TW202000766A - 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含基於環己烷-1,4-二酯之物質、環氧化烷酯組成物、及基於檸檬酸酯之物質的塑化劑組成物，該塑化劑組成物對環境友善並具有高穩定性和優越的基本性質。

Description

塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
本發明係關於一種塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物，且更特別的是關於一種對環境友善且具有高穩定性及優越基本性質的塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物。
塑化劑一般經由醇與多元羧酸諸如鄰苯二甲酸或己二酸之間的反應而形成酯。此外，考量國內和國際對於對人類有害之基於鄰苯二甲酸酯之塑化劑的法規，持續研究能取代基於鄰苯二甲酸酯如基於對苯二甲酸酯、基於己二酸酯、及其他基於聚合物之塑化劑的塑化劑組成物。 同時，在需要高耐熱性和低揮發損失作為主要期望物理性質的混配物工業中，在考量該期望的物理性質時需要使用適合的塑化劑。在用於電線和電纜的聚氯乙烯(PVC)混配物的事例中，根據對應規格所需之性質諸如抗張強度、伸長率、塑化效率、揮發損失、抗張和伸長保留性、及類似者而將PVC樹脂與第三物質諸如塑化劑、穩定劑、顏料、或類似者混合。 在與電線、地板材料、汽車內部材料、膜、軟管、管、及類似者相關之不同類型之擠出、射出、壓延、及混配物工業中，常常使用通用之鄰苯二甲酸酯產品諸如鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、及類似者。 然而，因為這些鄰苯二甲酸酯產品是使用上依據其目的而被規範或需被規範的物質，為了滿足市場需要，通用之非鄰苯二甲酸酯產品諸如對苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOTP或DEHTP)及類似者已經被使用，但需要改良其品質。 根據這些環境爭議和對於等於或高於現有產品品質水平的品質改良需求，需要開發一種能改良現有產品之品質且同時具有環境友善性的新產品。對此，持續研究以開發新穎的塑化劑組成物，其具有超越現有產品的物理性質且對環境友善以確保獲得無環境爭議且具有優越品質之基於氯乙烯之樹脂組成物。
[技術問題] 本發明已鑒於以上先前技藝的問題被完成，且係關於提供一種塑化劑組成物，其在作為樹脂組成物之塑化劑時，能強化物理性質諸如塑化效率、揮發損失、耐光性、熱穩定性、遷移性、及類似者在優越程度上，以及含彼之樹脂組成物。 [技術解決方式] 本發明一方面提供一種塑化劑組成物，其包含：藉由以下化學式1表示之基於環己烷-1,4-二酯之物質；包括一或多種藉由以下化學式2表示之化合物的環氧化烷酯組成物；及藉由以下化學式3表示之基於檸檬酸酯之物質： [化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
[化學式3]
Figure 02_image005
在化學式1至化學式3中，R1 和R2 各自獨立是C8烷基， R3 是包含一或多個環氧基之C8至C20烷基，且 R4 至R7 各自獨立是C4至C10烷基。 本發明另一方面提供一種樹脂組成物，其包括：100重量份之樹脂；及5至150重量份之上述塑化劑組成物。 [有利效果] 根據本發明之一具體例的塑化劑組成物在用於樹脂組成物時，能改良物理性質諸如塑化效率、揮發損失、耐光性、耐熱性、及類似者在優越程度上。
本發明將在以下更詳細地被描述以利瞭解本發明。 在本說明書和申請專利範圍中使用之術語和字詞不應被解釋為要限制於常用的意義或在字典中的意義，且基於本發明人能合適地界定術語的概念以便用最佳方式描述其發明的原則下，該等術語和字詞應以與本發明之技術精神一致之意義和概念來解釋。 在本說明書中使用之化合物的名稱可以是通用名稱且根據與每一化合物特性結合之取代基來命名。即使該化合物之名稱不對應於該通用名稱，可以了解的是該化合物是根據在化學式之結構中所表示之取代基來命名。 如本文使用的，除非另外特別提及，否則術語“烷基＂在碳數目限制之外並沒有其他的限制下，能被了解是線形或分枝的。 在本發明中，碘值可根據ASTM D5768-02測量。 在本發明中，環氧乙烷含量(oxirane content)可根據ASTM D1652-04測量。 如本文使用的，術語“淨(straight)氯乙烯聚合物＂是一種氯乙烯聚合物，可經由懸浮聚合、總體聚合、或類似者聚合，且是指一種呈多孔性的粒子(其中分布大量之具有數十至數百微米尺寸的孔)形式且不具有內聚力並具有優越流動性的聚合物。 如在此使用的，術語“膏狀(paste)氯乙烯聚合物＂是一種氯乙烯聚合物，可經由微懸浮聚合、微種晶聚合、乳化聚合或類似者聚合，且是指一種呈具有數十至數百奈米尺寸之細的、緊密的、且非多孔性的粒子形式且具有內聚力和不良流動性的聚合物。 術語“包含”、“包括”、“含有”、“具有”、及其衍生語無意排除任何額外成份、步驟、或程序的存在，不管彼等是否被具體揭示。為避免任何不確定性，經由使用術語“包含”、“包括”、“含有”所主張之所有組成物，不管是否是聚合物，可包括任何額外的添加劑、佐劑、或化合物，除非另外陳述。對比之下，術語“基本上由…組成”係由任何後續描述之範圍排除任何其他成份、步驟、或程序，除非對操作性為非必要者。術語 “由…組成”排除沒有被具體描述或列出之任何要素、步驟、或程序。1. 塑化劑組成物 根據本發明之一具體例的塑化劑組成物包括：1) 藉由以下化學式1表示之基於環己烷-1,4-二酯之物質；2)包括一或多種藉由以下化學式2表示之化合物的環氧化烷酯組成物；及3)藉由以下化學式3表示之基於檸檬酸酯之物質： [化學式1]
