KR101777143B1 - 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 트리부틸시트레이트 및 디-2-에틸헥실테레프탈레이트를 포함하여 페이스트 수지 가공성이 우수하며, 졸(sol)의 초기 점도 및 안정성을 향상시키고, 겔링(gelling) 특성, 이행 특성 등을 개선할 수 있으며, 스트레이트 수지에서의 우수한 가소제 흡수 속도 및 가소화 효율로 소량 사용에도 동일한 물성을 구현할 수 있고 가공시 생산속도 및 생산량이 증대되어 작업시간 단축 및 유틸리티가 감소되어 원가를 절감할 수 있는 복합 가소제 조성물 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.

Description

복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물{Composite plasticizer composition and polymer resin composition using the same}

본 발명은 고분자 수지에 적용되는 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 트리부틸시트레이트를 디-2-에틸헥실테레프탈레이트와 함께 사용하여 우수한 가공 특성, 상용성, 내구성 및 가소화 효율을 구현할 수 있는 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.

고분자 수지들은 특성에 따라 생활용품, 가전용품, 의류, 자동차, 건설자재, 포장재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 현재까지도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리염화비닐(PVC) 등이 널리 사용되고 있다. 특히, PVC 수지는 경질, 연질 특성 및 다양한 성형이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추고 있어 생활용품에서 산업자재에 이르기까지 여러 응용분야에 적용되고 있다. 이러한 PVC 수지는 단독으로 사용되지 못하며, 다양한 물성 구현을 위하여 가소제를 첨가하여 사용한다. 가소제는 PVC 수지에 유연성을 부여하고, 가공성 및 상용성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 산업이 발전하면서 가소제는 유연성뿐만 아니라, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내이행성, 내열성 등 그 적용 분야에 따라 요구되는 특성에 따라 다양하게 되었다.

일반적으로 가소제는 분자량이 클수록 내노화성은 우수하나, 염화비닐수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있다. 이에 응용 분야에 따라 내노화성과 상용성에 맞는 가소제를 선택하여 활용하고 있다. 또한, 환경 규제를 만족하는 가소제는 상온 및 노화 물성 등은 우수하지만, 가공성이 저하되는 경향이 있어서 페이스트 수지(paste resin) 및 스트레이트 수지(straight resin)에 가소제를 적용하는데 많은 문제점이 있다.

따라서, 이러한 환경 규제와 더불어 산업 발전에 따른 가소제의 물성, 사용량 등의 요구를 충족할 수 있는 새로운 가소제의 개발이 절실한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 페이스트 수지 가공성이 우수하며, 졸(sol)의 초기 점도 및 안정성을 향상시키고, 겔링(gelling) 특성, 이행 특성 등을 개선할 수 있는 복합 가소제 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 스트레이트 수지에서의 가소화 효율 및 가소제 흡수 속도 등이 우수하여 소량 사용하여도 동일한 물성을 구현할 수 있고, 가공시 생산성이 뛰어나 작업시간 단축 및 유틸리티가 감소되어 원가를 절감할 수 있는 복합 가소제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 목적은 상기와 같은 복합 가소제 조성물을 이용한 고분자 수지 조성물을 개발하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 트리부틸시트레이트(TBC, Tributyl citrate)와 디-2-에틸헥실테레프탈레이트(DOTP, Di-2-ethylhexyl terephthalate)를 포함하는 복합 가소제 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 복합 가소제 조성물은 트리부틸시트레이트와 디-2-에틸헥실테레프탈레이트의 조합으로 가공성 및 장기 저장 안정성을 향상시키는 것과 동시에, 겔링 특성, 이행 특성을 개선할 수 있다. 또한, 스트레이트 수지(straight resin)에서의 가소화 효율 및 가소제 흡수 속도 등을 향상시킬 수 있어, 이를 포함하는 고분자 수지 조성물을 이용하여 제품 생산 시 생산성을 극대화할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 복합 가소제 조성물은 트리부틸시트레이트와 디-2-에틸헥실테레프탈레이트의 중량 혼합비를 조절함으로써 앞서 상술한 바와 같이 고분자 수지의 가공성 및 물성, 가소화 효율 등의 상승 효과를 구현할 수 있다.

