TWI805879B - 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種塑化劑組成物，其包括環己烷-1,2-二酯系材料和對苯二甲酸二異壬酯。由於本發明之塑化劑組成物在塑化效率、揮發耗損、和熱老化拉伸殘留率方面優於現有的鄰苯二甲酸酯系塑化劑產品，故提供一種能夠代替鄰苯二甲酸酯系塑化劑產品之塑化劑。

Description

塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
本發明係關於塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物，且更特別地，關於環境友善且具有優良的安全性和優良的基礎性質之塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物。
相關申請案之交互參照
此申請案主張2018年12月14日提出申請之韓國專利申請案第10-2018-0162237號之優先權和權益，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
在高耐熱性和低揮發耗損為主要要求性質的聚氯乙烯配混工業中，應根據用途而適當地使用塑化劑。例如，在用於電線和纜線應用的聚氯乙烯配混的情況中，取決於抗拉強度、拉伸率、塑化效率、揮發耗損、抗拉強度、拉伸率、抗拉殘留率、和拉伸殘留率的要求，可以將 選自由塑化劑、填料、安定劑、潤滑劑、和阻燃劑所組成群組中之一或多者摻入聚氯乙烯中作為添加劑。
目前，鄰苯二甲酸二異癸酯，其為基本上用於纜線配混和汽車製造工業的塑化劑，是在觀察名單中之類環境荷爾蒙的材料，並因此，其使用受到規範。據此，必須開發能夠代替鄰苯二甲酸二異癸酯之環境友善的塑化劑。
但是，性質等同或優於鄰苯二甲酸二異癸酯且同時對環境友善的塑化劑之開發目前仍不足。
[先前技術文件] [專利文件]
(專利文件1)KR10-0957134B
本發明針對提出對環境友善且具有優良的安全性之塑化劑組成物，且更特別地，提出塑化劑組成物，其在塑化效率、揮發耗損、熱老化拉伸殘留率等方面具有改良的性質，且相較於現有產品，在如抗拉強度、拉伸率、和遷徙性質方面的性質維持於等同程度或獲得改良，並具有改良的耐油性。
本發明一方面提出一種塑化劑組成物，其包 括：藉化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系材料；和對苯二甲酸二異壬酯，其中該環己烷-1,2-二酯系材料和該對苯二甲酸二異壬酯的重量比為95：5至5：95，
Figure 108145429-A0305-02-0005-1
在化學式1中，R1和R2各自獨立地為C9或C10烷基。
本發明另一方面提出一種樹脂組成物，其包括100重量份的樹脂和5至150重量份的上述塑化劑組成物。
由於本發明之塑化劑組成物對環境友善及具有優良的安全性和優良的基礎性質，所以當含括於樹脂組成物中時，相較於現有的鄰苯二甲酸酯系產品，本發明之塑化劑組成物能夠使得性質(如，抗拉強度、拉伸率、和遷徙性質)維持於對等程度或獲得改良，且塑化效率、揮發耗損、熱老化拉伸殘留率、和耐油性獲得顯著改良。
下文中，將更詳細地描述本發明以有助於瞭解本發明。
術語定義
本文中所用的術語“組成物”不僅含括構成相關組成物的材料之混合物而且亦含括自該相關組成物的材料形成的反應產物和分解產物。
本文中使用的前綴詞“異-”用於一般代表具有甲基或乙基作為支鏈接在其主鏈上之烷基，且，除非另外聲明，前綴詞“異-”可用於此中以一般代表具有甲基或乙基作為支鏈接在其主鏈上之烷基，包括甲基或乙基接至鏈末端者。
