CN113150395A - 一种超高淀粉含量的热塑性淀粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高淀粉含量的热塑性淀粉及其制备方法和应用，该超高淀粉含量的热塑性淀粉，按重量份数计，原料组成包括：食用淀粉60～85份；复合增塑剂10～40份；加工助剂0～5份；该复合增塑剂包括水、马来酸酐与超支化聚合物。本发明公开的复合增塑剂，不仅对淀粉具有优异的增塑效果，更为重要的是，作为主增塑剂的水在经过真空口时被抽提去除，使得制备的热塑性淀粉中仅含有极少的小分子增塑剂，而淀粉含量高达90％以上，且加工过程中几乎没有烟雾产生，同时符合食品接触材料及其制品高锰酸钾消耗量试验的通用要求；后续加工而成的可降解的食品包装材料及餐具具有优异的力学性能，且生产成本大幅下降。

Description

一种超高淀粉含量的热塑性淀粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及生物降解材料的技术领域，尤其涉及一种超高淀粉含量的热塑性淀粉、制备方法及其在制备可降解的食品包装材料及餐具中的应用。

背景技术

随着工业进程的加快，生活水平的提高，日常生活中每天都在生产和消耗大量的塑料制品，然而这些普通的塑料制品被废弃后处理起来相当麻烦，燃烧会产生有毒气体，污染大气，填埋后至完全降解需要一两百年，且对土地资源造成严重的浪费。

生物降解材料是指在适当和可表明期限的自然环境条件下，能够被微生物(如细菌、真菌和藻类等)完全分解变成低分子化合物的材料。目前市场上常见的生物降解材料如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等均存在价格较贵的问题，对材料推广上造成一定的困难。

淀粉是一种廉价易得的天然可降解材料，所以通常都将淀粉作为填料添加到可降解树脂中来降低成本。但是由于淀粉本身存在大量羟基，亲水性强等特点造成淀粉与可降解树脂相容性差；并且淀粉分子的结晶区不易被塑化，对制品的外观造成不良影响。

目前，普遍方法是向淀粉中加入甘油、山梨醇、聚乙二醇、甲酰胺等低分子极性物质作为增塑剂来生产热塑性淀粉，再将其与其它生物降解材料共混使用。虽然通过加入小分子增塑剂可以改善淀粉的加工性能，但为保证其增塑效果，该类小分子增塑剂的添加量至少需达到20％(以淀粉质量计)。如申请公布号为CN 107964127 A的中国专利文献中公开了一种金属离子增强的改性热塑性淀粉，以质量比为6:4～8:2的淀粉与丙三醇为原料。再如申请公布号为CN 101935408 A的中国专利文献中公开了一种用于包装材料的生物降解热塑性淀粉树脂，该树脂的组成如下：食品级淀粉25-35份、甘油8-12份、山梨醇1-7份、二甘醇6-8份及其它。但一方面，相对淀粉，这类小分子增塑剂的成本较高，在较高的添加量下会显著增加生产成本；另一方面，在加工过程中(注塑，挤出，吹塑等)的高温条件下，在较高的添加量下，小分子增塑剂会挥发，产生大量的烟雾，严重影响工厂环境，更重要的是生产出的一次性餐饮用品，会有部分小分子增塑剂迁移到食物中，可能对人的身体健康产生不良影响。而相对于小分子增塑剂，有些低分子量的聚合物类增塑剂，如聚乙二醇，虽然闪点很高，不易挥发产生烟雾，但是塑化效果差，低添加量下淀粉未完全塑化，导致材料的力学性能强度下降。如果为了增强塑化效果而增大增塑剂的使用量，此时大量的低分子材料的加入又会削弱淀粉的力学强度。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种超高淀粉含量的热塑性淀粉，其淀粉含量超过90％，且塑化效果良好，后续加工而成的可降解的食品包装材料及餐具具有优异的力学性能，且生产成本大幅下降。

