TWI824142B - 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於包括環己烷1,4-二酸酯系材料和環己烷1,2,4-三酸酯系材料的塑化劑組成物，並可提供相較於常見的鄰苯二甲酸酯系產品保持優越程度之塑化效率且改善機械性質的塑化劑，亦可提供具有優越之抗應力性優點的塑化劑。
Description
本發明係關於塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物，並且關於生態友善且具有優越物理性質的塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物。[ 相關申請案之交互參照 ]
本申請案主張基於2019年5月2日申請之韓國專利申請案第10-2019-0051715號之優先權的權益，其全部內容以參照方式併入本案。
通常，塑化劑係經由使醇與例如鄰苯二甲酸和己二酸之多元羧酸反應以形成相應酯類來獲得。此外，考量到針對對於人體有害之鄰苯二甲酸酯系塑化劑的國內外法規，已持續研究可代替鄰苯二甲酸酯系塑化劑(例如對苯二甲酸酯系、己二酸酯系及其他聚合物系塑化劑)的塑化劑組成物。
同時，無論是包括地板材料、壁紙、軟硬板材等之塑料溶膠(plastisol)類產業、壓延類產業、擠出/射出化合物類產業的產業類型，對生態友善產品的需求都在增加。為了增強成品的品質特性、可加工性和生產率，考慮到變色、遷移、機械性質等，適當的塑化劑是必需的。
根據產業類型在各種使用領域所需的性質，例如抗拉強度、伸長率、耐光性、遷移、膠凝性質和吸收率，例如塑化劑、填充劑、安定劑、減黏劑、分散劑、除泡劑和發泡劑之補充材料係與PVC樹脂混合。
舉例來說，在應用相對便宜且廣泛使用在可施加至PVC的塑化劑組成物中的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情況下，硬度或溶膠黏度高、塑化劑的吸收率相對地慢，而且遷移和應力遷移不佳。
作為對上述限制的改良，可考慮應用與丁醇的轉酯產物作為塑化劑，作為包括DEHTP的組成物。在此情況下，塑化效率提高了，但揮發損耗或熱安定性較差，機械性質稍有下降，及需要改善物理性質。據此，目前沒有解決方案，而是採用經由與第二塑化劑混合來補償缺陷的方法。
然而，在應用第二塑化劑的情況下，有生成下列未預期缺陷的缺點：物理性質的變化難以預測、該應用可能成為增加產品單位成本的因素、除特定情況外並無清楚地顯示物理性質之改良，而且可能出現與樹脂相容性有關的問題。
此外，假使將像是偏苯三酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三酸三異壬酯之材料應用作為偏苯三酸酯系產品以改善DEHTP產品的較差遷移與損耗性質，則遷移或損耗性質可能有所改善，但塑化效率可能會下降，而且需要注入大量材料以提供具有適宜塑化效果的樹脂，並且考慮到產品的相對高的單位價格，其商業化是不可能的。
另外，為了改善DEHTP產品的較差性能，其氫化產品已被建議，但是，如此獲得的產品顯示出改良的塑化效率，然而機械性質和抗應力性下降且遷移與損耗性質進一步惡化，並且仍存在有由於氫化而增加單位價格的問題。
據此，需要開發用於解決習用鄰苯二甲酸酯系產品之環境議題的產品或用於改善生態友善產品的較差物理性質以改善鄰苯二甲酸酯系產品之環境議題的產品。
[先前技術文件]
[專利文件]
(專利文件1)KR10-0957134B
技術問題
本發明的目的是提供一種生態友善且具有優越物理性質的塑化劑組成物，以及一種具有改良之例如遷移損耗、抗拉強度和揮發損耗的物理性質以及改良之伸長率和抗應力性以具有優越的方向性的塑化劑組成物。技術方案
為了解決該等課題，本發明提供有一種塑化劑組成物，其包括：環己烷1,4-二酸酯系材料作為二酸酯系材料，其中與兩個酯基鍵結之烷基的碳數各自獨立地為8至10；及環己烷1,2,4-三酸酯系材料作為三酸酯系材料，其中與三個酯基鍵結之烷基的碳數各自獨立地為4至10，其中該環己烷1,4-二酸酯系材料和該環己烷1,2,4-三酸酯系材料的重量比是95：5至5：95。