本文中使用的術語“異壬基”是指共具有九個碳原子的烷基，其中一或兩個甲基、一個乙基和一個丙基中之一或多者取代於其主鏈上，形成支鏈，且該術語可以統稱代表，例如，2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、3-乙基庚基、2-乙基庚基、2,5-二甲基庚基、2,3-二甲基庚基、4,5-二甲基庚基、3-乙基-4-甲基己基、2-乙基-4-甲基己基、2-丙基己基等。商業使用的異壬醇(CAS編號68526-84-1和27458-94-2)是指具有1.2至1.9的支化度的異構物之組成物，且部份這些市售的醇類亦包括正壬基。
本文中使用的術語“直鏈氯乙烯聚合物”是指經由懸浮聚合反應、整體聚合反應之類聚合的氯乙烯聚合物類型，且可以是指具有數十至數百微米尺寸的多孔粒子 形式且有大量孔隙分佈於其中且沒有黏附性並展現優良流動性的聚合物。
本文中使用的術語“糊狀氯乙烯聚合物”是指經由微懸浮聚合反應、微晶種聚合反應、乳化聚合反應之類聚合的氯乙烯聚合物類型，且可以是指具有數十至數百奈米尺寸的微細、緻密、和無孔隙的粒子且其具有黏附性並展現欠佳的流動性。
因此，無論是否經明確揭示，術語“包含”、“包括”、“含有”、“具有”和其衍生形成均不欲排除任何額外的組份、步驟、或程序的存在。為防止任何不確定性，經由使用術語“包含”、“包括”、“含有”、“具有”聲明的所有組成物，無論是否為聚合物，除非另外陳述，否則可包括任何額外的添加物、輔助劑、或化合物。反之，術語“基本上由...所組成”由任何後續描述的範圍中排除任何其他組份、步驟、或程序，且排除對操作性而言非必須者。術語“由...所組成”排除未明確描述或表列的任何要素、步驟、或程序。
測量方法
本說明書中，組份在組成物中的量係經由氣體層析術，使用Agilent Technologies Inc.製造的氣體層析儀器(Agilent 7890 GC；管柱：HP-5，載氣：氦氣(流率：2.4mL/min)，偵測器：F.I.D，注射體積：1μL，初值：70℃/4.2min，終值：280℃/7.8min，程式化的速率：15℃ /min)進行測量的方式分析。
本說明書中，“硬度”係根據ASTM D2240於25℃測量的Shore硬度(Shore“A”和/或Shore“D”)。該硬度係使用3T試樣測量10秒，且可作為評估塑化效率的指標，且較小的硬度值代表較佳的塑化效率。
本說明書中，“抗拉強度”係根據ASTM D638測量，藉由使用廣用試驗機(UTM)(4466，Instron製造)，以200mm/min的十字頭速率牽引1T試樣，並測定試樣破裂的時間點，藉以下等式1計算。
[等式1]抗拉強度(kgf/cm2)=載重量(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
本說明書中，“拉伸率”係根據以下的ASTM D638測定，藉由使用UTM，1T試樣以200mm/min的十字頭速率拉伸，並定出試樣破裂的時間點，藉以下的等式2計算。
[等式2]拉伸率(%)=拉伸之後的長度/初始長度×100
本說明書中，“遷徙耗損”係根據以下的KSM-3156測定。製得具有2mm或更高的厚度之試樣，板接合至試樣的兩側，接著施以1kgf/cm2的載重。然後，將該試樣置於熱風對流烘箱(80℃)中72小時，然後自該烘箱取出，並於室溫冷卻4小時。之後，移除接合至該試樣的兩側的板，在置於烘箱之前和自烘箱取出之後測定該試樣和該板的重量，並藉以下的等式3計算遷徙耗損。此處， 可改變板的材料，且是，例如，聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、玻璃、試樣本身(在試樣板的情況中)之類。此中用於測量的板材料是PS。