바람직한 복합 가소제의 성분 중량 혼합비는 트리부틸시트레이트 15 내지 45 중량% 및 디-2-에틸헥실테레프탈레이트 55 내지 85 중량%를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가소제 조성물은 물성 밸런스 및 물성 상승 효과를 구현하기 위하여 보다 바람직하게는 트리부틸시트레이트(A) 25 내지 40 중량% 및 가소제 화합물(B) 60 내지 75 중량%를 포함하는 것이 더욱 좋다.

본 발명은 상기 복합 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다. 이때, 상기 고분자 수지 조성물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 고분자 수지 100 중량부에 대하여 복합 가소제 조성물이 30 내지 120 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 수지와의 상용성이 우수하며, 가공성, 내구성, 가소화 효율 등의 본 발명이 목적하는 효과를 달성하는데 더욱 좋다.

이때, 상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 올레핀 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 이러한 성형품에는 벽지, 컴파운드, 전선 컴파운드, 시트, 필름, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 사무용품, 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 식품포장재, 의료용품, 자동차용품, 장난감, 유아용품, 바닥재 및 전기기계 부품 등의 제품을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 복합 가소제 조성물은 페이스트 수지 가공성이 우수하며, 졸의 초기 점도 및 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 겔링 특성, 이행 특성을 개선할 수 있는 장점이 있다. 또한, 스트레이트 수지에서의 우수한 가소제 흡수 속도 및 가소화 효율로 소량 사용에도 불구하고 동일한 물성을 구현할 수 있으며, 가공 시 생산속도 및 생산량을 증대시켜 작업시간 단축 및 유틸리티가 감소되어 원가를 절감할 수 있는 장점이 있다.

이하 본 발명의 복합 가소제 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.

본 발명자는 종래 폴리염화비닐 수지 등과 같은 고분자 수지의 가소제로서 사용되어 온 테레프탈레이트계, 프탈레이트계, 트리멜리테이트계, 아디페이트계 에스테르 화합물 등의 가소제 화합물들에 대한 페이스트 수지(paste resin)의 가공성 및 물성, 스트레이트 수지(straight resin)의 가소화 효율 및 가소제 흡수 속도 등을 개선하고자 연구 노력한 결과, 디-2-에틸헥실테레프탈레이트(DOTP, Di-2-ethylhexyl terephthalate)에 트리부틸시트레이트(TBC, Tributyl citrate)를 혼합한 복합 가소제 조성물을 제조함으로써 페이스트 수지 및 스트레이트 수지의 가공성, 물성, 가소화 및 가소제 흡수 속도 등과 이를 적용한 고분자 수지 조성물의 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 트리부틸시트레이트 및 디-2-에틸헥실테레프탈레이트를 포함하는 복합 가소제 조성물을 제공한다. 이때, 상기 디-2-에틸헥실테레프탈레이트는 통상의 가소제 화합물 군으로부터 대체될 수 있는 것은 아니며 트리부틸시트레이트와의 조합에 의하여 종래 가소제 화합물로부터 예상하지 못했던 가공성, 물성, 점도 특성, 가소화 효율 등의 상승 효과를 구현할 수 있으며, 이를 적용한 고분자 수지 조성물의 내노화성, 내구성, 상용성, 장기 저장안정성 및 생산성을 극대화할 수 있다.

이때, 상기 복합 가소제 조성물은 트리부틸시트레이트 5 내지 45중량% 및 디-2-에틸헥실테레프탈레이트 55 내지 85중량%를 포함하는 것이 물성 상승효과 달성에 유리하다. 보다 바람직하게는 트리부틸시트레이트 25 내지 40중량% 및 디-2-에틸헥실테레프탈레이트 60 내지 75중량%를 포함하는 것이 본 발명이 목적하는 효과의 물성 밸런스를 충족시킬 수 있어 더욱 좋다.