具体技术方案如下：

一种超高淀粉含量的热塑性淀粉，按重量份数计，原料组成包括：

食用淀粉 60～85份；

复合增塑剂 10～40份；

加工助剂 0～5份；

所述复合增塑剂包括水、马来酸酐与超支化聚合物。

本发明公开了一种超高淀粉含量的热塑性淀粉，以食用淀粉为基材，通过加入由水、马来酸酐与超支化聚合物三者组成的复合增塑剂，利用三者的相互协同，获得了优异的增塑效果，并使得最终制备得到的热塑性淀粉中增塑剂含量很低(低于10％)，且在进一步的淀粉基复合材料加工过程中几乎没有烟雾产生，符合GB 31604中对于食品接触材料及其制品高锰酸钾消耗量的通用要求。

经试验发现，三者缺一不可，若缺少水，会导致淀粉无法塑化；若缺少另外两种组分，则淀粉的塑化效果受到巨大影响，不仅制备得到的热塑性淀粉的力学性能显著下降，且迁移析出量也会显著增加，表观性能也不理想，粒子透明度差，呈明显雾面。若将三者任一替换为其它原料，最终的增塑效果、粒子表观性能与力学及高锰酸钾消耗量测试均无法达到最佳。

优选的，按重量百分比计，所述复合增塑剂的原料组成包括：

水 65～85％；

马来酸酐 5～25％；

超支化聚合物 5～25％。

本发明公开的复合增塑剂以水作为主增塑剂，不仅价格低廉且十分环保，水不仅分子量很小，且具有很强的极性，非常适合作为淀粉的增塑剂，且水的沸点只有100℃，可以在合适的加工温度下轻易将其抽提。更为重要的是，作为主增塑剂的水在经过真空口时被抽提，从而大大降低了最终产物中增塑剂的含量(低于10％)，并使得淀粉含量高达90％以上。马来酸酐也是具备强极性的小分子，可以与淀粉的羟基反应，增加淀粉塑化能力，阻止淀粉重结晶，添加量不需要很多。超支化聚合物其特殊的分子结构起到增加淀粉分子间的距离，削弱分子间的作用力，使淀粉更容易塑化，添加比例也不需要很高。

所述超支化聚合物是指一类高度支化的三维大分子，具有支化点多，分子链不易缠结，粘度不随分子量的增加而改变，且富有丰富的末端官能团，一般作为润滑剂，流动改性剂使用。本发明中创造性地将其与水、马来酸酐复合后作为增塑剂使用，经试验发现，三者复合使用时，水可以与淀粉的羟基形成氢键，破环淀粉分子和分子间形成的氢键；马来酸酐也可以与淀粉的羟基发生反应，进一步破环淀粉分子和分子间的氢键；超支化聚合物可以增加淀粉分子间的距离，减小其作用力，配合水与马来酸酐的作用，进一步促进淀粉的塑化，三者具备很好的协同效果，使得淀粉的塑化效果优异，进一步加工成的淀粉基材料具有优异的力学性能。

所述超支化聚合物选自超支化聚酯、超支化环氧树脂、超支化酰胺、超支化不饱和树脂中的一种或几种；比如武汉超支化树脂科技有限公司的C181、C104、H104、N103等牌号。

进一步优选，所述超高淀粉含量的热塑性淀粉，按重量份数计，原料组成包括：

食用淀粉 73～78份；

复合增塑剂 21～26份；

加工助剂 1～5份；

按重量百分比计，所述复合增塑剂的原料组成包括：

水 71～77％；

马来酸酐 9～19％；

超支化聚合物 9～19％。

采用上述进一步优化的原料组成，淀粉塑化完全，制备得到的热塑性淀粉表观性能好，呈透明状。将其与其它种类的生物降解材料共混后制备的复合材料，具有优异的力学性能，但成本显著下降。