為了解決該等課題，本發明提供有一種樹脂組成物，其包括100重量份之樹脂；及5至100重量份之塑化劑組成物。有利效果
本發明之塑化劑組成物是生態友善的，且假使本發明之塑化劑組成物包括在樹脂組成物中，則例如抗拉強度、伸長率、遷移、揮發損耗及抗應力性之物理性質可顯著改善至與常見的鄰苯二甲酸酯產品或其改良產品之性質相等或更佳的程度。
特別地，環己烷1,4-二酸酯系材料的缺點且極難改善之抗遷移性和揮發損耗均可被改善，而且與樹脂的相容性和塑化效率可保持在優越程度。
執行發明之模式
在下文中，將更詳細地解釋本發明以助於理解本發明。術語之定義
本揭示中使用的術語「組成物」包括相應組成物中之材料的混合物以及從該相應組成物之材料形成的反應產物和分解產物。
本揭示中使用的字首「異-」意指其中甲基或乙基作為支鏈而與烷基的主鏈鍵結之烷基，且可用作一種烷基的通用術語，其中甲基或乙基作為支鏈而與主鏈鍵結，除非不存在單獨的烷基。
本揭示中使用的術語「異壬基」可意指具有總共9個碳原子的烷基，其中一或兩個甲基、一個乙基和一個丙基中的一或多者取代在主鏈上，舉例來說，通用術語是2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、3-乙基庚基、2-乙基庚基、2,5-二甲基庚基、2,3-二甲基庚基、4,5-二甲基庚基、3-乙基-4-甲基己基、2-乙基-4-甲基己基、或2-丙基己基。商用異壬醇(CAS編號：68526-84-1、27458-94-2)可意指具有1.2至1.9之分支度的異構物的組成物，而且該商用醇亦可包括一些正壬基。
本揭示中使用的術語「straight型氯乙烯聚合物」可為一種氯乙烯聚合物且藉由懸浮聚合、總體聚合、或類似者聚合，且可指具有多孔性粒子形狀的聚合物且其中分散有大量之具有數十至數百微米尺寸的孔、無內聚力並具有優越的流動性。
本揭示使用的術語「膏狀(paste)氯乙烯聚合物」可為一種氯乙烯聚合物且藉由微懸浮聚合、微種晶聚合、乳化聚合或類似者聚合，且可指具有無孔且數十至數百奈米尺寸的微細粒子及具有內聚力和不良流動性的聚合物。
本發明中的術語「包含」與「具有」及其衍生詞，無論該等術語是否特別揭示，並不意圖排除存在任擇之額外組分、步驟或製程。為了避免任何不確定性，使用術語「包含」主張的所有組成物可包括任擇之額外添加劑、輔劑或化合物，包括聚合物或任何其他材料，除非另有相反說明。反之，術語「基本上由…所組成」排除了就運作而言之非必需者並從任擇之連續說明的範疇中免除任擇之其他組分、步驟或製程。術語「由…所組成」免除未特別說明或例示的任擇之組分、步驟或製程。測量方法
在本揭示中，組成物中之組分(例如酯化反應之特定反應的產物)的含量分析係藉由氣體層析測量執行，其使用Agilent Co.的氣體層析儀(產品名：Agilent 7890GC，管柱：HP-5，載體氣體：氦(流速2.4ml/min)，偵測器：F.I.D.，注射體積：1µl；初始值：70℃/4.2min，終端值：280℃/7.8min，設定速率：15℃/min)。
在本揭示中，「硬度」是指於25℃下的Shore硬度(Shore“A”及/或Shore“D”)，其係在3T 10s條件下根據ASTM D2240測量。硬度可為評估塑化效率的指標，該值越低，則塑化效率越佳。
在本揭示中，「抗拉強度」係根據ASTM D638方法獲得，使用測試設備U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)藉由200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸試樣，測量試樣切斷點，並根據以下數學式1計算：
[數學式1]
抗拉強度(kgf/cm2
)=載重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