[等式3]遷徙耗損(%)={(試樣於室溫的初始重量-試樣置於烘箱之後的重量)/試樣於室溫的初始重量}×100
本說明書中，“揮發耗損”係藉試樣於80℃處理72小時及之後對該試樣稱重的方式測定。
[等式4]揮發耗損(重量%)={(試樣的初始重量-試樣在處理之後的重量)/試樣的初始重量}×100
可視情況改變上述各式各樣的測量條件的細節(如，溫度、轉速、時間等)，當上述細節之間有所不同時，將另外提供測量方法和條件的明確描述。
下文中，將更詳細地描述本發明以有助於瞭解本發明。
此說明書和申請專利範圍中使用的術語和詞語不應被解釋為限於常用的含義或詞典中的含義，且，基於本發明者能夠適當地定義術語，以便以最佳方式描述其發明的概念之原則，應當以與本發明的技術精神一致的含義和概念來解釋術語和詞語。
根據本發明之實施態樣，該塑化劑組成物包括藉化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系材料；和對苯二甲酸二異壬酯系材料。
Figure 108145429-A0305-02-0010-2
在化學式1中，R1和R2各自獨立地為C9或C10烷基。
此外，根據本發明之實施態樣，該塑化劑組成物可以另外包含額外的塑化劑，且該額外的塑化劑可為環氧化的油或1,2,4-苯三甲酸酯系(trimellitate-based)材料，且選自這些材料之至少一種材料可以額外的塑化劑形式施用。
根據本發明之實施態樣，該環己烷-1,2-二酯系材料可藉化學式1表示且可藉由排除鄰苯二甲酸酯組份而賦予該塑化劑組成物環境友善性。此外，該環己烷-1,2-二酯系材料可進一步改良該塑化劑組成物的性質，如塑化效率、拉伸率等。
此情況中，當兩個酯基未接至環己烷的碳1和2時，壓力下的遷徙性質和應力下的遷徙耗損會劣化。
在該環己烷-1,2-二酯系材料中，R1和R2為接至兩個酯基的兩個烷基，且各自獨立地為C9或C10烷基。當連接具有低於9個碳原子的烷基時，揮發耗損特性、遷徙耗損特性、和機械性質(如，抗拉強度等)會劣化，並且 會影響加工性。另一方面，當連接具有超過10個碳原子的烷基時，加工性和塑化效率會受到負面影響。為了要得到此方面的最佳效果，較佳地選擇C9或C10烷基。
例如，R1和R2，其彼此相同或相異，各自獨立地可為選自由正壬基、異壬基、2-丙基庚基、異癸基、和正癸基所組成群組中之一者，較佳地選自由異壬基、2-丙基庚基、和異癸基所組成群組中之一者，且較佳為支鏈烷基。
直接製造藉化學式1表示的該環己烷-1,2-二酯系材料時，可進行環己烷-1,2-二甲酸或其衍生物與醇的直接酯化反應或轉酯化反應。
環己烷-1,2-二甲酸的衍生物可為選自由環己烷-1,2-二甲酸的酐和/或環己烷-1,2-二甲酸的烷酯所組成群組中之一或多者。此處，該烷酯可為C1-C12烷酯。
最終製得的環己烷-1,2-二酯的烷基具有9或10個碳原子，且較佳地應用上述烷基作為烷基。該烷基可衍生自製備該環己烷-1,2-二酯中所使用的醇。
該藉化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系材料係藉直接酯化反應製得時，相對於1莫耳的環己烷-1,2-二甲酸或其衍生物，醇的用量可以是2至10莫耳、2至8莫耳、2至6莫耳、或2至5莫耳，較佳為2至5莫耳。
該直接轉酯化反應係在觸媒存在下進行，且該觸媒可為選自由無機酸、有機酸、和路易士酸所組成群組中之一或多者，且較佳地為選自由有機酸和路易士酸所 組成群組中之一或多者。
該無機酸可為選自由硫酸、氫氯酸、和磷酸所組成群組中之一或多者。