Figure 02_image007
[化學式2]
Figure 02_image009
[化學式3]
Figure 02_image011
在化學式1至化學式3中， R1 和R2 各自獨立是C8烷基， R3 是包含一或多個環氧基之C8至C20烷基，且 R4 至R7 各自獨立是C4至C10烷基。 以下將詳細描述根據本發明之一具體例的塑化 劑組成物的每一成份。 1) 基於環己烷-1,4-二酯之物質 該基於環己烷-1,4-二酯之物質係藉由化學式1 表示且可對該塑化劑組成物賦予環境友善性及優越穩定性。此外，彼可改良該塑化劑組成物之加工性質諸如塑化效率、耐光性、吸收率、及類似者。 除非二酯基與環己烷之第1位置和第4位置的碳鍵結，否則塑化效率、揮發損失、及類似者劣化。 當在化學式1中的R1 和R2 是具有9個或更多碳原子之烷基時，塑化效率、遷移性、及類似者劣化，且當R1 和R2 是具有7個或更少碳原子之烷基時，揮發損失明顯劣化，且因此，在與樹脂加工時經揮發之成份的量增加而可能造成空氣污染問題。 在化學式1中之R1 和R2 可各自獨立是選自由正辛基、異辛基、和2-乙基己基組成之群組中的任一者，且彼此可以相同或不同。 該基於環己烷-1,4-二酯之物質可以是環己烷-1,4-二羧酸二辛酯或環己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己酯)。 該基於環己烷-1,4-二酯之物質的含量相對於該塑化劑組成物的總重量可為10至90 wt%，20至90 wt%，或30至80 wt%，以30至80 wt%的範圍為較佳。當滿足上述條件時，可以提供在塑化效率、揮發損失、耐光性、及機械性質諸如抗張強度、伸長率上有利之樹脂組成物。 當直接製備該基於環己烷-1,4-二酯之物質時，可以醇直接酯化或轉酯化環己烷-1,4-二羧酸或其衍生物。 該環己烷-1,4-二羧酸之衍生物可以是選自由環己烷-1,4-二羧酸之酸酐和環己烷-1,4-二羧酸之烷酯組成之群組中的一或多者。該烷酯可以是C1至C6烷酯。 該醇可以是C8烷醇。 當該藉由化學式1表示之基於環己烷-1,4-二酯之物質係藉由直接酯化製備時，該醇之用量相對於1莫耳之該環己烷-1,4-二羧酸或其衍生物，可以是2至10莫耳，2至8莫耳，2至6莫耳，或2至5莫耳，以2至5莫耳之範圍為較佳。 該直接酯化可在觸媒存在下進行，且該觸媒可以是選自由無機酸、有機酸、及路易士酸組成之群組中的一或多者。 該無機酸可以是選自由硫酸、氫氯酸、及磷酸組成之群組中的一或多者。 該有機酸可以是選自由對甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、及烷基硫酸組成之群組中的一或多者。 該路易士酸可以是選自由鋁衍生物(氧化鋁、氫氧化鋁)、錫衍生物(C3 至C12 脂肪酸錫、氧化錫、氫氧化錫)、鈦衍生物(鈦酸C3 至C8 四烷酯、氧化鈦、氫氧化鈦)、鉛衍生物(氧化鉛、氫氧化鉛)、及鋅衍生物(氧化鋅、氫氧化鋅)組成之群組中的一或多者。 當該觸媒是均質相觸媒時，該觸媒之用量相對於100重量份之該環己烷-1,4-二羧酸或其衍生物和該醇之總和，可以是0.01至5重量份或0.01至3重量份，以0.01至3重量份之範圍為較佳。 當該觸媒是異質相觸媒時，該觸媒之用量相對於100重量份之該環己烷-1,4-二羧酸或其衍生物和該醇之總和，可以是5至200重量份或5至100重量份，以5至200重量份之範圍為較佳。 該直接酯化可在100至280℃，130至250℃，或150至230℃下進行，以150至230℃之範圍為較佳。 該直接酯化可進行3至30小時或3至25小時，以3至25小時之範圍為較佳。 同時，當該藉由化學式1表示之基於環己烷-1,4-二酯之物質係藉由轉酯化製備時，能以醇轉酯化環己烷-1,4-二羧酸之衍生物。 該環己烷-1,4-二羧酸之衍生物可以是環己烷-1,4-二羧酸之烷酯，且較佳使用環己烷-1,4-二羧酸之甲酯以促進反應產物之分離。 該醇之用量相對於1莫耳之該環己烷-1,4-二羧酸之衍生物，可以是2至10莫耳，2至8莫耳，2至6莫耳，或2至5莫耳，以2至5莫耳之範圍為較佳。 該轉酯化可在能提供減少反應時間之效果的觸媒存在下進行。 該觸媒可以是選自由路易士酸和鹼金屬組成之群組中的一或多者。 該路易士酸之描述與針對該直接酯化的描述相同。 該鹼金屬可以是選自由烷氧化鈉、烷氧化鉀、氫氧化鈉、和氫氧化鉀組成之群組中的一或多者。 該觸媒之用量相對於100重量份之該環己烷-1,4-二羧酸之衍生物和該醇之總和，可以是0.01至5重量份或0.01至3重量份，以0.01至3重量份之範圍為較佳。 該轉酯化可在120至250℃，135至230℃，或140至220℃下進行，以140至220℃之範圍為較佳。 該轉酯化可進行0.5至10小時或0.5至8小時，以0.5至8小時之範圍為較佳。 為要促進藉由直接酯化或轉酯化所產生水或低碳醇諸如甲醇或類似者的排放，可以進一步添加選自由苯、甲苯、二甲苯、及環己烷組成之群組中的一或多者。此外，為供該目的，可以夾帶型式(entrained form)使用市售之氮或類似者。 藉由直接酯化或轉酯化所製備之該基於環己烷-1,4-二酯之物質可藉由進行另外的後處理而純化。該後處理可以是選自由該觸媒之鈍化處理(中和處理、鹼處理)、清洗處理、蒸餾處理(分解或脫水處理)、及吸附純化處理組成之群組中的一或多者。 與上述製備方法不同的是，可以使用一種藉由在金屬觸媒存在下將基於對苯二甲酸二烷酯之物質氫化以製備基於環己烷-1,4-二酯之物質的製備方法。 