
CN115946418A (zh) * 2023-01-09 2023-04-11 汕头经济特区雄伟塑料包装材料有限公司 一种易降解的烟用薄膜及其制备方法
CN115946418B (zh) * 2023-01-09 2023-07-14 汕头经济特区雄伟塑料包装材料有限公司 一种易降解的烟用薄膜及其制备方法
CN115946422A (zh) * 2023-03-15 2023-04-11 江苏苏美达成套设备工程有限公司 一种降解可控的pbat基生物降解地膜及其制备、使用方法
CN116278298A (zh) * 2023-05-10 2023-06-23 内蒙古大汗青洲环保科技有限公司 一种表面摩擦系数可调的pbat复合材料及其制备工艺
CN116278298B (zh) * 2023-05-10 2023-07-18 内蒙古大汗青洲环保科技有限公司 一种表面摩擦系数可调的pbat复合材料及其制备工艺

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