該有機酸可為選自由對-甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、和烷基硫酸所組成群組中之一或多者。
該路易士酸可為選自由鋁衍生物(氧化鋁或氫氧化鋁)、錫衍生物(C3-C12脂肪酸錫、氧化錫、或氫氧化錫)、鈦衍生物(鈦酸C3-C8四烷基酯、氧化鈦、或氫氧化鈦)、鉛衍生物(氧化鉛、或氫氧化鉛)、和鋅衍生物(氧化鋅、或氫氧化鋅)所組成群組中之一或多者。
該觸媒是均相觸媒時，相對於100重量份的該環己烷-1,2-二甲酸或其衍生物和該醇的總和，該觸媒的用量可為0.01至5重量份或0.01至3重量份，較佳為0.01至3重量份。
該觸媒是非均相觸媒時，相對於100重量份的該環己烷-1,2-二甲酸或其衍生物和該醇的總和，該觸媒的用量可為0.5至200重量份或0.5至100重量份，較佳為0.5至200重量份。
該直接轉酯化反應可以在100至280℃、130至250℃、或150至230℃進行，較佳在150至230℃進行。
該直接酯化反應可以進行3至30小時或3至25小時，較佳為3至25小時。
同時，該環己烷-1,2-二酯系材料係藉轉酯化 反應製造時，可進行環己烷-1,2-二甲酸的衍生物與醇之轉酯化反應。
環己烷-1,2-二甲酸的衍生物可為環己烷-1,2-二甲酸的烷酯，且較佳使用環己烷-1,2-二甲酸的甲酯以有助於反應產物的分離。
相對於1莫耳的環己烷-1,2-二甲酸的衍生物，該醇的用量為2至10莫耳、2至8莫耳、2至6莫耳、或2至5莫耳，較佳為2至5莫耳。
該轉酯化反應可在觸媒存在下進行，且在此情況中，可縮短反應時間。
該觸媒可為選自由路易士酸和鹼金屬所組成群組中之一或多者。
該路易士酸已述於直接酯化反應的描述中，且可為選自由鋁衍生物(氧化鋁或氫氧化鋁)、錫衍生物(C3-C12脂肪酸錫、氧化錫、或氫氧化錫)、鈦衍生物(鈦酸C3-C8四烷基酯、氧化鈦、或氫氧化鈦)、鉛衍生物(氧化鉛或氫氧化鉛)、和鋅衍生物(氧化鋅或氫氧化鋅)所組成群組中之一或多者。
此外，鹼金屬可為選自由烷氧化鈉、烷氧化鉀、氫氧化鈉、和氫氧化鉀所組成群組中之一或多者，且可使用該金屬觸媒之一或二或更多者之混合物。
相對於100重量份的該環己烷-1,2-二甲酸的衍生物和該醇的總和，該觸媒的用量可為0.01至5重量份或0.01至3重量份，較佳為0.01至3重量份。
該轉酯化反應可以在120至250℃、135至230℃、或140至220℃進行，較佳在140至220℃進行。
該轉酯化反應可以進行0.5至10小時或0.5至8小時，較佳進行0.5至8小時。
為了要促進藉直接酯化反應或轉酯化反應製造的水或低碳醇(如，甲醇)的排放，可以另外添加選自由苯、甲苯、二甲苯、和環己烷所組成群組中之一或多者，且用於相同目的，市售的氮之類可以夾帶形式使用。
藉直接酯化反應或轉酯化反應製造之藉化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系材料可藉由進行另外的後處理而加以純化。該後處理可為選自由觸媒的去活化處理(中和或鹼處理)、清洗、蒸餾(分解或脫水)、和吸附純化所組成群組中之一或多者。
此外，一種不同於上述製法之製法包括在金屬觸媒存在下，藉由將鄰苯二甲酸二烷酯系材料加以氫化以製備環己烷-1,2-二酯系材料。
該氫化反應是在金屬觸媒存在下，添加氫以移除鄰苯二甲酸酯的苯環的芳香性之反應，且可以是一種還原反應。
上述氫化反應中，在金屬觸媒存在下，鄰苯二甲酸酯系材料與氫反應以合成環己烷-1,2-二酯系材料，且其反應條件可為能夠僅將苯環加以氫化且不會影響在苯中取代的羰基之任何慣用的反應條件。
