CN112126070A - 一种超支化聚合甘油酯生物基增塑剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于聚乳酸(PLA)超支化聚甘油酯生物基增塑剂及其制备方法，属于生物基增塑剂制备技术领域。本发明以生物基甘油为原料，经聚合甘油的制备、超支化聚合甘油的制备和超支化聚合甘油酯的制备反应，得到超支化聚合甘油酯增塑剂。制备过程简单易行，原料价格低廉，无毒环保，安全稳定，制得的增塑剂和聚乳酸相容性好，可加工性和拉升强度以及机械性能显著提升。

Description

一种超支化聚合甘油酯生物基增塑剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及超支化聚合甘油酯生物基增塑剂及其制备方法。更具体的说，本发明涉及用于可降解生物基塑料聚乳酸的增塑剂，属于塑料助剂技术领域。

背景技术

将增塑剂结合到树脂通常是聚氯乙烯(PVC)中以提高树脂的扰性，可加工性或柔软性。增塑PVC的典型应用包括膜、片材、管材、涂层织物、电线和电缆绝缘层和夹套、玩具、地板材料例如乙烯基树脂片材地板或乙烯基树脂地面砖、粘合剂、密封剂、油墨和医疗产品例如血液袋和管材等。

目前我大多数的塑胶企业使用的增塑剂是DOP(邻苯二甲酸二辛酯)，DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)和DBP(领苯二甲酸二丁酯)等，这些增塑剂具有类雌激素结构，它们不是生物基增塑剂，特别是食品接触类的塑料制品，不能添加，禁止销售。

不可降解的塑料PVC或其他乙烯基树脂，除了给人们日常生活提供便例外，不可降解的一次性塑料制品大规模使用，导致白色污染，变成了社会一大公害。以淀粉为原料，通过生物发酵制取的聚乳酸(PLA)是生物降解材料绿色、环保、可再生的特点。

综上所述，具有可生物降解的塑料聚乳酸(PLA)，将会由更广阔的用途，例如瓶盖衬垫、密封剂、饮用水管和食品膜中，或对于医疗应用例如查手套、血液袋、输液袋及器具等。同时也要有与PLA相配套的增塑效果好的生物基增塑剂应用于PLA中，以提高制品的柔韧性、塑性、抗冲击性和易于降解无毒等特点。

随着生物基能源行业的兴起，生物柴油作为绿色能源得到蓬勃的发展，副产甘油市场供大于求，本发明为甘油的新应用提供了技术。

发明内容

本发明的目的在于：1)提高油脂水解，生物柴油副产的生物基甘油的附加值，扩大生物基甘油的应用范围；2)针对目前传统塑料增塑剂虽可以在一定范围内与聚乳酸(PLA)相容使PLA的可塑性和柔韧性的增加，但还是存在有毒，不易生物降解，相容性较差，长时间使用后会迁移到PLA塑料制品表面，导致制品的性能降低且与使用生物基塑料的初衷相违背，长期使用会对环境以及人体健康造成危害的现状，提供一种以油脂水解、油脂酯交换得到和/或生物柴油副产的生物基甘油为原料，制取出超支化聚合甘油脂肪酸酯，应用于聚乳酸(PLA)增塑剂。

根据本发明所述的用于聚乳酸(PLA)超支化聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂及其制备方法，其中，所述的超支化聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂及是按如下步骤1)-3)的方法制备的：

1)一定聚合度的聚合甘油的制备

将生物基甘油在碱性条件下加热脱水，使生成线性聚合甘油，所述的碱性条件，是加入NaCO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH、NaOCH₃或KOCH₃其中一种，加入量占甘油重量的0.01％－1.0％，所述线性聚合甘油聚合度为3－6，羟值800－1200mgKOH/g。

2)超支化聚合甘油的制备

将步骤1)得到的线性聚合甘油不用精制，在保温条件下，滴加占聚合甘油重量12％－23％缩水甘油，滴完后，保温搅拌反应，得到浅色超支化的聚合甘油。

3)超支化聚合甘油脂肪酸酯的制备

将步骤2)得到的超支化聚合甘油，用超支化聚甘油0.01％－10％重量的磷酸作为催化剂，同时加入占超支化聚甘油10－60％重量的C1-C18正构脂肪酸，在120℃－210℃下加热回流分水酯化，通过测定反应物的酸值来控制反应深度，当酸值≤0.5mgKOH/g，为反应终点。降温到室温，得到浅色的超支化聚合甘油脂肪酸酯。