該氫化是一種反應，其中在金屬觸媒存在下添加氫以消除對苯二甲酸酯之苯環的芳香性且該氫化可以是一種還原反應。 該氫化是一種反應，其中該基於對苯二甲酸酯之物質在金屬觸媒存在下與氫反應以合成藉由化學式1表示之基於環己烷-1,4-二酯之物質，且氫化條件可包括能在不影響在苯中所取代之羰基下僅氫化苯環的所有常見氫化條件。 該氫化可藉由進一步包括有機溶劑諸如乙醇或類似者而進行，但本發明不限於此。該金屬觸媒可以是常用以氫化苯環之Rh觸媒、Pt觸媒、Pd觸媒、或類似者，但本發明不限於此，只要彼能催化上述之氫化反應即可。 2) 環氧化烷酯組成物 該環氧化烷酯組成物包括藉由化學式2表示之 化合物。該環氧化烷酯組成物可對該塑化劑組成物賦予環境友善性且可改良塑化效率、耐光性、及耐熱性。 當將該環氧化烷酯組成物施加至該塑化劑組成物時，其碘值和環氧乙烷含量可以是重要因素。尤其，在食物包裹材料(其中環境友善性是必要的)中所包括之塑化劑組成物的事例中，碘值和環氧乙烷含量對塑化劑性質可能是重要的。 該碘值指明在分子中存在之雙鍵含量且雙鍵含量可以是在環氧化(諸如植物油或脂肪酸烷酯之環氧化)之後殘存的雙鍵含量。 此外，該環氧乙烷含量可依據在藉由R3 表示之取代基中所含的環氧基的數目而變化。 亦即，該碘值和環氧乙烷含量可以是環氧化的進行程度的指標，以致彼等在某一程度上彼此相關且理論上彼此可成反比。 然而，因為植物油或脂肪酸烷酯之雙鍵可能實質上依據物質而變化，因此該二參數不一定形成精確的反比或折衷關係，且在二物質之間，具有較高碘值之物質可能同時具有較高的環氧乙烷含量。因此，較佳的是將具有在下述範圍內之碘值和環氧乙烷含量的基於環氧化脂肪酸烷酯之物質施加至用於環境友善性食物包裹材料的塑化劑組成物。 該環氧化烷酯組成物可具有小於3.5 I2 g/100g (以下省略單位“I2 g/100g”)、3.2或更小、或3.0或更小之碘值，以3.0或更小的碘值為較佳。當滿足上述條件時，塑化劑組成物能實現適合作為食物包裹材料之顏色，且也能改良機械性質諸如抗張強度、伸長率、及類似者。 該環氧化烷酯組成物可具有3.5%或更高、4.0%或更高、4.2%或更高、或4.5%或更高之環氧乙烷含量，以4.5%或更高者為較佳。當滿足上述條件時，塑化劑組成物與樹脂之相容性被改良，且因此遷移性和加工性能被改良，且機械性質諸如抗張強度、伸長率、及類似者也能被改良。 可使用該環氧化烷酯組成物的碘值和環氧乙烷含量以預測產物品質，且可利用環氧乙烷指數(oxirane index，O.I)作為其指數。通常，環氧乙烷指數可以是1.0或更高，1.5或更高，或2.0或更高，以2.0或更高者為較佳。 該“環氧乙烷指數”是指該環氧化脂肪酸烷酯化合物之環氧乙烷含量對其碘值的比率，且可以是在環氧化後被環氧化之雙鍵和殘留之未反應雙鍵的比率。 該環氧化烷酯組成物可包括一或多種環氧化脂肪酸烷酯(eFAAE)，具體的是一或多種藉由化學式2表示之化合物。 在化學式2中之R3 可藉由
Figure 02_image013
表示，其中 L1 和 L2 各自可以是C1至C10伸烷基，R10 可以是C1 至C19烷基，且n之範圍可以是0 至5，其中在L1 、L2 、及R10 中之碳原子數目之總和的範圍是8至20。較佳地，L1 是C5至C10伸烷基，L2 是C1至C3伸烷基，且R10 是C1至C10烷基。 在化學式2中的R4 可以是C4 至C10烷基或C4 至C9 烷基，以C4至C9烷基為較佳。當R4 是具有少於4個碳原子之烷基時，塑化劑組成物之遷移性和揮發損失可能明顯地差且可能會有因加工期間的揮發所造成的空氣污染、成品之抗張強度劣化、及類似的問題。另一方面，當R4 是具有多於10個碳原子之烷基時，分子量太高，且因此可能會有因塑化效率劣化和與樹脂相容性劣化所引起之遷移性問題。 R4 可以是選自由丁基(簡稱為B)、異丁基(簡稱為iB)、戊基(簡稱為P)、異戊基(簡稱為iP)、己基(簡稱為Hx)、異己基(簡稱為iHx)、庚基(簡稱為Hp)、異庚基(簡稱為iHp)、辛基(簡稱為nO)、異辛基(簡稱為iO)、2-乙基己基(簡稱為EH或O)、壬基(簡稱為nN)、異壬基(簡稱為iN)、6-甲基辛基(簡稱為MO)、癸基(簡稱為D)、癸基(簡稱為D)、異癸基(簡稱為iD)、及2-丙基庚基(簡稱為PH)組成之群組中的一或多者，以選自由丁基、異丁基、2-乙基己基、辛基、異壬基、及2-丙基庚基組成之群組中的一或多者為較佳。 在此，該異戊基之特定實例包括2-甲基丁基，而該異己基之特定實例包括2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、及類似者。 該環氧化烷酯組成物可包括藉由以下化學式2-1至2-18表示之化合物的一或多者： ＜化學式2-1＞
Figure 02_image015
＜化學式2-2＞
Figure 02_image017
＜化學式2-3＞
Figure 02_image019
＜化學式2-4＞
Figure 02_image021
＜化學式2-5＞
Figure 02_image023
＜化學式2-6＞
Figure 02_image025
＜化學式2-7＞
Figure 02_image027
＜化學式2-8＞
Figure 02_image029
＜化學式2-9＞
Figure 02_image031
＜化學式2-10＞
Figure 02_image033
＜化學式2-11＞
Figure 02_image035
＜化學式2-12＞
Figure 02_image037
＜化學式2-13＞
Figure 02_image039
＜化學式2-14＞
Figure 02_image041
＜化學式2-15＞
Figure 02_image043
＜化學式2-16＞
Figure 02_image045