該氫化反應可以藉由使用額外的有機溶劑 (如，乙醇之類)來進行，但本發明不限於此。該金屬觸媒可為Rh/C觸媒、Pt觸媒、Pd觸媒等，其為將苯環加以氫化常用者，但本發明不限於此，可以使用能夠進行上述氫化反應的任何金屬觸媒。
根據本發明之實施態樣，該塑化劑組成物包括對苯二甲酸二異壬酯和該環己烷-1,2-二酯系材料。
上述對苯二甲酸二異壬酯，其為可代替鄰苯二甲酸二異壬酯之現有的對苯二甲酸酯系塑化劑產品，具有優良的機械性質(如，抗拉強度和拉伸率)，但因為具有極低的塑化效率以及關於耐油性、熱老化拉伸殘留率、和抗拉殘留率方面之欠佳的性質，所以不適合作為替代品。
但是，當如同本發明地使用該環己烷-1,2-二酯系材料與對苯二甲酸二異壬酯時，可使對苯二甲酸二異壬酯之欠佳的性質獲得改良，且同時使得對苯二甲酸二異壬酯的優良性質維持於接近其原始程度之增效效果。
該環己烷-1,2-二酯系材料和該對苯二甲酸二異壬酯系材料之重量比的上限可為99：1、95：5、90：10、85：15、80：20、75：25、70：30、或60：40，且其下限可為1：99、5：95、10：90、15：85、20：80、25：75、30：70、40：60、或50：50。在由這些上限和下限所組成的範圍內，較佳範圍是95：5至5：95或90：10至10：90，更佳範圍是80：20至20：80，又更佳的範圍是70：30至30：70，又更佳的範圍是50：50至30：70。欲達到上述增效效果，期望符合上述重量比範圍，且在此情況中，預期可改良揮發耗損和耐油性， 顯著改良熱老化拉伸殘留率，及改良機械性質(如，抗拉強度和拉伸率)。
特別地，該塑化劑組成物具有優良的抗拉強度、優良的拉伸率、和優良的遷徙性質，並因此可用於製造片等的延壓工業，但顧及該塑化劑組成物得以顯著改良性質(如，拉伸殘留率、抗拉殘留率、和耐油性)，其更適合用於製造電線等的配混工業。
根據本發明之實施態樣，該塑化劑組成物可以另外包括額外的塑化劑，且該額外的塑化劑可選自環氧化的油和1,2,4-苯三甲酸酯系(trimellitate-based)材料。在該環己烷-1,2-二酯系材料和該對苯二甲酸二異壬酯之混合中，此額外的塑化劑可補充遷徙性質和揮發耗損特性，且可確保抗拉強度和拉伸率的穩定改良。
關於該額外的塑化劑相對於該環己烷-1,2-二酯系材料和該對苯二甲酸二異壬酯的總重之重量比，該環己烷-1,2-二酯系材料和該對苯二甲酸二異壬酯的總重對該額外的塑化劑的重量之重量比的上限可為99：1、95：5、90：10、85：15、80：20、75：25、70：30、或60：40，且其下限可為1：99、5：95、10：90、15：85、20：80、25：75、30：70、40：60、或50：50。在由這些上限和下限所組成的範圍內，較佳範圍是90：10至10：90或90：10至30：70，更佳範圍是80：20至50：50。
另外添加符合上述範圍的該額外的塑化劑時，該塑化劑產品的品質會更安定，且可預期該環己烷- 1,2-二酯系材料和該對苯二甲酸二異壬酯的混合比的應用可以更具彈性。
根據本發明之實施態樣，該環氧化的油進一步改良該塑化劑組成物的熱安定性、揮發耗損、耐油性、和吸收率。此外，該環氧化的油改良該塑化劑組成物的機械性質(如，抗拉強度和拉伸率)，且此外，預期其添加可改良耐熱性。
該環氧化的油可為選自由環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻仁油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油(tall oil)、和環氧化的亞麻油酸酯所組成群組中之一或多者，較佳地為選自由環氧化的大豆油和環氧化的亞麻仁油所組成群組中之一或多者。
該環氧化的油可直接製備，或可使用市售品。