根据本发明前述的制备方法，其中在步骤1)中，所述加热脱水在100－120℃下，常压或真空条件下进行甘油羟基之间的脱水反应。羟基之间的脱水反应可发生在甘油分子之间，也可发生在甘油分子之内。因此，本发明的甘油的脱水聚合物有直链、支链。

作为本发明的一个方面，本发明还涉及步骤1)方法的产物，其包含至少一种由以下通式(1)表示的化合物：

根据本发明前述的制备方法，在步骤2)中，所述保温条件的温度为100－120℃；所述保温搅拌反应的反应时间为1-3h。

作为本发明的另一个方面，本发明还涉及步骤2)方法的产物，其包含至少一种由以下通式(2)表示的化合物：

根据本发明前述的制备方法，在步骤3)中，所述C1-C18正构脂肪酸包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸、癸酸、正十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，可以单独的使用或以混合物一起使用以制备待用作PLA增塑剂的混合碳酸酯。优选地为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、庚酸、壬酸、癸酸。最优选为癸酸。

在本发明中，发明人发现，聚合甘油的结构及聚合甘油的超支化影响最终超支化聚合甘油脂肪酸酯的性质，正构脂肪酸的不同也会给本发明的超支化聚合甘油脂肪酸酯作为聚乳酸(PLA)增塑剂使用产生较为显著的影响。因此，本发明优选地通过上述步骤1)-3)的方法提供具有如下通式(3)表示的结构的超支化聚合甘油脂肪酸酯：

其中，R₁,R₂,R₃,R₄,R₅彼此独立地为C1-C18正构脂肪酸残基；优选地，R₁,R₂,R₃,R₄,R₅彼此独立地为正构脂肪酸残基CH₃CO－,C₂H₅CO－,CH₃CH₂CH₂CO-，CH₃(CH₂)₂CH₂CO-，C₆H₁₃CO-,C₈H₁₇CO－,C₉H₁₉CO－；最优选地R₁,R₂,R₃,R₄,R₅均为正构脂肪酸残基C₉H₁₉CO－。在最优选的情况下，本发明提供的超支化聚合甘油脂肪酸酯用于聚乳酸(PLA)增塑剂能够赋予材料最佳的综合性能。

根据本发明前述的方法，步骤1)中，所述的碱性条件，是加入K₂CO₃，加入量占甘油重量的0.1％，所述线性聚合甘油聚合度为5，羟值1021mgKOH/g。

根据本发明前述的方法，步骤2)中，缩水甘油加入量为聚合甘油重量的16％，所述保温搅拌反应的反应时间为2h。

根据本发明前述的方法，步骤3)中，正构脂肪酸的加入量为超支化聚合甘油重量的20％，反应温度以混合反应物回流为准。

作为本发明的另一个方面，本发明涉及一种超支化聚合甘油脂肪酸酯产品，其通过前述步骤1)-3)的方法制备获得。优选地，本发明提供的超支化聚合甘油脂肪酸酯具有通式(3)所示的结构：

其中，R₁,R₂,R₃,R₄,R₅彼此独立地为C1-C18正构脂肪酸残基；优选地，R₁,R₂,R₃,R₄,R₅彼此独立地为正构脂肪酸残基CH₃CO－,C₂H₅CO－,CH₃CH₂CH₂CO-，CH₃(CH₂)₂CH₂CO-，C₆H₁₃CO-,C₈H₁₇CO－,C₉H₁₉CO－；最优选地R₁,R₂,R₃,R₄,R₅均为正构脂肪酸残基C₉H₁₉CO－。

根据本发明提供的超支化聚合甘油脂肪酸酯，是以生物基甘油为原料制取，能用于可降解环保塑料聚乳酸(PLA)增塑，同时也可用于可降解塑料聚羟基脂肪酸酯(PHB)的增塑剂，羟丙基纤维素增塑剂，聚乙烯醇(PVA)的增塑剂。