＜化學式2-17＞
Figure 02_image047
＜化學式2-18＞
Figure 02_image049
該環氧化烷酯組成物包括該包含一或多種藉由化學式2表示之化合物的環氧化烷酯組成物，且可進一步包括包含一或多種藉由以下化學式4表示之化合物的飽和脂肪酸烷酯組成物。 [化學式4]
Figure 02_image051
在化學式4中， R8 是C8至C20烷基，且 R9 是C4至C10烷基。 在該包含藉由化學式4表示之一或多種化合物的飽和脂肪酸烷酯組成物中，R8 不可以包括環氧基。在使用環氧化油和醇製備環氧化脂肪酸烷酯的程序中，該環氧化油的脂肪酸部分可被改變，可以有不與環氧基鍵結之脂肪酸部分，且該藉由化學式4表示之化合物可由此脂肪酸部分產生。 然而，當該飽和脂肪酸烷酯組成物之含量相對於包含該環氧化烷酯組成物之全部次要塑化劑是約80 wt%或更高時，與氯乙烯樹脂之相容性可能劣化。因此，當該組成物之含量是70 wt%或更低，較佳是50 wt%或更低，且更佳是30 wt%或更低時，可以展現與氯乙烯樹脂之優越相容性。 在此，在根據本發明之塑化劑組成物的成分間，該次要塑化劑可以指稱該包含一或多種藉由化學式2表示之化合物的環氧化烷酯組成物。 該環氧化烷酯組成物可進一步包括藉由化學式4-1至4-12表示之化合物的一或多者。 ＜化學式4-1＞
Figure 02_image053
＜化學式4-2＞
Figure 02_image055
＜化學式4-3＞
Figure 02_image057
＜化學式 4-4＞
Figure 02_image059
＜化學式4-5＞
Figure 02_image061
＜化學式4-6＞
Figure 02_image063
＜化學式 4-7＞
Figure 02_image065
＜化學式4-8＞
Figure 02_image067
＜化學式4-9＞
Figure 02_image069
＜化學式 4-10＞
Figure 02_image071
＜化學式 4-11＞
Figure 02_image073
＜化學式 4-12＞
Figure 02_image075
該環氧化烷酯組成物之含量相對於該塑化劑組成物之總重量可以是5至70 wt%，5至60 wt%，或10至50 wt%，以10至50 wt%之範圍為較佳。當滿足上述條件時，塑化效率、揮發損失、及熱穩定性可被改良。 該環氧化烷酯組成物可藉由環氧化油和C4至C10醇的直接酯化或轉酯化而製備。 該環氧化油可以是一種藉由透過植物油之環氧化以導入預定量之環氧基所製備之化合物，亦即選自由環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻仁油、環氧化棕櫚油、環氧化硬脂酸酯、環氧化油酸酯、環氧化松油、和環氧化亞麻油酸酯組成之群組中之一或多者。 該環氧化油可以是例如藉由以下化學式5至11表示之環氧化油的一或多者。 [化學式5]
Figure 02_image077
[化學式6]
Figure 02_image079
[化學式7]
Figure 02_image081
[化學式8]
Figure 02_image083
[化學式9] [化學式10]
Figure 02_image085
[化學式11]
Figure 02_image087
該藉由化學式5至11表示之環氧化油包括三個酯基和一或多個環氧基在一個分子中。 當該藉由化學式5至11表示之環氧化油和該C4至C10醇被轉酯化時，該三個酯基可被分離成三個酯化合物，且該分離出來的酯化合物與該醇之烷基反應，從而形成環氧化烷酯組成物。 該轉酯化可在40至230℃，50至200℃，或50至180℃溫度下進行10分鐘至10小時，30分鐘至8小時，或1至6小時。 在上述溫度和時間範圍內，可有效地獲得所要之基於環氧化烷酯之物質。在此，該反應時間可由在提升反應物之溫度後而達到反應溫度的時間點計算。 該轉酯化可在能提供減短該反應時間之效果的鹼性觸媒、酸性觸媒、或金屬觸媒存在下進行。 該酸性觸媒的實例包括硫酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、及類似者，而該金屬觸媒之實例包括基於烷氧化物之有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒、及金屬本身，其包括鈉、鉀、或類似者。 該金屬觸媒之金屬成份可以是例如選自由鈉、鉀、錫、鈦、及鋯組成之群組中的任一者或二或多者的混合物。 此外，在該轉酯化後，可以進一步透過分離、清洗、及蒸餾，進行移除所產生之多元醇和反應副產物和未反應之醇的程序。 在該純化程序中，尤其，可以在該轉酯化後，將該產物、該未反應之醇、及類似者冷卻且維持在80至100℃下歷時預定的時間。在此事例中，發生層分離，且這可獲得含有環氧化烷酯和醇的上層以及含甘油和其他副產物的下層。其次，為要中和觸媒，可添加用於中和觸媒之水溶液以誘發中和並清洗。 該中和並清洗程序可在含大部分副產物之下層首次被分離之後進行。在該中和並清洗程序中，在該下層中包括之副產物可被溶解在水中並排放。之後，可重複進行清洗以回收並移除未反應的醇和水份。 然而，可能需要根據在該轉酯化中使用之醇的碳原子數目來改變該中和並清洗程序。 例如，在使用具有4個碳原子之丁醇的事例中，當直接進行該中和並清洗程序時，可能產生廢水，且因此，預先透過蒸餾移除丁醇可能是較佳的。然而，在此事例中，因為該觸媒仍是活性的，作為副產物之甘油和作為產物之環氧化烷酯可能逆反應而產生類似環氧化油的物質諸如二酸甘油酯、三酸甘油酯、或類似者。因此，需要謹慎設計該程序。 作為其他實例，在使用具有8個碳原子之2-乙基己醇的事例中，因2-乙基己醇之低水溶性而不產生廢水。