CN107446060A - 一种淀粉酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料领域，特别涉及一种淀粉酯；包括以下按重量份计的原料：淀粉80～120份、马来酸酐5‑35份、离子液体1‑10份；本发明对淀粉酯的合成时间相较于传统淀粉酯的时间缩短了2.2h，解决了淀粉的塑化性能差的问题，避免了增塑剂的加入，使得本发明中的马来酸酐不会和增塑剂发生副反应，改善了淀粉酯的品质，对淀粉基改性材料的发展起到了积极的推动作用。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别涉及一种淀粉酯及其制备方法。
背景技术
随着社会不断地快速发展，白色污染越来越严重，开发出一种新的可生物降解的替代物，已经迫在眉睫，淀粉的化学式为(C6H10O5)n，分子量一般在120000～480000之间，此外，淀粉还属于半结晶聚合物，具有相对复杂结晶性行为，其结晶度(Xc)约为15％-45％，这些特性使得淀粉及淀粉基材料可运用于可持续发展的生物降解塑料中，然而，淀粉又由于本身的一些特性，无法广泛的使用，需要对其进行一定的改性才能使得它广泛的运用于其领域，故有关淀粉及淀粉基改性材料的研究越来越受到人们的青睐。
离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景的绿色溶剂，其在淀粉改性方面的的研究也有见多。法国学者AbdulkaderSankri等以离子液体[BMIM]Cl作为增塑剂增塑淀粉，通过双螺杆挤出机挤出制得具有导电性的热塑性淀粉，且该塑化淀粉比甘油增塑的热塑性淀粉的吸水率要小，拉伸性能更优良。WangNing等以[AMIM]Cl和[AMIM]Cl/甘油作为新型的玉米淀粉增塑剂制热塑性淀粉膜，原子力显微镜表明，[AMIM]Cl或[AMIM]Cl/甘油增塑的淀粉膜颗粒只有约10nm，塑化效果明显，提高[AMIM]Cl的含量，可提高TPS的电导率。除塑化加工改性之外，目前对淀粉及淀粉衍生物研究比较多的是经酯化反应、醚化反应、开环反应等常见化学改性手段，对淀粉分子链上葡萄糖单元的三个羟基进行化学修饰，从而实现淀粉结构的化学改性，一般，各类链长的酸酐和脂肪酸或脂肪酸衍生物均可用于改性淀粉，改善淀粉的亲水性、成膜性等。在众多淀粉化学改性过程中，学者们除了热衷研究醋酸酐、硬脂酸甲酯等酯化剂之外，在反应溶剂和催化剂等方面也有很大的研究热情，且随着环保观念的加强，绿色溶剂和绿色催化剂也不断被人们青睐。离液体子由于其的绿色环保性，被大量用于淀粉的化学改性，华南理工大学Luo以各类离子液体代替传统溶剂DMSO作为反应溶剂，研究玉米淀粉在不同离子液体中的溶解情况，待淀粉完全溶解后加入醋酸酐、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯等酯化进行反应，结果表明，在离子液体反应介质中可以实现淀粉无催化均相合成，且可以合成出取代度也比较高的淀粉酯。Xie以离子液体[BMIM]Cl作为溶剂，不但研究了氢氧化钠、吡啶等催化剂对合成淀粉酯取代度的影响，而且还研究了醋酸酐、磷酸盐等在离子液体中与淀粉的反应情况。研究结果表明离子液体在淀粉绿色化学改性中有很好的研究价值和意义。
通过反应挤出法对淀粉进行化学改性也是全球学者的一个研究热点，淀粉经反应挤出后也可以实现的酯化、开环、醚化等反应，而且反应耗时短，工艺简便，容易实现产品的工业化生产，淀粉的酯化反应在反应挤出法研究中更为的突出，在上个世纪末荷兰学者Robbert就有所报导：以醋酸乙烯酯为酯化剂，氢氧化钠为催化剂，水为增塑剂通过双螺杆挤出机挤出制得DS在0.05-0.2范围内的乙酰基化淀粉酯，而且醋酸乙烯酯的利用率很高，达到80％以上。Hanna以不同链长的酸酐为酯化剂，氢氧化钠为催化剂，改变酯化剂的种类和加入水平，通过相同的反应挤出工艺制得不同取代度的脂肪酸淀粉酯。B.Murúa-Pagola以醋酸酐、正辛烯琥珀酸酐(n-OSA)为酯化剂，通过单螺杆挤出机制得具有优良乳化性的淀粉酯。以RamaniNarayan为首的比利时、美国、法国、韩国等学者，利用马来酸酐优越的化学和物理性能，以马来酸酐为酯化剂，甘油为增塑剂，玉米淀粉为原料，在165℃左右的双螺杆挤出机中通过熔融挤出制得马来酸塑化淀粉(MTPS)，马来酸酐利用率在85％以上。
可见淀粉酯是对淀粉及淀粉基改性材料的研究起着重要作用的，是淀粉基改性材料研究的重点，但是目前的淀粉酯的制备方面还存在一些问题，如一般的淀粉酯的合成方法耗时常长，通常在数小时以上，而且后期的溶剂不好清除，反应挤出的方法虽然耗时短，但由于淀粉的塑化性能差，需加入增塑剂，添加了马来酸酐容易和增塑剂发生副反应，问题严重，因此，制备性能良好的淀粉酯对淀粉基改性材料具有重要的推进作用。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种淀粉酯及其制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种淀粉酯，包括以下按重量份计的原料：淀粉80～120份、马来酸酐5-35份、离子液体1-10份。