再优选，按重量百分比计，所述复合增塑剂的原料组成包括：

水 71～77％；

马来酸酐 11.5～19.0％；

超支化聚合物 9.5～11.5％。

该再优选的配方下，最终制备得到的产物，具有更优异的力学性能与耐迁移性能。

本发明中对于所述食用淀粉的种类并无特殊要求，采用本领域的常用种类即可，如选自玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的一种或几种。

所述加工助剂包括抗氧剂与润滑剂，还包括根据实际生产需要而加入的抑菌剂，热稳定剂等助剂。

本发明还公开了所述超高淀粉含量的热塑性淀粉的制备方法，包括：

将各原料共混后从投料口投入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒后得到超高淀粉含量的热塑性淀粉；

熔融挤出过程中将双螺杆挤出机上的排气孔封闭，真空口采用抽真空排气处理。

熔融挤出过程中，挤出温度为70～120℃，螺杆转速为100～300rpm，长径比为44～64。

本发明中采用三者复配的特殊塑化剂，为配合其增塑效果，对制备工艺还进行了优化，采用将排气孔作封闭处理，真空口采用真空排气的形式，并进一步控制投料口至真空口之间的挤出温度≤100℃，控制真空口至模头之间的挤出温度为100～120℃。

经试验发现，若采用常规生产工艺，即排气孔与真空口都采用真空排气处理，淀粉在未完全塑化的情况下，部分水分已经从排气孔挥发，从而影响整体的塑化效果。若将整体的挤出温度都控制在100～120℃，水进入螺杆后就沸腾，会从进料口处挥发部分水分，从而影响塑化效果。

本发明还公开了所述超高淀粉含量的热塑性淀粉在制备可降解的食品包装材料及餐具中的应用，具体的是将所述热塑性淀粉与其它生物降解材料共混使用；

所述其它生物降解材料选自PLA、PBS、PBAT、PHA中的一种或多种。

优选的，所述热塑性淀粉与所述生物降解材料的重量比为10～50：50～90。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开的热塑性淀粉，采用由水、马来酸酐与超支化聚合物三者组成的复合增塑剂，不仅对淀粉具有优异的增塑效果，更为重要的是，作为主增塑剂的水在经过真空口时被抽提去除，使得制备的热塑性淀粉中仅含有极少的小分子增塑剂，而淀粉含量高达90％以上，在后续进一步加工过程中基本不会因为小分子增塑剂闪点低的原因而产生烟雾。另外因为经过真空抽提后，体系中小分子物质较少，所以材料的力学强度更高，且满足食品接触要求，对人体基本无害。

附图说明

图1为实施例1与对比例1～2分别制备的热塑性淀粉颗粒的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进行进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，技术人员可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样属于本发明限定的范围内。

实施例1

首先将食用玉米淀粉78份(如无特殊说明，以下均指重量份)，超支化聚酯(武汉超支化树脂科技C181)3份，芥酸酰胺1份，加入到搅拌机中，搅拌5分钟，得到混合物A。然后将水15份，马来酸酐3份在搅拌罐中搅拌均匀，得到混合物B。将混合物A和混合物B在搅拌机中搅拌均匀，然后投入双螺杆挤出机中。

本实施例采用的双螺杆挤出机分为一区到十二区以及模头，排气孔位于六区，真空口位于十区，将该排气孔作封闭处理，真空口前一区到九区的挤出温度为80℃，真空口后十区到模头的温度为120℃，螺杆转速为100rpm，长径比为52。挤出造粒得到超高淀粉含量得热塑性淀粉。

将本实施例制备的超高淀粉含量的热塑性淀粉以30％重量比添加到70％PBAT(屯河、801TH)中，经挤出造粒制得全生物降解材料，再经压片后，根据ISO 527测试其拉伸强度和断裂伸长率。将本实施例制备的全生物降解材料根据GB 31604.1-2015进行高锰酸钾消耗量测试。数据分别列于下表1和2中。