在本揭示中，「伸長率」係根據ASTM D638方法獲得，使用測試設備U.T.M以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸試樣，測量試樣切斷點，並根據以下數學式2計算：
[數學式2]
伸長率(%)=伸長之後的長度/初始長度x100
在本揭示中，「遷移損耗」係根據KSM-3156獲得，獲得具有2mm或更大厚度的試樣，將玻璃板附著至試樣的兩側上並施加1kgf/cm2
的載重。使試樣在熱空氣循環烤箱(80℃)中留置72小時，然後從烤箱取出，並於室溫冷卻4小時。然後，將附著至試樣兩側上的玻璃板移除，測量留置於烤箱之前和之後的重量，根據以下數學式3計算遷移損耗。在此，該板的材料可為多樣的，例如聚苯乙烯(PS)、ABS、玻璃和試樣板本身，在本揭示中用於測量之板的材料是玻璃。
[數學式3]
遷移損耗(%)={[(初始試樣的重量)-(試樣留置於烤箱之後的重量)]/(初始試樣的重量)}x100
在本揭示中，「揮發損耗」係藉由試樣於80℃下處理72小時，然後測定試樣重量而獲得。
[數學式4]
揮發損耗(wt%)={[(初始試樣的重量)-(試樣處理之後的重量)]/(初始試樣的重量)}x100
就各式各樣測量條件而言，溫度、旋轉速度、時間等條件的細節可根據情況而略有變化，假使條件不同，則需要分別指明測量方法及其條件。
在下文中，將更詳細地解釋本發明以助於理解本發明。
將理解到的是，本揭示和申請專利範圍中使用的術語或用詞不應被解釋為具有常用或字典的定義的意義，而是應該基於發明人可以適當地定義該等術語的概念以發明人之最佳方法解釋本發明的原則來闡釋成與本發明技術範疇一致。
根據本發明之實施例的塑化劑組成物包括環己烷1,4-二酸酯系材料和環己烷1,2,4-三酸酯系材料，其中該二酸酯系材料是選自其中鍵結至二酸酯基的兩個烷基各自獨立地具有8至10個碳原子的材料，以及該三酸酯系材料是選自其中鍵結至三酸酯基的三個烷基各自獨立地具有4至10個碳原子的材料。
環己烷1,4-二酸酯系材料可包括與其鍵結之具有8至10個碳原子的烷基，可應用的是例如2-乙基己基、異壬基、正壬基、2-丙基庚基或異癸基，較佳是2-乙基己基、異壬基或2-丙基庚基。二酸酯系材料通常可藉由對苯二甲酸酯的氫化獲得，可為可置換對苯二甲酸酯系塑化劑之塑化劑，並可具有極為優越的塑化效率和耐光性。為了達到此類效果，烷基的碳數可更佳為8或9。
此外，二酸酯系材料是酯基鍵結至環己烷的1號位置和4號位置的碳原子的材料，並可衍生自對苯二甲酸酯的氫化。由於該二酸酯系材料，在相較於酯基鍵結於1號位置與2號位置的碳原子或酯基鍵結於1號位置與3號位置的碳原子之材料時，可具有較佳的塑化效率與機械性質，因此可較佳地應用根據本發明之具有位於1號位置與4號位置之酯基的二酸酯系材料。
二酸酯系材料可藉由對苯二甲酸酯系材料的氫化來製備、可經由環己烷二甲酸的酯化反應來製備、或可經由氫化和酯化的適宜組合來製備。
在直接製備的情況下，環己烷1,4-二酸酯系材料可經由環己烷1,4-二甲酸或其衍生物與醇的直接酯化反應或轉酯反應來製備。
環己烷1,4-二甲酸衍生物可為選自由環己烷1,4-二甲酸的酸酐及/或環己烷1,4-二甲酸的烷酯所組成的群組中之一或多者。在此情況下，烷酯可為具有8至10個碳原子的烷酯。
最終製備的環己烷1,4-二甲酸酯的烷基具有8至10個碳原子，可較佳地應用上述烷基，該等烷基可衍生自製備期間使用的醇。
在經由直接酯化反應製備由式1表示之環己烷1,4-二甲酸酯系材料的情況下，醇的用量可以相對於1 mol的環己烷1,4-二甲酸或其衍生物為2至10mol、2至8mol、2至6mol、或2至5mol，其中較佳使用2至5mol。
直接酯化反應可在催化劑的存在下進行，該催化劑可為選自由無機酸、有機酸和路易士酸所組成的群組中之一或多者，且可為選自由有機酸和路易士酸所組成的群組中之一或多者。
無機酸可為選自由硫酸、氫氯酸和磷酸所組成的群組中之一或多者。