优选地，包括以下按重量份计的原料：淀粉100份、马来酸酐18、离子液体5份。
进一步，所述的淀粉，是木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉中的一种，更优选为木薯淀粉。
进一步，所述的离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种，更优选为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
进一步，所述淀粉酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将淀粉、马来酸酐和离子液体按配方量称取，放入高速混合机中混合0.5～1.5min，得料1；
(2)共混改性：将料1投入密炼机中进行共混改性，出料得料2；
(3)纯化：将料2冷却后粉碎，用丙酮洗涤将洗涤产物放入烘箱中烘至恒重，即得本发明淀粉酯。
进一步，所述的共混改性，是将物料放入温度为100-150℃，转子转速为40-80R/min的密炼机中，密炼3-15min，实现对物料的共混改性。
进一步，所述的丙酮洗涤，是用丙酮洗涤料2至滤液滴入硝酸银溶液无沉淀为止。
综上所述，本发明的有益效果在于：本发明对淀粉酯的合成时间相较于传统淀粉酯的时间缩短了2.2h，解决了淀粉的塑化性能差的问题，避免了增塑剂的加入，使得本发明中的马来酸酐不会和增塑剂发生副反应，改善了淀粉酯的品质，对淀粉基改性材料的发展起到了积极的推动作用。
附图说明
图1：不同DS淀粉酯的红外图谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种淀粉酯，包括以下按重量份计的原料：木薯淀粉80kg、马来酸酐5kg、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐1kg。
所述淀粉酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将木薯淀粉、马来酸酐和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐按配方量称取，放入高速混合机中混合0.5min，得料1；
(2)共混改性：将料1投入密炼机中，调节密炼机温度为100℃，转子转速为40R/min，密炼3min，实现对物料的共混改性，出料得料2；
(3)纯化：将料2冷却后粉碎，用丙酮洗涤至滤液滴入硝酸银溶液无沉淀为止，将洗涤产物放入烘箱中烘至恒重，即得本发明淀粉酯。
实施例2
一种淀粉酯，包括以下按重量份计的原料：马铃薯淀粉120kg、马来酸酐35kg、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐10kg。
所述淀粉酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将马铃薯淀粉、马来酸酐和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按配方量称取，放入高速混合机中混合1.5min，得料1；
(2)共混改性：将料1投入密炼机中，调节密炼机温度为150℃，转子转速为80R/min，密炼15min，实现对物料的共混改性，出料得料2；
(3)纯化：将料2冷却后粉碎，用丙酮洗涤至滤液滴入硝酸银溶液无沉淀为止，将洗涤产物放入烘箱中烘至恒重，即得本发明淀粉酯。
实施例3
一种淀粉酯，包括以下按重量份计的原料：小麦淀粉100kg、马来酸酐18kg、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐5kg。
所述淀粉酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将小麦淀粉、马来酸酐和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐按配方量称取，放入高速混合机中混合1min，得料1；
(2)共混改性：将料1投入密炼机中，调节密炼机温度为130℃，转子转速为60R/min，密炼8min，实现对物料的共混改性，出料得料2；
(3)纯化：将料2冷却后粉碎，用丙酮洗涤至滤液滴入硝酸银溶液无沉淀为止，将洗涤产物放入烘箱中烘至恒重，即得本发明淀粉酯。
实施例4
一种淀粉酯，包括以下按重量份计的原料：玉米淀粉80kg、马来酸酐35kg、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐1kg。