本发明的有益效果是：

(1)本发明操作简单，原料易得可再生无毒环保资源，降低了生产成本

(2)本发明以生物柴油副产甘油为原料，制备的方法安全稳定，最终得到超支化聚合甘油酯生物基增塑剂是一种无毒可以生物降解的产品，适合大规模生产应用。

具体实施方式：

实施例1

在500ml的四口烧瓶中，加入230g生物柴油副产的无水甘油和K₂CO₃ 0.23g，安装好机械搅拌装置，通入N₂保护，插入温度计和蒸馏冷凝器，搅拌加热升温，温度100－220℃之间缓慢升温开始聚合反应，当冷凝器接收瓶中的水生成36g反应物取样化验羟值1021mgKOH/g，此时聚合度5，将聚合甘油控温在100-120℃，滴加缩水甘油31g，滴完后保温反应2h，得到淡黄色粘稠液体超支化聚合甘油225g，相对于甘油的收率97.8％。

实施例2

按照实施例1的工艺放大生产制备的超支化聚合甘油100公斤和20公斤冰乙酸，0.5公斤磷酸混合搅拌，加热回流酯化反应，回流过程中精馏分水，测定酯化物的酸值≤0.5mgKOH/g为反应终点，待其冷却至室温后，装桶称重，得超支化聚合甘油酯生物基增塑剂110.2公斤，质量收率91.8％。

实施例3

按照实施例1的工艺放大生产制备的超支化聚合甘油100公斤和20公斤丙酸，0.5公斤磷酸混合搅拌，加热回流酯化反应，回流过程中精馏分水，测定酯化物的酸值≤0.5mgKOH/g为反应终点，待其冷却至室温后，装桶称重，得超支化聚合甘油酯生物基增塑剂112.6公斤，质量收率93.8％。

实施例4

按照实施例1的工艺放大生产制备的超支化聚合甘油100公斤和20公斤壬酸，0.5公斤磷酸混合搅拌，加热回流酯化反应，回流分去酯化反应生成的水，测定酯化物的酸值≤0.5mgKOH/g为反应终点，待其冷却至室温后，装桶称重，得超支化聚合甘油酯生物基增塑剂114.1公斤，质量收率95％。

实施例5

按照实施例1的工艺放大生产制备的超支化聚合甘油100公斤和20公斤癸酸，0.5公斤磷酸混合搅拌，加热回流酯化反应，回流分去酯化反应生成的水，测定酯化物的酸值≤0.5mgKOH/g为反应终点，待其冷却至室温后，装桶称重，得超支化聚合甘油酯生物基增塑剂115公斤，质量收率95.8％。

实施例6

按照实施例1的工艺放大生产制备的聚合甘油100公斤，化验羟值1021mgKOH/g，聚合度5，不进行超支化反应，直接和20公斤丙酸，0.5公斤磷酸混合搅拌，加热回流酯化反应，回流过程中精馏分水，测定酯化物的酸酯≤0.5mgKOH/g为反应终点，待其冷却至室温后装桶称重，得聚甘油脂肪酸酯(其中脂肪酸部分为丙酸(C₃))112.6公斤，质量收率93.8％。

实施例7

以下使用具体实施例2，实施例3，实施例4，实施例5所得到的超支化聚合甘油脂肪酸酯和实施例6所得到的聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂，在聚乳酸(PLA)/淀粉共混材料中，进行增塑剂的性能技术指标的验证：

1)采用的双螺杆混炼挤出机的长径比为48:1，带抽真空排气装置，切粒方式为风冷模面旋转切粒，三级旋风分离冷却。

2)采用的淀粉为玉米淀粉，使用前在温度75℃，真空度-0.09Mpa条件下干燥8小时。

3)聚乳酸(PLA)/淀粉共混材料和所制得增塑剂及其他添加剂，按重量份数计，包括如下原料组份的配方，如表1所示。

表1：

按以上配方中所述重量份称重好各原料组份后，加入高速搅拌机高速(800rpm)搅拌均匀5分钟，出料备用；再转移到双螺杆混炼挤出机共混捏合，混炼挤出加工温度为12段分区控温：100/120/140/150/155/155/155/145/135/130/125/125℃,模头温度为120℃，双螺杆混炼挤出机的排气孔的真空度控制位-0.08Mpa，得到聚乳酸(PLA)和超支化聚甘油酯的增塑剂及相同其他添加剂的共混材料。

4)采用不同的超支化聚合甘油脂肪酸酯增塑剂和聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂在可降解树脂聚乳酸/淀粉共混材料的应用性能技术指标如表2所示。