有機酸可為選自由對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸所組成的群組中之一或多者。
路易士酸可為選自由鋁衍生物(氧化鋁、氫氧化鋁)、錫衍生物(具有C3
至C12
的錫脂肪酸酯、氧化錫、氫氧化錫)、鈦衍生物(具有C3
至C8
的鈦酸四烷酯、氧化鈦、氫氧化鈦)、鉛衍生物(氧化鉛、氫氧化鉛)、和鋅衍生物(氧化鋅、氫氧化鋅)所組成的群組中之一或多者。
假使催化劑是均相催化劑，則相對於100重量份的環己烷1,4-二甲酸或其衍生物與醇之總和，該催化劑可以0.0001至5重量份或0.001至3重量份，較佳0.01至3重量份來使用。
假使催化劑是非均相催化劑，則相對於100重量份的環己烷1,4-二甲酸或其衍生物與醇之總和，該催化劑可以0.5至200重量份或0.5至100重量份，較佳0.5至200重量份來使用。
直接酯化反應可在100至280℃、130至250℃或150至230℃，較佳150至230℃下進行。
直接酯化反應可進行3至30小時或3至25小時，較佳3至25小時。
同時，假使環己烷1,4-二酸酯系材料是藉由轉酯反應製備，則該環己烷1,4-二酸酯系材料可藉由環己烷1,4-二甲酸的衍生物與醇的轉酯反應來製備。
環己烷1,4-二甲酸的衍生物可為環己烷1,4-二甲酸的烷酯，較佳地，可使用環己烷1,4-二甲酸的甲酯以容易分離反應產物。
相對於1mol的環己烷1,4-二甲酸的衍生物，可使用2至10mol、2至8mol、2至6mol或2至5mol的醇，其中可較佳使用2至5mol。
轉酯反應可在催化劑的存在下進行，在此情況下，可縮短反應時間。
催化劑可為選自由路易士酸與鹼金屬所組成的群組中之一或多者。
路易士酸可相同於直接酯化反應所提及者，且可為選自由鋁衍生物(氧化鋁、氫氧化鋁)、錫衍生物(具有C3
至C12
的錫脂肪酸酯、氧化錫、氫氧化錫)、鈦衍生物(具有C3
至C8
的鈦酸四烷酯、氧化鈦、氫氧化鈦)、鉛衍生物(氧化鉛、氫氧化鉛)、和鋅衍生物(氧化鋅、氫氧化鋅)所組成的群組中之一或多者。
此外，鹼金屬可為選自由鈉烷氧化物、鉀烷氧化物、氫氧化鈉和氫氧化鉀所組成的群組中之一或多者，金屬催化劑可單獨使用，或可使用其兩者或更多者的混合催化劑。
催化劑的用量可以基於100重量份的環己烷1,4-二羧酸與醇的衍生物總和為0.001至5重量份或0.01至3重量份，較佳使用0.001至3重量份。
轉酯反應可在120至250℃、135至230℃或140至220℃下進行，其中，可較佳在140至220℃下進行。
轉酯反應可較佳進行0.5至10小時或0.5至8小時，其中，可較佳進行0.5至8小時。
為了促進藉由直接酯化反應或轉酯反應產生的水或例如甲醇之低級醇的釋放，可額外注入選自由苯、甲苯、二甲苯和環己烷所組成的群組中之一或多者，並且為了相同的目的，市售氮氣等可與該挾帶物一起使用。
藉由直接酯化反應或轉酯反應製備的由式1表示之環己烷1,4-二酸酯系材料可經由另一後處理來分離。後處理可以選自由催化劑的失活(中和處理、鹼處理)、洗滌處理、蒸餾(減壓下或脫水處理)和吸附分離處理所組成的群組中之一或多者。
不同於前述製備方法，可應用包括在金屬催化劑存在下進行對苯二甲酸二烷酯系材料之氫化反應，以轉換成環己烷1,4-二酸酯系材料之步驟的製備方法。
氫化反應步驟是藉由加氫移除對苯二甲酸酯之苯環的芳香性的反應，並可為一種還原反應，且是一種還原反應。
氫化反應係用於在金屬催化劑的存在下藉由使對苯二甲酸酯系材料與氫反應來合成環己烷1,4-二酸酯系材料，反應條件可包括僅使苯環氫化而不影響取代於苯上之羰基的所有常見的反應條件。
氫化反應可藉由進一步包括而不限於例如乙醇之有機溶劑來進行。金屬催化劑可使用慣常用於苯環氫化的Rh/C催化劑、Pt催化劑、Pd催化劑等，但可使用能夠執行上述氫化反應之任一者而無限制。
根據本發明之實施例的塑化劑組成物之特徵在於，額外地將環己烷1,2,4-三酸酯系材料與環己烷1,4-二酸酯系材料混合及使用。