对比例1

首先将食用玉米淀粉78份，超支化聚酯(武汉超支化树脂科技C181)3份，芥酸酰胺1份，加入到搅拌机中，搅拌5分钟，得到混合物A。将混合物A和18份水在搅拌机中搅拌均匀，然后投入双螺杆挤出机中。

本对比例采用的双螺杆挤出机分为一区到十二区以及模头，排气孔位于六区，真空口位于十区，将该排气孔作封闭处理，真空口前一区到九区的挤出温度为80℃，真空口后十区到模头的温度为120℃，螺杆转速为100rpm，长径比为52。挤出造粒得到超高淀粉含量得热塑性淀粉。

将本对比例制备的超高淀粉含量的热塑性淀粉以30％比例添加到70％PBAT中挤出造粒制得全生物降解材料经压片后，根据ISO 527测试其拉伸强度和断裂伸长率。将本对比例制备的全生物降解材料根据GB 31604.1-2015进行高锰酸钾消耗量测试。数据分别列于下表1和2中。

对比例2

首先将食用玉米淀粉78份，芥酸酰胺1份，加入到搅拌机中，搅拌5分钟，得到混合物A。然后将水18份，马来酸酐3份在搅拌罐中搅拌均匀，得到混合物B。将混合物A和混合物B在搅拌机中搅拌均匀，然后投入双螺杆挤出机中。

本对比例采用的双螺杆挤出机分为一区到十二区以及模头，排气孔位于六区，真空口位于十区，将该排气孔作封闭处理，真空口前一区到九区的挤出温度为80℃，真空口后十区到模头的温度为120℃，螺杆转速为100rpm，长径比为52。挤出造粒得到超高淀粉含量得热塑性淀粉。

将本对比例制备的超高淀粉含量的热塑性淀粉以30％比例添加到70％PBAT中挤出造粒制得全生物降解材料经压片后，根据ISO 527测试其拉伸强度和断裂伸长率。将本对比例制备的全生物降解材料根据GB 31604.1-2015进行高锰酸钾消耗量测试。数据分别列于下表1和2中。

图1中给出了实施例1(a图)与对比例1(b图)、对比例2(c图)分别制备的热塑性淀粉颗粒的照片，观察该图可以发现，实施例1制备的热塑性淀粉颗粒因为塑化完全，颗粒透明度高；而对比例1～2分别制备的热塑性淀粉颗粒，颗粒呈明显的雾度，这是因为塑化不够完全导致的。

对比例3

首先将食用玉米淀粉78份，超支化聚酯(武汉超支化树脂科技C181)3份，芥酸酰胺1份，加入到搅拌机中，搅拌5分钟，得到混合物A。将混合物A和3份马来酸酐在搅拌机中搅拌均匀，然后投入双螺杆挤出机中。

本对比例采用的双螺杆挤出机分为一区到十二区以及模头，排气孔位于六区，真空口位于十区，将该排气孔作封闭处理，真空口前一区到九区的挤出温度为80℃，真空口后十区到模头的温度为120℃，螺杆转速为100rpm，长径比为52。无法挤出造粒，淀粉不具备塑化能力。

对比例4

首先将食用玉米淀粉78份，季戊四醇硬脂酸酯(PETS，巴斯夫公司)3份，芥酸酰胺1份，加入到搅拌机中，搅拌5分钟，得到混合物A。然后将水15份，马来酸酐3份在搅拌罐中搅拌均匀，得到混合物B。将混合物A和混合物B在搅拌机中搅拌均匀，然后投入双螺杆挤出机中。

本对比例采用的双螺杆挤出机分为一区到十二区以及模头，排气孔位于六区，真空口位于十区，将该排气孔作封闭处理，真空口前一区到九区的挤出温度为80℃，真空口后十区到模头的温度为120℃，螺杆转速为100rpm，长径比为52。挤出造粒得到超高淀粉含量得热塑性淀粉。