表2：

由表2可知：

①聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂，在降解树脂聚乳酸/淀粉共混材料中应用，与配方六对照，熔融指数从3.4g/10min升高到10.6g/min，断裂伸长率从70.1％增加到72.3％，说明有一定的塑化性能但拉伸强度从15.6Mpa下降到14.8Mpa，说明该组合物不宜于此材料的综合性能改善。

②用于聚乳酸(PLA)超支化聚甘油生物基增塑剂，添加到聚乳酸/淀粉共混材料与聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂和/淀粉共混材料、不添加增塑剂的聚乳酸/淀粉共混材料相对比，加工性能得到进一步提升，具体表现为熔融指数从不添加增塑剂的3.4g/10min最大提高到21.7g/10min，加工流动性大幅提高，为聚乳酸(PLA)的低温加工提供了技术支持；拉升强度从15.6MPa最大提升到20.6MPa；而其他机械性能也保持良好，能满足一般可降解生物基制品的使用要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式。凡采用等用替换或等效变换形成的技术方案方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于聚乳酸(PLA)的超支化聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)一定聚合度的聚合甘油的制备

将生物基甘油在碱性条件下加热脱水，使生成线性聚合甘油，所述的碱性条件，是加入NaCO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH、NaOCH₃或KOCH₃其中一种，加入量占甘油重量的0.01％－1.0％，所述线性聚合甘油聚合度为3－6，羟值800－1200mgKOH/g；所述线性聚合甘油包含至少一种由以下通式(1)表示的化合物：

通式(1)；

2)超支化聚合甘油的制备

将步骤1)得到的线性聚合甘油不用精制，在保温条件下，滴加占聚合甘油重量12％－23％缩水甘油，滴完后，保温搅拌反应，得到浅色超支化聚合甘油；所述超支化聚合甘油包含至少一种由以下通式(2)表示的化合物：

通式(2)；

3)超支化聚合甘油脂肪酸酯的制备

将步骤2)得到的超支化聚合甘油，用超支化聚合甘油0.01％－10％重量的磷酸作为催化剂，同时加入占超支化聚甘油10－60％重量的C1-C18正构脂肪酸，在120℃－210℃下加热回流分水酯化，通过测定反应物的酸值来控制反应深度，当酸值≤0.5mgKOH/g，为反应终点，降温到室温，得到浅色的超支化聚合甘油脂肪酸酯；所述超支化聚合甘油脂肪酸酯具有如下通式(3)表示的结构：

通式(3)。

其中，R₁,R₂,R₃,R₄,R₅彼此独立地为C1-C18正构脂肪酸残基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述加热脱水在100－120℃下，常压或真空条件下进行甘油羟基之间的脱水反应。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述的碱性条件，是加入K₂CO₃，加入量占生物基甘油重量的0.1％，所述线性聚合甘油聚合度为5，羟值1021mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述保温条件的温度为100－120℃；所述保温搅拌反应的反应时间为1-3h。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，缩水甘油加入量为聚合甘油重量的16％，所述保温搅拌反应的反应时间为2h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述C1-C18正构脂肪酸包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、庚酸、壬酸或癸酸，可以单独的使用或以混合物一起使用以制备待用作PLA增塑剂的混合碳酸酯。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，C1-C18正构脂肪酸为癸酸，加入量为超支化聚合甘油重量的20％，用超支化聚合甘油0.5％重量的磷酸作为催化剂，反应温度以混合反应物回流为准。

8.一种用于聚乳酸(PLA)的超支化聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂，其是根据权利要求1-7任意一项述制备方法制备获得的超支化聚合甘油脂肪酸酯产品。

9.根据权利要求8所述的用于聚乳酸(PLA)的超支化聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂，其特征在于，所述超支化聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂具有如下结构：

通式(3)；

其中，R₁,R₂,R₃,R₄,R₅彼此独立地为C1-C18正构脂肪酸残基；优选地，R₁,R₂,R₃,R₄,R₅彼此独立地为正构脂肪酸残基CH₃CO－,C₂H₅CO－,CH₃CH₂CH₂CO-，CH₃(CH₂)₂CH₂CO-，C₆H₁₃CO-,C₈H₁₇CO－,C₉H₁₉CO－；最优选地R₁,R₂,R₃,R₄,R₅均为正构脂肪酸残基C₉H₁₉CO－。