同時，二酸酯系材料是應用於改善對苯二甲酸酯系材料之塑化效率的材料，然而儘管塑化效率改善了，但是遷移、揮發損耗等在相較於對苯二甲酸酯系塑化劑所展現者時可能劣化至相等或更低的程度，很難補回此類劣化的物理性質，而且二酸酯系材料很難以商業化成為滿足市場實務需求的塑化劑。再者，儘管對苯二甲酸酯系塑化劑是鄰苯二甲酸酯系塑化劑的生態友善替代產品，但由於包括苯環所致，仍有不出石油系塑化劑的限制性。另外，二酸酯系材料並沒有可補償由於對苯二甲酸酯系材料之氫化而致之成本增加的顯著改良的物理性質，且其很難單獨使用，因此，需要與其他材料共混合以適宜地補償或改善物理性質。
假使將二酸酯系材料與對苯二甲酸酯混合，則除了單位價格的競爭性之外，無法顯示出物理性質的改良效果，此外，很難補回降低的機械性質。然而，根據本發明之塑化劑組成物使用環己烷1,2,4-三酸酯作為三酸酯系材料和作為二酸酯系材料的共混夥伴材料，能證實此類物理性質的改良可成為可行的。
在此類環己烷1,2,4-三酸酯系材料中，與三個酯基鍵結之各個烷基可各自獨立地選自具有4至10個碳原子的烷基，較佳具有5至9個碳原子的烷基。假使應用具有少於4個碳原子的烷基的三酸酯系材料，則可能無法實現補回機械性質的目的，假使應用具有多於10個碳原子的烷基，則即使有優越的塑化效率也可能被抵消。
為了防止此類缺陷並使效果最大化，烷基的較佳碳數可為5至9，例如，可應用正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、2-乙基己基、異壬基或2-丙基庚基。
根據本發明之實施例，環己烷1,2,4-三酸酯系材料可藉由偏苯三酸酯的氫化反應來製備，或者可藉由環己烷三甲酸的轉酯反應或直接酯化反應來製備，假使適宜地組合酯化反應和氫化反應的順序且據此應用適宜的原料，則可製備環己烷1,2,4-三酸酯系材料。與二酸酯系材料之前述製備實質上相同的方法可應用於此製備方法，且僅在可精細地控制原料、反應溫度等的情況大，可輕鬆獲得環己烷1,2,4-三酸酯系材料。
根據本發明之實施例，二酸酯系材料和三酸酯系材料可以95：5至5：95之重量比被包括。該重量比的上限可為例如99：1、95：5、90：10、85：15、80：20、75：25、70：30或60:40，以及下限可為例如：1：99、5：95、10：90、15：85、20：80、25：75、30：70、40：60或50：50。然而，為了最佳化前述效果，可應用90：10至10：90之重量比，較佳80：20至20：80之重量比，且更佳地，可應用70：30至30：70之重量比。
如同在本發明中，假使將環己烷1,4-二酸酯系材料和環己烷1,2,4-三酸酯系材料混合使用，則可保持各個材料的優越物理性質，並可顯示出改善較差物理性質的協同效果。特別是，例如抗拉強度和伸長率之機械性質的改良可能是驚人的，可保持優越的塑化效率，遷移和揮發損耗也可達到極為優越的程度，並可預期到在改善抗應力性的優越效果。
根據本發明之另一實施例的樹脂組成物包括100重量份之樹脂；及5至150重量份之上述塑化劑組成物。塑化劑組成物的含量可以基於100重量份的樹脂為5至150重量份，較佳5至130重量份、或10至120重量份。
該樹脂可以使用本領域眾所周知的普通樹脂。舉例來說，可使用而不限於選自由straight型氯乙烯聚合物、膏狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、天然橡膠、合成橡膠、及熱塑性彈性體所組成的群組中之一或多者的混合物。
通常，使用塑化劑組成物的樹脂可經由熔融加工或塑料溶膠加工製備成樹脂產品，根據各個聚合方法，可以不同方式生產藉由熔融加工的樹脂和來自塑料溶膠加工的樹脂。
舉例來說，在熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情況下，具有大的平均粒徑之固相樹脂顆粒是藉由懸浮聚合或類似者製備及使用，該氯乙烯聚合物被稱作straight型氯乙烯聚合物。在塑料溶膠加工中使用氯乙烯聚合物的情況下，溶膠態樹脂是藉由乳液聚合或類似者製備成微小樹脂顆粒及使用，此氯乙烯聚合物被稱作膏狀氯乙烯樹脂。