观察，本对比例制备的热塑性淀粉呈白色雾状，明显塑化不完全。

对比例5

首先将食用玉米淀粉78份，超支化聚酯(武汉超支化树脂科技C181)3份，芥酸酰胺1份，加入到搅拌机中，搅拌5分钟，得到混合物A。然后将甘油15份，马来酸酐3份在搅拌罐中搅拌均匀，得到混合物B。将混合物A和混合物B在搅拌机中搅拌均匀，然后投入双螺杆挤出机中。

本对比例采用的双螺杆挤出机分为一区到十二区以及模头，排气孔位于六区，真空口位于十区，将该排气孔作封闭处理，真空口前一区到九区的挤出温度为80℃，真空口后十区到模头的温度为120℃，螺杆转速为100rpm，长径比为52。挤出造粒得到热塑性淀粉。

将本对比例制备的热塑性淀粉以30％比例添加到70％PBAT中挤出造粒制得全生物降解材料经压片后，根据ISO 527测试其拉伸强度和断裂伸长率。将本对比例制备的全生物降解材料根据GB 31604.1-2015进行高锰酸钾消耗量测试。数据分别列于下表1和2中。

实施例2

首先将食用玉米淀粉78份，超支化聚酯(武汉超支化树脂科技C181)4份，芥酸酰胺1份，加入到搅拌机中，搅拌5分钟，得到混合物A。然后将水15份，马来酸酐2份在搅拌罐中搅拌均匀，得到混合物B。将混合物A和混合物B在搅拌机中搅拌均匀，然后投入双螺杆挤出机中。

本实施例采用的双螺杆挤出机分为一区到十二区以及模头，排气孔位于六区，真空口位于十区，将该排气孔作封闭处理，真空口前一区到九区的挤出温度为80℃，真空口后十区到模头的温度为120℃，螺杆转速为100rpm，长径比为52。挤出造粒得到超高淀粉含量得热塑性淀粉。

将本实施例制备的超高淀粉含量的热塑性淀粉以30％比例添加到70％PBAT中挤出造粒制得全生物降解材料经压片后，根据ISO 527测试其拉伸强度和断裂伸长率。将本实施例制备的全生物降解材料根据GB 31604.1-2015进行高锰酸钾消耗量测试。数据分别列于下表1和2中。

实施例3

首先将食用玉米淀粉78份，超支化聚酯(武汉超支化树脂科技C181)2份，芥酸酰胺1份，加入到搅拌机中，搅拌5分钟，得到混合物A。然后将水15份，马来酸酐4份在搅拌罐中搅拌均匀，得到混合物B。将混合物A和混合物B在搅拌机中搅拌均匀，然后投入双螺杆挤出机中。

本实施例采用的双螺杆挤出机分为一区到十二区以及模头，排气孔位于六区，真空口位于十区，将该排气孔作封闭处理，真空口前一区到九区的挤出温度为80℃，真空口后十区到模头的温度为120℃，螺杆转速为100rpm，长径比为52。挤出造粒得到超高淀粉含量得热塑性淀粉。

将本实施例制备的超高淀粉含量的热塑性淀粉以30％比例添加到70％PBAT中挤出造粒制得全生物降解材料经压片后，根据ISO 527测试其拉伸强度和断裂伸长率。将本实施例制备的全生物降解材料根据GB 31604.1-2015进行高锰酸钾消耗量测试。数据分别列于下表1和2中。

实施例4

首先将食用玉米淀粉73份，超支化聚酯(武汉超支化树脂科技C181)3份，芥酸酰胺1份，加入到搅拌机中，搅拌5分钟，得到混合物A。然后将水20份，马来酸酐3份在搅拌罐中搅拌均匀，得到混合物B。将混合物A和混合物B在搅拌机中搅拌均匀，然后投入双螺杆挤出机中。

本实施例采用的双螺杆挤出机分为一区到十二区以及模头，排气孔位于六区，真空口位于十区，将该排气孔作封闭处理，真空口前一区到九区的挤出温度为80℃，真空口后十区到模头的温度为120℃，螺杆转速为100rpm，长径比为52。挤出造粒得到超高淀粉含量得热塑性淀粉。