본 발명에 따른 복합 가소제 조성물은 고분자 수지에 적용될 수 있으며, 고분자 수지 100 중량부에 복합 가소제 조성물 30 내지 120 중량부로 포함될 수 있다. 이때, 상기 고분자 수지로는 폴리염화비닐 수지, 올레핀 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 고분자 수지 조성물은 2차 가소제, 안정제, 충진제, 활제, 난연제, 점도조절제, 발포제, 증진제 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 벽지, 컴파운드, 전선 컴파운드, 시트, 필름, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 사무용품, 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 식품포장재, 의료용품, 자동차용품, 장난감, 유아용품, 바닥재, 전기기계 부품 등 다양한 제품에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

트리부틸시트레이트(TBC, Tributyl citrate) 30중량%와 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트(DOTP, Di-2-ethylhexyl terephthalate) 70중량%를 혼합하여 복합 가소제를 제조하였다. 이후, 폴리염화비닐수지(PVC(paste resin), 중합도 1,000) 100 중량부에 대하여, 상기 복합 가소제 90 중량부, 충진제(OMYA 10, 오미아코리아) 80 중량부, 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 3 중량부, 발포제(ACF, (주)금양) 10 중량부, 점도저하제(TXIB, EASTMAN사) 5 중량부를 첨가하고, 이를 믹싱하여 졸(Sol)을 제조한 다음 30℃ 오븐에 보관하였다. 보관 시간은 졸 점도 측정시간에 따라 각각 1시간, 1일, 3일, 5일 동안 보관하였다.

[실시예 2]

트리부틸시트레이트 30중량%와 DOTP 70중량%를 혼합하여 복합 가소제를 제조한 다음, 폴리염화비닐수지(PVC(straight resin), 중합도 1,000) 100 중량부에 대하여 상기 복합 가소제 70 중량부, 안정제(CZ-400) 2.5 중량부를 첨가하고 이를 Two-Roll Mill을 이용하여 165℃에서 5분 동안 혼련하였다. 이후, 열프레스(Heating Press)를 이용하여 175℃에서 3분 동안 15 MPa을 가하고, 90℃ 이하로 냉각한 후, 시편을 제작하였다.

[비교예 1]

폴리염화비닐수지(PVC(paste resin), 중합도 1,000) 100 중량부에 대하여, DOTP 90 중량부, 충진제(OMYA 10, 오미아코리아) 80 중량부, 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 3 중량부, 발포제(ACF, (주)금양) 10 중량부, 점도저하제(TXIB, EASTMAN사) 5 중량부를 첨가하고, 이를 믹싱하여 졸(Sol)을 제조한 다음 30℃ 오븐에 보관하였다. 보관 시간은 졸 점도 측정시간에 따라 각각 1시간, 1일, 3일, 5일 동안 보관하였다.

[비교예 2]

트리부틸시트레이트 30 중량%와 DOP 70중량%를 혼합하여 복합 가소제를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 졸을 제조한 다음, 이를 30℃ 오븐에 보관하였다.

[비교예 3]

복합 가소제로, 트리부틸시트레이트 50중량%와 DOTP 50 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 졸을 제조한 다음, 이를 30℃ 오븐에 보관하였다.

[비교예 4]

복합 가소제로, 트리부틸시트레이트 20중량%와 DOTP 80 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 졸을 제조한 다음, 이를 30℃ 오븐에 보관하였다.

[비교예 5]

복합 가소제를 사용하지 않고 대신에 DOTP를 가소제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.

[비교예 6]

복합 가소제로, 트리부틸시트레이트 30 중량%와 DOP 70중량%를 혼합하여 제조된 복합 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.

[비교예 7]

트리부틸시트레이트 50중량%와 DOTP(Di-2-ethylhexyl terephthalate) 50중량%를 혼합하여 제조된 복합 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.

[비교예 8]

트리부틸시트레이트 20중량%와 DOTP(Di-2-ethylhexyl terephthalate) 80중량%를 혼합하여 제조된 복합 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.