在此情況下，就Straight型氯乙烯聚合物而言，塑化劑的含量可較佳相對於100重量份的聚合物為5至80重量份的範圍，就膏狀氯乙烯聚合物而言，塑化劑的含量可相對於100重量份的聚合物為40至120重量份的範圍。
樹脂組成物可另外包括填充劑。填充劑可基於100重量份的樹脂為0至300重量份，較佳5至200重量份，更佳100至200重量份。
根據本發明之實施例的塑化劑組成物可較佳施加至straight型氯乙烯聚合物，據此可經熔融加工，並可用作應用於壓延、擠出、射出等加工的樹脂產品中的塑化劑，稍後將解說加工方法。
填充劑可以使用本領域眾所周知的填充劑，而無特別限制。舉例來說，填充劑可為選自二氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇中之一或更多者的混合物。
此外，樹脂組成物可視需要進一步包括其他添加劑，例如安定劑。其餘添加劑之各者，例如安定劑，可為例如基於100重量份的樹脂之0至20重量份，較佳1至15重量份。
安定劑可使用，舉例來說，鈣-鋅系(Ca-Zn系)安定劑，例如鈣-鋅的複合硬脂酸鹽，以及使用鋇-鋅作為主要金屬材料的鋇-鋅系(Ba-Zn系)安定劑，但無特定限制。
樹脂組成物可如上所述應用至熔融加工和塑料溶膠加工兩者，壓延加工、擠出加工或射出加工可應用至熔融加工中，以及塗覆加工或類似者可應用至塑料溶膠加工。
樹脂組成物可用於製造線料、地板材料、汽車內飾材料、膜、板材或管材。
在下文中，將詳細說明本發明的實施例，使得本領域技術人員可容易地執行。然而，本發明可以不同的形式實施且不應被解讀為限於本文陳述的實施例。製備例 1 ：環己烷 1,4- 二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 (1,4-DEHCH)
對配有冷卻器、冷凝器、傾析器、迴流泵、溫度控制器和攪拌子的四頸3升反應器中，注入516.5g環己烷1,4-二甲酸、1,170g的2-乙基己醇和1.55g鈦酸四異丙酯催化劑，將反應溫度設定為230℃，並且在連續注入氮氣的同時進行直接酯化反應，歷時約6小時。當酸值達到0.1時，反應完成。
反應完成後，在減壓下進行萃取蒸餾以移除未反應的原料。在萃取蒸餾之後，進行中和程序、脫水程序和過濾程序，以製備1,155g(產率：97%)的環己烷1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯。製備例 2 ：環己烷 1,4- 二甲酸二異壬酯 (1,4-DINCH)
藉由與製備例1相同的方法製備環己烷1,4-二甲酸二異壬酯，不同之處在於使用異壬醇代替製備例1中的2-乙基己醇。製備例 3 ：環己烷 1,4- 二甲酸二 (2- 丙基庚基 ) 酯 (1,4-DPHCH)
藉由與製備例1相同的方法製備環己烷1,4-二甲酸二(2-丙基庚基)酯，不同之處在於使用2-丙基庚醇代替製備例1中的2-乙基己醇。製備例 4 ：環己烷 1,4- 二甲酸二異癸酯 (1,4-DIDCH)
藉由與製備例1相同的方法製備環己烷1,4-二甲酸二異癸酯，不同之處在於使用異癸醇代替製備例1中的2-乙基己醇。製備例 5 ：環己烷 1,2,4- 三甲酸三 (2- 乙基己基 ) 酯系材料 (1,2,4-TEHCH)
對配有冷卻器、冷凝器、傾析器、迴流泵、溫度控制器和攪拌子的四頸3升反應器中，注入432.4g環己烷1,2,4-三甲酸、1014g的2-乙基己醇和1.55g鈦酸異丙酯催化劑，將反應溫度設定為230℃，並且在連續注入氮氣的同時進行直接酯化反應，歷時約6小時。當酸值達到0.1時，反應完成。
反應完成後，在減壓下進行萃取蒸餾以移除未反應的原料。在萃取蒸餾之後，進行中和程序、脫水程序和過濾程序，以製備1,072g(產率：97%)的環己烷1,2,4-三甲酸三(2-乙基己基)酯。製備例 6 ：環己烷 1,2,4- 三甲酸三戊酯系材料 (1,2,4-TPCH)