将本实施例制备的超高淀粉含量的热塑性淀粉以30％比例添加到70％PBAT中挤出造粒制得全生物降解材料经压片后，根据ISO 527测试其拉伸强度和断裂伸长率。将本实施例制备的全生物降解材料根据GB 31604.1-2015进行高锰酸钾消耗量测试。数据分别列于下表1和2中。

实施例5

原料的组成与制备与实施例4完全相同，区别仅在于熔融挤出时，真空口前一区到九区的挤出温度为90℃，真空口后十区到模头的温度为110℃。

将本实施例制备的超高淀粉含量的热塑性淀粉以30％比例添加到70％PBAT中挤出造粒制得全生物降解材料经压片后，根据ISO 527测试其拉伸强度和断裂伸长率。将本实施例制备的全生物降解材料根据GB 31604.1-2015进行高锰酸钾消耗量测试。数据分别列于下表1和2中。

表1

表2

上表1中为实施例1～5以及各对比例分别制备的全生物降解材料的力学性能数据，对比可以发现，实施例的力学性能明显优于对比例，说明，只有采用由水、马来酸酐、超支化聚合物三组分的组合才能实现塑化完全，三者缺一不可。

上表2中为实施例1～5以及各对比例分别制备的全生物降解材料的高锰酸钾消耗量测试数据，对比可以发现，用本发明的热塑性淀粉制备的生物降解材料其高锰酸钾消耗量远小于其他小分子增塑剂制备的热塑性淀粉，并且发现淀粉的塑化程度相对越好，高锰酸钾的消耗量相对越低。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超高淀粉含量的热塑性淀粉，其特征在于，按重量份数计，原料组成包括：

食用淀粉 60～85份；

复合增塑剂 10～40份；

加工助剂 0～5份；

所述复合增塑剂包括水、马来酸酐与超支化聚合物。

2.根据权利要求1所述的超高淀粉含量的热塑性淀粉，其特征在于，按重量百分比计，所述复合增塑剂的原料组成包括：

水 65～85％；

马来酸酐 5～25％；

超支化聚合物 5～25％。

3.根据权利要求1所述的超高淀粉含量的热塑性淀粉，其特征在于：

所述食用淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的一种或几种；

所述超支化聚合物选自超支化聚酯、超支化环氧树脂、超支化酰胺、超支化不饱和树脂中的一种或几种；

所述加工助剂包括抗氧剂与润滑剂。

4.根据权利要求1所述的超高淀粉含量的热塑性淀粉，其特征在于，按重量份数计，原料组成包括：

食用淀粉 73～78份；

复合增塑剂 21～26份；

加工助剂 1～5份；

按重量百分比计，所述复合增塑剂的原料组成包括：

水 71～77％；

马来酸酐 9～19％；

超支化聚合物 9～19％。

5.一种根据权利要求1～4任一项权利要求所述的超高淀粉含量的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，包括：

将各原料共混后从投料口投入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒后得到超高淀粉含量的热塑性淀粉；

熔融挤出过程中将双螺杆挤出机上的排气孔封闭，真空口采用抽真空排气处理。

6.根据权利要求5所述的超高淀粉含量的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，熔融挤出过程中，挤出温度为70～120℃，螺杆转速为50～300rpm，长径比为44～64。

7.根据权利要求6所述的超高淀粉含量的热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，控制投料口至真空口之间的挤出温度≤100℃，控制真空口至模头之间的挤出温度为100～120℃。

8.一种根据权利要求1～4任一项权利要求所述的超高淀粉含量的热塑性淀粉在制备可降解的食品包装材料及餐具中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述热塑性淀粉与其它生物降解材料共混使用；

所述其它生物降解材料选自PLA、PBS、PBAT、PHA中的一种或多种。

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