因此，在醇係於中和並清洗程序後移除之事例以及在中和並清洗程序係於下層中之副產物被移除後進行之事例此兩事例可以在沒有嚴重問題下進行。 3) 基於檸檬酸酯之物質 該基於檸檬酸酯之物質係藉由化學式3表示且 可改良該塑化劑組成物之吸收率、塑化效率、抗遷移性(migration resistance)、及類似者。 當使用包括乙醯基以代替在化學式3中之羥基之基於檸檬酸酯之物質時，塑化劑組成物之物理性質(例如塑化效率)可能劣化。此外，可能額外需要用於處置在製備基於檸檬酸酯之物質期間所產生之作為副產物的廢乙酸的處置程序、時間、和設施成本，而使製造成本提高。 因此，包括乙醯基以代替在化學式3中之羥基的基於檸檬酸酯之物質展現出比該藉由化學式3表示之基於檸檬酸酯之物質劣化的塑化效率，且需要提高額外之該基於檸檬酸酯之物質的量以克服該劣化的塑化效率，且因此，可能提高產物價格。因此，考量各種方面諸如適銷性、經濟可行性、物理性質、及類似者，包括乙醯基之基於檸檬酸酯之物質並非較佳的。 在化學式3中R5 至R7 各自獨立是C4至C10烷基，較佳是C4至C8烷基或C5至C10烷基。 當滿足上述條件時，該基於檸檬酸酯之物質具有合適的分子量，且因此可以改良該塑化劑組成物之塑化效率和吸收率。 當R5 至R7 各自獨立是具有少於4個碳原子之烷基時，該塑化劑組成物之抗張強度和揮發損失劣化，從而使成品之品質劣化且使加工期間被揮發之該組成物的量相對提高，而提高對大氣環境產生負面影響的可能性。此外，為克服這些問題，需要添加與該揮發量一樣多之量的過量的塑化劑組成物，且因此在經濟上是不利的。 當R5 至R7 各自獨立是具有多於10個碳原子之烷基時，該基於檸檬酸酯之物質的分子量提高，且因此，該塑化劑組成物之塑化效率和吸收率相當地劣化。 同時，在需要塑化效率、吸收率、和遷移性作為關鍵品質因素之壓延工業中，R5 至R7 較佳是C4至C8烷基，更佳是C4至C6烷基。此外，在需要抗張強度和抗張保留性、伸長率和伸長保留性、揮發損失、及類似者作為關鍵品質因素的混配物工業中，R5 至R7 較佳是C5至C10烷基，更佳是C8至C10烷基。 R5 至R7 各自獨立是選自由正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基、和異癸基組成之群組中的一或多者，以選自由正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、2-乙基己基、及異壬基組成之群組中的一或多者為較佳。 R5 至R7 中的二者可以是相同的，其餘一者可以是不同的。在此事例中，該藉由化學式3表示之基於檸檬酸酯之物質可以是具有正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、2-乙基己基、及異壬基之組合取代基的檸檬酸酯基。 或者，R5 至R7 可以是相同的。在此事例中，該藉由化學式3表示之基於檸檬酸酯之物質可以是選自由檸檬酸三正丁酯(TnBC)、檸檬酸三異丁酯(TiBC)、檸檬酸三正戊酯(TnPC)、檸檬酸三異戊酯(TIPC)、檸檬酸三己酯(THxC)、檸檬酸三庚酯(THpC)、檸檬酸三異庚酯(TIHpC)、檸檬酸三(2-乙基己酯)(TEHC)、檸檬酸三異壬酯(TINC)、及檸檬酸三異癸酯(TIDC)組成之群組中的一或多者。 該基於檸檬酸酯之物質的含量相對於該塑化劑組成物之總重量為5至70 wt%，5至60 wt%，或10至50 wt%，以10至50 wt%之範圍為較佳的。 當滿足上述條件時，能改良品質諸如塑化效率、吸收率、抗遷移性、及類似者。 當直接製備該藉由化學式3表示之基於檸檬酸酯之物質時，可以進行以醇直接酯化或轉酯化檸檬酸或其衍生物。 檸檬酸之衍生物可以是選自由檸檬酸酐和檸檬酸烷酯組成之群組中之一或多者。該烷酯可以是C1至C6烷酯。 該醇可以是C4至C10醇，較佳地是C4至C8醇或C5至C10醇。 當藉由直接酯化或轉酯化以製備該藉由化學式3表示之基於檸檬酸酯之物質時，該醇之用量相對於1莫耳之檸檬酸或其衍生物可以是3至15莫耳，3至12莫耳，或3至10莫耳，以3至10莫耳之範圍為較佳的。 直接酯化和轉酯化之額外描述與在該藉由化學式1表示之基於環己烷-1,4-二酯之物質的製備方法中的描述相同。 同時，R4 之烷基的碳原子數目和R8 至R7 之烷基的平均碳原子數目的總和的範圍可以是10至15。當滿足上述範圍時，展現優越的塑化效率，且也可改良遷移損失、揮發損失，抗張強度、吸收率、和耐熱性。然而，在低於上述範圍下，遷移損失、抗張強度、及伸長率可能明顯地劣化。此外，在高於上述範圍下，遷移損失、抗張強度、伸長率、及吸收率可能明顯地劣化。2. 樹脂組成物 根據本發明之另一具體例的樹脂組成物包括： 100重量份之樹脂；及5至150重量份之本發明一具體例之塑化劑組成物。 該樹脂可以是在此技藝中已知的任何樹脂。例如，可以使用選自由淨氯乙烯聚合物、膏狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、天然橡膠、合成橡膠、及熱塑性彈料組成之群組中的一者或多者的混合物，但本發明不限於此。 該塑化劑組成物之含量相對於100重量份之該樹脂可以是5至150重量份，較佳地5至130重量份，或10至120重量份。 通常，可對其中使用塑化劑組成物之樹脂進行熔體加工或塑料溶膠加工以製備樹脂產物，且用於熔體加工之樹脂和用於塑料溶膠加工之樹脂可根據聚合方法以不同方式製造。 例如，當用在熔體加工時，氯乙烯聚合物係透過懸浮聚合或類似者製備且因此以呈具有大的平均粒子直徑的固相樹脂粒子被使用。在此事例中，該氯乙烯聚合物被稱為淨氯乙烯聚合物。當用在塑料溶膠加工中，氯乙烯聚合物係透過乳化聚合或類似者製備且因此以呈細的溶膠相樹脂粒子被使用。