所述淀粉酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将玉米淀粉、马来酸酐和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按配方量称取，放入高速混合机中混合0.5min，得料1；
(2)共混改性：将料1投入密炼机中，调节密炼机温度为150℃，转子转速为40R/min，密炼15min，实现对物料的共混改性，出料得料2；
(3)纯化：将料2冷却后粉碎，用丙酮洗涤至滤液滴入硝酸银溶液无沉淀为止，将洗涤产物放入烘箱中烘至恒重，即得本发明淀粉酯。
实施例5
一种淀粉酯，包括以下按重量份计的原料：木薯淀粉120kg、马来酸酐5kg、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐10kg。
所述淀粉酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将淀粉、马来酸酐和离子液体按配方量称取，放入高速混合机中混合1.5min，得料1；
(2)共混改性：将料1投入密炼机中，调节密炼机温度为150℃，转子转速为40R/min，密炼15min，实现对物料的共混改性，出料得料2；
(3)纯化：将料2冷却后粉碎，用丙酮洗涤至滤液滴入硝酸银溶液无沉淀为止，将洗涤产物放入烘箱中烘至恒重，即得本发明淀粉酯。
称取干燥木薯淀粉100份、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)5份或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)5份及马来酸酐30份，在高速混合机中高速混合，密炼机混炼(密炼温度为130℃，密炼时间为12.5min，密炼转速70R/min)，出料，冷却，洗涤，干燥备用，制得马来酸木薯淀粉酯。利用酸碱反滴定进行取代度(DS)定，取代度测试结果如表1所示：
表1
| 配比 | DS |
| 木薯淀粉/马来酸酐＝100/30 | 0.0321 |
| 木薯淀粉/[AMIM]Cl/马来酸酐＝100/5/30 | 0.355 |
| 木薯淀粉/[BMIM]Cl/马来酸酐＝100/5/30 | 0.0768 |
将表1中的不同DS的木薯淀粉酯和纯淀粉经溴化钾压片后，通过红外分析仪进行表征，其如图1所示，原淀粉的特征吸收峰中3200到3400cm-1的吸收主要是—O-H和氢键的吸收峰，2927cm-1左右主要是C-H的吸收；1153和1020cm-1附近的吸收峰主要是C-O的振动吸收，然而，本发明制备的木薯淀粉酯除了原淀粉的特征吸收峰之外，主要在1720cm-1附近还出现了C＝O的振动吸收峰。由于木薯淀粉酯已经过丙酮洗涤，除去了未反应的马来酸酐和杂质，故由图中的1723cm-1处C＝O的中强吸收峰，可以初步的判定该方法下合成的产物为马来酸木薯淀粉酯，同时，随着DS值的不断增大，淀粉酯的氢键峰的强度明显比原木薯淀粉的强度要弱，表明淀粉上大部分—O-H被马来酸酐所取代，而且在820cm-1处丁酯的特征吸收峰也逐渐明显，进一步表明产物是马来酸酐木薯淀粉酯。
Claims (7)
1.一种淀粉酯，其特征在于，包括以下按重量份计的原料：淀粉80～120份、马来酸酐5-35份、离子液体1-10份。
2.如权利要求1所述的淀粉酯，其特征在于，包括以下按重量份计的原料：淀粉100份、马来酸酐18、离子液体5份。
3.如权利要求1所述的淀粉酯，其特征在于，所述的淀粉，是木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉中的一种。
4.如权利要求1所述的淀粉酯，其特征在于，所述的离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种。
5.如权利要求1所述淀粉酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料：将淀粉、马来酸酐和离子液体按配方量称取，放入高速混合机中混合0.5～1.5min，得料1；
(2)共混改性：将料1投入密炼机中进行共混改性，出料得料2；
(3)纯化：将料2冷却后粉碎，用丙酮洗涤将洗涤产物放入烘箱中烘至恒重，即得本发明淀粉酯。
6.如权利要求5所述淀粉酯的制备方法，其特征在于，所述的共混改性，是将物料放入温度为100-150℃，转子转速为40-80R/min的密炼机中，密炼3-15min，实现对物料的共混改性。
7.如权利要求5所述淀粉酯的制备方法，其特征在于，所述的丙酮洗涤，是用丙酮洗涤料2至滤液滴入硝酸银溶液无沉淀为止。
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