藉由與製備例5相同的方法製備環己烷1,2,4-三甲酸三戊酯，不同之處在於使用正戊醇代替製備例5中的2-乙基己醇。製備例 7 ：環己烷 1,2,4- 三甲酸三異壬酯系材料 (1,2,4-TINCH)
藉由與製備例5相同的方法製備環己烷1,2,4-三甲酸三異壬酯，不同之處在於使用異壬醇代替製備例5中的2-乙基己醇。製備例 8 ：環己烷 1,2,4- 三甲酸三丁酯系材料 (1,2,4-TBCH)
藉由與製備例5相同的方法製備環己烷1,2,4-三甲酸三丁酯，不同之處在於使用正丁醇代替製備例5中的2-乙基己醇。製備例 9 ：環己烷 1,2,4- 三甲酸三 (2- 丙基庚基 ) 酯系材料 (1,2,4-TPHCH)
藉由與製備例5相同的方法製備環己烷1,2,4-三甲酸三(2-丙基庚基)酯，不同之處在於使用2-丙基庚醇代替製備例5中的2-乙基己醇。實例和比較例
實例和比較例的塑化劑組成物是使用製備例中製備的材料來製備，材料總結在下表1中。塑化劑組成物的物理性質的評估是根據以下實驗項目進行。除製備例中製備的材料以外，所使用的材料皆是商業產品。
[表1]
1)表1中的含量皆為wt%。
2)DINP：鄰苯二甲酸二異壬酯
3)DEHTP：對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
4)TEHTM：偏苯三酸三(2-乙基己基)酯實驗例 1 ：板材性能的評估
藉由使用實例和比較例的塑化劑，根據ASTM D638及以下配方和製造條件製造試樣。
(1)配方：100重量份的straight型氯乙烯聚合物(LS100S, LG Chem)、40重量份的塑化劑和3重量份的安定劑(BZ-153T)
(2)混合：在98℃以700rp混合
(3)試樣的製造：1T和3T片材是藉由輥磨機在160℃下加工4分鐘，並在180℃下加工2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)所製得。
(4)測試項目
1)硬度：Shore硬度(Shore“A”與“D”)是使用ASTM D2240，於25℃下使用3T試樣歷時10秒來測量。假使該值小，則塑化效率被評價為優越。
2)抗拉強度：藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)，以200mm/min的十字頭速率拉伸試樣，測量1T試樣的切斷點。抗拉強度係如下計算。
抗拉強度(kgf/cm2
)=載重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
3)伸長率：藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M，以200mm/min的十字頭速率拉伸試樣，測量1T試樣的切斷點。伸長率係如下計算。
伸長率(%)=伸長之後的長度/初始長度x100
4)遷移損耗測量：根據KSM-3156，獲得具有1mm厚度的試樣，將玻璃板附著至試樣的兩側上並施加1kgf/cm2
的載重。使試樣在熱空氣循環式烤箱(80℃)中留置72小時，然後取出，並於室溫冷卻4小時。然後，在留置於烤箱之前和之後，測量已將附著至試樣兩側上的玻璃板移除之試樣的重量，如下計算遷移損耗。
遷移損耗(%)={[(初始試樣的重量)-(試樣留置於烤箱之後的重量)]/(初始試樣的重量)}x100
5)揮發損耗：將製造的試樣在113℃下處理72小時，並測量試樣的重量。
揮發損耗(wt%)={[(初始試樣的重量)-(試樣處理之後的重量)]/(初始試樣的重量)}x100
6)應力測試(抗應力性)：在彎曲狀態下使具有2mm厚度的試樣在23℃下靜置72小時，並觀察遷移度(滲泌度)。將結果記錄為數值，假使數量接近0，則顯示出優越的性質。
(5)評估結果
測試項目的評估結果列在下表2中。
[表2]
參照表2，可確認的是，相較於使用習用產品的DINP之比較例1，應用本發明之實施例的塑化劑組成物的實例1至11顯示出顯著改良的機械性質，抗應力性也顯著改善了，同時保持優越的塑化效率。