(평가)

고분자 수지 조성물(paste resin) 성능 평가

졸(Sol)의 점도는 Brookfield 점도계의 63 spindle을를 사용하여 30℃의 온도 조건에서 측정하였다. 하기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 초기 점도(1hr 경과)가 낮아 가공성이 우수하며, 시간 변화에 따른 점도 안정성도 뛰어남을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1은 초기 점도가 매우 높아 가공성이 현저히 떨어지고, 비교예 2는 시간에 따른 점도 안정성이 저하되었다. 또한, 비교예 3은 초기 점도는 양호하나, 시간이 지날수록 점도가 급격히 상승하였으며, 비교예 4는 초기 점도뿐만 아니라, 시간이 지날수록 점도가 상승하였다.

[표 1]

고분자 수지 조성물(straight resin) 성능 평가

상온 인장시험은 KS M 3156 준하여 시행하였고, 가열 후 인장시험은 KS M 3156 시험편을 Geer Oven에서 100 ℃에서 168 시간 동안 노화한 후, 인장강도 및 신장률을 측정하였으며, 상온인장시험에 대한 비율로서 인장잔율 및 신장잔율을 산출하였다. 100% 모듈러스는 재료가 인장에 의해 100% 신장될 때의 인장강도이며, 이는 가소화 효율을 의미하며, 100% 모듈러스 값이 낮을수록 재료의 가소화 효율이 우수하다고 판단한다.

또한, 가열 후 인장시험은 일정 노화조건(열처리) 후 재료의 기계적 물성, 일예로 신장잔율을 측정하여 노화 전후의 변화율로 측정하며, 신장강도의 변화율을 신장잔율로 표기하며, 그 수치가 100%에 가까울수록 노화 전과 유사한 기계적 물성을 나타낸다. 이러한 물성은 전선용 컴파운드가 얼마나 오랫동안 초기 물성을 유지하고 사용될 수 있는 정도의 내구성을 의미한다.

또한, 휘발감량은 시험편을 Geer Oven에서 100℃에서 168 시간 동안 방치한 후, 노화 전 시험편 무게와 노화 후 시험편 무게의 비율로서 산출하였다.

하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 가소화 효율을 나타내는 100% 모듈러스는 실시예 2가 비교예들에 비해 우수한 것으로 나타났다. 노화 물성은 범용 가소제로 사용하는 DOP보다 좋은 특성을 나타내었다. 그리고 함량을 바꾼 비교예 7은 상온 물성은 어느 정도 만족하나, 노화(가열후 시험) 물성이 급격하게 떨어지는 단점을 나타내었으며, 비교예 8은 상온 물성에서 사용 가능한 결과를 얻지 못하였다. 또한, 비교예들은 상온 및 가열후 시험에서 일부 물성이 만족하지 못하는 결과를 나타내었다. 이와 달리, 실시예 2는 상온 및 가열 후 시험에서 물성 밸런스를 이루는 결과를 나타내었다.

또한, 가소제 흡수속도는 시험규격 DIN 54802-1에 준하여 시행하였다. 이때, 시험조건은 폴리염화비닐 수지(중합도 1,000) 400g과 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 선택되는 가소제를 200g을 88℃ 및 100rpm으로 구동되는 보울(bowl)에 투입하여 측정하였다. 그 결과, 트리부틸시트레이트를 첨가한 조성물의 가소제가 트리부틸시트레이트를 첨가되지 않은 가소제보다 흡수 속도가 빠르다는 것을 확인할 수 있었다.

[표 2]

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 트리부틸시트레이트 25 내지 40중량% 및 디-2-에틸헥실테레프탈레이트 60 내지 75중량%를 포함하는 폴리염화비닐 수지용 복합 가소제 조성물.
   
2. 삭제
3. 제1항의 복합 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 복합 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 120중량부 포함되는 폴리염화비닐 수지 조성물.
   
5. 삭제
6. 제3항 및 제4항 중에서 선택되는 어느 한 항의 폴리염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품.