在此事例中，該氯乙烯聚合物被稱為膏狀氯乙烯聚合物。 在該淨氯乙烯聚合物的事例中，該塑化劑組成物之含量相對於100重量份之該聚合物較佳是5至80重量份，而在膏狀氯乙烯聚合物的事例中，該塑化劑組成物之含量相對於100重量份之該聚合物較佳是40至120重量份。 該樹脂組成物可進一步包括填料。該填料之含量相對於100重量份之該樹脂可以是0至300重量份，較佳是50至200重量份，且更佳是100至200重量份。 該填料可以是在此技藝中已知的任何填料而無特別限制。例如，可以使用選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、及硫酸鋇之一者或多者的混合物。 此外，該樹脂組成物可視需要進一步包括其他添加劑諸如穩定劑及類似者。該添加劑諸如穩定劑和類似者的含量相對於100重量份之該樹脂可以是例如0至20重量份，較佳是1至15重量份。 該穩定劑之實例包括基於鈣-鋅(Ca-Zn)之穩定劑諸如鈣和鋅之複合硬脂酸鹽及類似者以及基於鋇-鋅(Ba-Zn)之穩定劑，但本發明不特別限制於此。 可將該樹脂組成物應用至上述之熔體加工及塑料溶膠加工二者，其中該熔體加工可以是例如壓延加工、擠出加工、或射出加工，且該塑料溶膠加工可以是塗覆加工或類似者。 以下，本發明將配合具體例詳細地被描述，使此技藝之技術人員能容易地實施本發明。然而，本發明可用數種不同形式具體表現，且因此不限於在此描述之具體例。製備實例 1 將516.5 g之環己烷-1,4-二羧酸、1,170 g之2-乙基己醇，及1.55 g之作為觸媒的鈦酸四異丙酯放入一個配備冷卻器、冷凝器、傾析器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器、及類似者的3 L四頸反應槽中，然後將該反應槽之溫度設定在230℃。然後，進行酯化6小時，同時連續導入氮氣，當酸值達到0.1時結束酯化。 在完成該反應之後，在減壓下進行蒸餾萃取以移除未反應之原料。之後，進行中和、脫水、及過濾程序以製備1,154 g之環己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己酯)(1,4-DEHCH)(產率：97%)。製備實例 2 ： eFABE 之製備 將1,000 g之具有6.97%之環氧乙烷含量和1.93 (I2 g/100g)之碘值的環氧化大豆油(ESO)、500 g之丁醇、及5.5 g之作為觸媒的鈦酸四(正丁酯)放入一個配備冷卻器、冷凝器、傾析器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器、及類似者的3 L四頸反應槽中，該反應槽之溫度逐漸提高至約180 ℃。 在透過氣體層析術分析確認該原料ESO完全反應且消耗後，終止該反應。之後，移除作為副產物之甘油和未反應之原料，並純化產物，從而最後獲得1,160 g之環氧化脂肪酸丁酯組成物(eFABE)，其具有5.18%之環氧乙烷含量和1.68之碘值且包括藉由以下化學式2-1、2-2、2-3、4-1、及4-2表示之化合物。 ＜化學式2-1＞
Figure 02_image015
＜化學式2-2＞
Figure 02_image017
＜化學式2-3＞
Figure 02_image019
＜化學式4-1＞
Figure 02_image092
＜化學式4-2＞
Figure 02_image055
製備實例 3 ： eFAPE 之製備 除了使用500 g之1-戊醇代替丁醇之外，以如製備實例2中之相同方式製備1,180 g之環氧化脂肪酸戊酯組成物(eFAPE)。在此事例中，該eFAPE具有5.51%之環氧乙烷含量和1.40之碘值且包括藉由以下化學式2-4、2-5、2-6、4-1、及4-2表示之化合物。 ＜化學式2-4＞
Figure 02_image095
＜化學式2-5＞
Figure 02_image023
＜化學式2-6＞
Figure 02_image025
＜化學式4-3＞
Figure 02_image099
＜化學式4-4＞
Figure 02_image059
製備實例 4 ： eFAHxE 之製備 除了使用500 g之1-己醇代替丁醇之外，以如製備實例2中之相同方式製備1,180 g之環氧化脂肪酸己酯組成物(eFAHxE)。在此事例中，該環氧化脂肪酸戊酯組成物具有5.51%之環氧乙烷含量和1.40之碘值且包括藉由以下化學式2-7、2-8、2-9、4-5、及4-6表示之化合物。 ＜化學式2-7＞
Figure 02_image027
＜化學式2-8＞
Figure 02_image029
＜化學式2-9＞
Figure 02_image031
＜化學式4-5＞
Figure 02_image105
＜化學式4-6＞
Figure 02_image063
製備實例 5 ： eFAEHE 之製備 除了使用500 g之2-乙基己醇代替丁醇之外，以如製備實例2中之相同方式獲得1,180 g之環氧化之脂肪酸乙基己酯組成物(eFAEHE)，其具有5.21%之環氧乙烷含量和1.70之碘值且包括藉由以下化學式2-10、2-11、2-12、4-7、及4-8表示之化合物。 ＜化學式2-10＞
Figure 02_image033
＜化學式2-11＞
Figure 02_image035
＜化學式2-12＞
Figure 02_image037
＜化學式4-7＞
Figure 02_image111
＜化學式4-8＞
Figure 02_image067