此外，與實例不同，比較例2和4是不進行混合的情況，可確認的是，比較例2顯示出高的硬度、較差的塑化效率、不佳的機械性質，例如伸長率、遷移等，以及較差的抗應力性，比較例4顯示出改良的塑化效率，但可確認的是，其他技術特性皆較差，因此其本身可能難以商業化。此外，比較例8是混合比較例2和4的材料的情況，其物理性質顯示出有些中間值，但抗應力性變差了，而且遷移損耗完全沒有改善。
相反地，可確認的是，實例1至5保持了1,4-DEHCH的大部分優越的物理性質以及改良之機械性質，而此是無法經由1,4-DEHCH、DEHTP或其混合物塑化劑來改善的。優越的物理性質可選擇性地藉由相互的協同效應而顯示出來，再者，發現了無法預期的改良。此外，經由比較例9可證實，藉由添加偏苯三酸酯系材料不能顯示出此類改良。
Claims (12)
- 一種塑化劑組成物，其包含： 環己烷1,4-二酸酯系材料作為二酸酯系材料，其中與兩個酯基鍵結之烷基的碳數各自獨立地為8至10；及 環己烷1,2,4-三酸酯系材料作為三酸酯系材料，其中與三個酯基鍵結之烷基的碳數各自獨立地為4至10， 其中該環己烷1,4-二酸酯系材料和該環己烷1,2,4-三酸酯系材料的重量比是95：5至5：95。
- 如請求項1之塑化劑組成物， 其中該環己烷1,4-二酸酯系材料和該環己烷1,2,4-三酸酯系材料的重量比是90：10至10：90。
- 如請求項1之塑化劑組成物， 其中該環己烷1,4-二酸酯系材料和該環己烷1,2,4-三酸酯系材料的重量比是80：20至20：80。
- 如請求項1之塑化劑組成物， 其中與該三酸酯系材料鍵結之烷基各自獨立地選自具有5至9個碳原子的烷基。
- 如請求項1之塑化劑組成物， 其中與該三酸酯系材料鍵結之烷基各自獨立地選自由正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、2-乙基己基、異壬基和2-丙基庚基所組成的群組。
- 如請求項1之塑化劑組成物， 其中與該二酸酯系材料鍵結之烷基各自獨立地選自由2-乙基己基、異壬基和2-丙基庚基所組成的烷基群組。
- 如請求項1之塑化劑組成物， 其中該二酸酯系材料包含選自由環己烷1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯和環己烷1,4-二甲酸二異壬酯所組成的群組中之一或多者。
- 如請求項1之塑化劑組成物， 其中該三酸酯系材料包含選自由環己烷1,2,4-三甲酸三異戊酯、1,2,4-三甲酸三異己酯、環己烷1,2,4-三甲酸三異庚酯、環己烷1,2,4-三甲酸三(2-乙基己基)酯、環己烷1,2,4-三甲酸三異壬酯和環己烷1,2,4-三甲酸三(2-丙基庚基)酯所組成的群組中之一或多者。
- 如請求項1之塑化劑組成物， 其中該二酸酯系材料包含環己烷1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯，及該三酸酯系材料包含環己烷1,2,4三甲酸三(2-乙基己基)酯。
- 如請求項1之塑化劑組成物， 其中該二酸酯系材料包含環己烷1,4-二甲酸二異壬酯，及該三酸酯系材料包含環己烷1,2,4-三甲酸三異壬酯。
- 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份之樹脂；及 5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
- 如請求項11之樹脂組成物，其中該樹脂是選自由straight型氯乙烯聚合物、膏狀(paste)氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、天然橡膠、合成橡膠、及熱塑性彈性體所組成的群組中之一或多者。
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