製備實例 6 ： eFAINE 之製備 除了使用600 g之異壬醇代替丁醇之外，以如製備實例2中之相同方式獲得1,250 g之環氧化脂肪酸異壬酯組成物(eFAINE)，其具有5.22%之環氧乙烷含量和1.72之碘值且包括藉由以下化學式2-13、2-14、2-15、4-9、及4-10表示之化合物。 ＜化學式2-13＞
Figure 02_image114
＜化學式2-14＞
Figure 02_image041
＜化學式2-15＞
Figure 02_image043
＜化學式4-9＞
Figure 02_image118
＜化學式4-10＞
Figure 02_image071
製備實例 7 ： eFAPHE 之製備 除了使用600 g之2-丙基庚醇代替丁醇之外，以如製備實例2中之相同方式獲得1,280 g之環氧化脂肪酸丙基庚酯組成物(eFAPHE)，其具有5.00%之環氧乙烷含量和1.47之碘值且包括藉由以下化學式2-16、2-17、2-18、4-11、及4-12表示之化合物。 ＜化學式2-16＞
Figure 02_image045
＜化學式2-17＞
Figure 02_image047
＜化學式2-18＞
Figure 02_image049
＜化學式4-11＞
Figure 02_image124
＜化學式4-12＞
Figure 02_image075
將根據製備實例之物質以如以下[表1]至[表5]中描述之含量混合且攪拌，從而製備塑化劑組成物。根據以下試驗項目評估該等塑化劑組成物之物理性質。 ＜試驗項目＞硬度之測量 ( 蕭耳 (shore)“A” 和蕭耳 “D”) 依據ASTM D2240，3 mm厚之樣本的硬度被測量10秒。遷移損失之測量 (%) 依據KSM-3156，將玻璃板貼合至1 mm厚之樣本的二面，然後對其施加1 kgf/cm2 之負荷。將該樣本放置在熱空氣對流爐(80℃)中72小時，然後從該爐取出，且在室溫下冷卻。之後，將貼合至該樣本之二面的玻璃板移除，該樣本在被放置於該爐之前及從該爐被取出之後均測量其重量，且將所得之重量代入以下等式1中以獲得遷移損失值。 ＜等式1＞ 遷移損失(%)=[(在被放置於爐中之前的樣本的起初重量)-(在從爐中被取出之後的樣本重量)]/(在被放置於爐中之前的樣本的起初重量)×100揮發損失之測量 (%) 將1 mm厚之樣本暴露於80℃歷時72小時，然後測量其重量，且將所得之重量代入以下等式2中以獲得揮發損失值。 ＜等式2＞ 揮發損失(%) = [(樣本的起初重量)-(在被暴露之後的樣本重量)]/ (在被放置於爐中之前的樣本的起初重量)×100抗張強度 之測量 (kgf/cm2 ) 依據ASTM D638，使用通用的試驗機(universal testing machine, UTM；Instron製造之4466)，以200 mm/min之十字頭速度(cross head speed)拉動1 mm厚之樣本，然後測定該樣本破裂之時間點。伸長率 之測量 (%) 依據ASTM D638，使用通用的試驗機(UTM；Instron製造之4466)，以200 mm/min之十字頭速度(cross head speed)拉動1 mm厚之樣本，然後測定該樣本破裂之時間點。之後，將在該時間點之長度代入以下等式3以計算伸長率。 ＜等式3＞ 伸長率(%)：[(在樣本破裂之時間點的長度)/(起初長度)]×100吸收率 使用行星式混合器(Brabender, P600)在77℃及60 rpm下藉由測量將內部有樹脂和組成物混合在一起的混合器之轉矩穩定化所花費之時間以評估吸收率。耐熱性 耐熱性係藉由使用在220℃下之Mathis爐，以25 mm/3 min之速度操作0.5 T-厚度的樣本來觀察且使用5個級度(1(優越)至5(差))來評估。實驗實例：物理性質之評估 使用在以下[表1]至[表5]中描述之實例和比較用實例的塑化劑組成物製備樣本。 為供樣本製備，依據ASTM D638，將100重量份之聚氯乙烯(LG Chem Ltd.製造之LS100)、40重量份之在實例和比較用實例中製備的每一種塑化劑組成物、及3重量份之穩定劑(SONGWON製造之BZ153T)混合在一起，同時在98℃及700 rpm下攪拌，在160℃下對所得混合物進行輥磨4分鐘及使用壓機在180℃下壓製3分鐘(低壓力)以及2.5分鐘(高壓力)，從而製備1 mm厚和3 mm厚之樣本。 對樣本進行試驗以評估上述物理性質，其結果顯示於以下[表1]至[表5]中。
Figure 02_image127
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
Figure 02_image135
1,4-DBCH：環己烷-1,4-二羧酸二丁酯(LG Chem Ltd.) 1,4-DIDCH：環己烷-1,4-二羧酸二異癸酯(LG Chem Ltd.) TBC：檸檬酸三丁酯(LG Chem Ltd.) TPC：檸檬酸三戊酯(LG Chem Ltd.) THxC：檬酸三己酯(LG Chem Ltd.) TEHC：檸檬酸三(2-乙基己酯) (LG Chem Ltd.) TINC：檸檬酸三異壬酯 (LG Chem Ltd.) TPHC：檸檬酸三(2-丙基庚酯) (LG Chem Ltd.) ATBC：乙醯基檸檬酸三丁酯(LG Chem Ltd.) 參閱[表1]至[表5]，可見到：實例1至實例15在塑化效率、遷移損失、揮發損失、抗張強度、伸長率、吸收率、和耐熱性上皆是優越的。此外，參閱實例1至10，可見到：實例2至9(其中R4 之碳原子數目及R5 、R6 及R7 之碳原子的平均數目的總和的範圍是10至15)在遷移損失、揮發損失、抗張強度、及伸長率上，比實例1及實例10明顯優越。此外，參閱實例1至4，可見到：隨著該環氧化烷酯組成物之R4 的碳原子數目增加，遷移損失、揮發損失、抗張強度、及伸長率被改良。此外，參閱實例6至9，可見到：隨著R5 至R7 的碳原子的平均數目減少，塑化效率、揮發損失、伸長率、及吸收率是優越的。然而，實例4和5顯示出與實例6至9不同之方面，此歸因於檸檬酸三丁酯的特性。此外，參閱實例11至14，可見到：隨著該基於環己烷-1,4-二酯之物質的含量降低，遷移損失、揮發損失、伸長率、及吸收率被改良。 另一方面，可見到：僅包括基於環己烷-1,4-二酯之物質的比較用實例1與諸實例相比展現明顯低之耐熱性；不包括基於檸檬酸酯之物質的比較用實例2與諸實例相比展現明顯低之抗張強度；不包括環氧化烷酯組成物之比較用實例3與諸實例相比展現明顯低之耐熱性；包括環己烷-1,4-二羧酸二丁酯之比較用實例4與諸實例相比在遷移損失和揮發損失上展現明顯劣化的性質；包括環己烷-1,4-二羧酸二異癸酯之比較用實例5與諸實例相比在塑化效率和吸收率上展現明顯劣化的性質；不包括基於環己烷-1,4-二酯之物質的比較用實例6與諸實例相比在遷移損失、揮發損失、抗張強度、伸長率、及耐熱性上展現明顯劣化的性質；包括環己烷-1,4-二羧酸二丁酯且不包括基於檸檬酸酯之物質之比較用實例7與諸實例相比在遷移損失、揮發損失、抗張強度、及伸長率上展現明顯劣化的性質；包括環己烷-1,4-二羧酸二異癸酯且不包括基於檸檬酸酯之物質之比較用實例8與諸實例相比展現劣化之塑化效率及明顯低之伸長率和明顯低之吸收率；包括乙醯基檸檬酸三丁酯之比較用實例9與諸實例相比展現低的耐熱性。

Claims (13)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含： 藉由以下化學式1表示之基於環己烷-1,4-二酯之物質； 包含一或多種藉由以下化學式2表示之化合物的環氧化烷酯組成物；及 藉由以下化學式3表示之基於檸檬酸酯之物質： [化學式1]
    Figure 03_image137
    [化學式2]
    Figure 03_image139
    [化學式3]
    Figure 03_image141
    在化學式1至化學式3中， R1 和R2 各自獨立是C8烷基， R3 是包含一或多個環氧基之C8至C20烷基，且 R4 至R7 各自獨立是C4至C10烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該R1 和R2 各自獨立是選自由正辛基、異辛基、和2-乙基己基組成之群組中的任一者。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化烷酯組成物具有小於3.5 I2 g/100g之碘值。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化烷酯組成物具有3.5%或更高之環氧乙烷含量(oxirane content, O.C.)。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該R4 是選自由丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、2-乙基己基、辛基、異壬基、癸基、異癸基、和2-丙基庚基組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該R5 至R7 各自獨立是C4至C8烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中 該R5 至R7 各自獨立是C5至C10烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該R5 至R7 各自獨立是選自由正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基、和異癸基組成之群組中的任一者。
  9. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其包含相對於其總重量 10 至90 wt%之該基於環己烷-1,4-二酯之物質， 5 至70 wt%之該環氧化烷酯組成物，及 5 至70 wt% 之該基於檸檬酸酯之物質。
  10. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化烷酯組成物包含含有一或多種藉由化學式2表示之化合物的環氧化烷酯組成物，且進一步包含含有一或多種藉由以下化學式4表示之化合物的飽和脂肪酸烷酯組成物： [化學式4]
    Figure 03_image143
    在化學式4中， R8 是C8至C20烷基，且 R9 是C4至C10烷基。
  11. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中R4 之烷基的碳原子數目及R5 至R7 之烷基的碳原子的平均數目的總和的範圍是10至15。
  12. 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份之樹脂；及 5至150重量份之申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
  13. 如申請專利範圍第12項之樹脂組成物，其中該樹脂是選自由淨(straight)氯乙烯聚合物、膏狀(paste)氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、天然橡膠、合成橡膠、及熱塑性彈料組成之群組中的一或更多者。
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