該1,2,4-苯三甲酸酯系材料可賦予該塑化劑組成物環境友善性和優良的安全性。此外，可進一步改良該塑化劑組成物的性質，如，抗遷徙性、揮發耗損、抗拉殘留率、拉伸殘留率、耐油性等。
特別地，該1,2,4-苯三甲酸酯系材料可選自由1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、1,2,4-苯三甲酸三異壬酯、和1,2,4-苯三甲酸三(2-丙基庚基)酯所組成群組，較佳是1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或1,2,4-苯三甲酸三異壬酯。
選擇上述材料作為該1,2,4-苯三甲酸酯系材料時，其有助於確保所得的塑化效率、抗遷徙性、揮發耗損、抗拉殘留率、拉伸殘留率、耐油性等至少等同於鄰苯二甲酸二異癸酯的性質。
直接製備該1,2,4-苯三甲酸酯系材料時，可以進行1,2,4-苯三甲酸或其衍生物與醇的直接酯化反應或轉酯化反應。
1,2,4-苯三甲酸的衍生物可為選自由1,2,4-苯三甲酸的酐和1,2,4-苯三甲酸的烷酯所組成群組中之一或多者，且在此情況中，該烷酯可為C1-C12烷酯。
最終製得的1,2,4-苯三甲酸酯的烷基可具有8至10個碳原子，較佳8至9個碳原子。
當藉化學式2表示的該1,2,4-苯三甲酸酯系材料係藉直接酯化反應製備時，相對於1莫耳的1,2,4-苯三甲酸或其衍生物，該醇的用量可以是3至15莫耳、3至12莫耳、3至10莫耳、3至8莫耳、或3至6莫耳，較佳為3至6莫耳。
關於該直接酯化反應的其他描述與該環己烷-1,2-二酯系材料的製法中所提供之描述相同。
同時，當藉化學式2表示的該1,2,4-苯三甲酸酯系材料係藉轉酯化反應製備時，可進行1,2,4-苯三甲酸的衍生物與醇之轉酯化反應。此處，1,2,4-苯三甲酸的衍生物可為1,2,4-苯三甲酸的烷酯。
相對於1莫耳1,2,4-苯三甲酸的衍生物，該醇 的用量可以是3至15莫耳、3至12莫耳、或3至10莫耳，較佳為3至10莫耳。
關於該轉酯化反應的其他描述與該環己烷-1,2-二酯系材料的製法中所提供之描述相同。
根據本發明的另一方面之樹脂組成物包括100重量份的樹脂和5至150重量份的上述塑化劑組成物。相對於100重量份的該樹脂，該塑化劑組成物的含量可為5至150重量份，較佳為5至130重量份，更佳為10至120重量份。
該樹脂可為此技術中已知的樹脂。例如，可以使用選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸乙酯、天然橡膠、合成橡膠、和熱塑性彈性體所組成群組中之一或二或更多者之混合物，但本發明不限於此。
通常，使用該塑化劑組成物之樹脂組成物可經由熔融加工或塑溶膠加工而製造樹脂產物，且可以藉不同的聚合方法以不同的方式製造用於熔融加工的樹脂和用於塑溶膠加工的樹脂。
例如，用於熔融加工的氯乙烯聚合物係藉懸浮聚合法之類製造，並因此以具有大的粒子直徑之固相樹脂粒子形式使用，且此氯乙烯聚合物被稱為直鏈氯乙烯聚合物，而用於塑溶膠加工的氯乙烯聚合物係藉乳化聚合法之類製造，並因此以溶膠狀態的細樹脂粒形式使用，且此 氯乙烯聚合物是所謂的糊狀氯乙烯聚合物。
在直鏈氯乙烯聚合物的情況中，相對於100重量份的該聚合物，該塑化劑的較佳含量範圍由5至80重量份，而在該糊狀氯乙烯聚合物的情況中，相對於100重量份的該聚合物，該塑化劑的較佳含量範圍由40至120重量份。
該樹脂組成物可以另外包括填料。相對於100重量份的該樹脂，該填料的用量可為0至300重量份，較佳為50至200重量份，更佳為100至200重量份。
根據本發明之實施態樣之塑化劑組成物可作為較佳應用至直鏈氯乙烯聚合物之樹脂產品中的塑化劑，並據此採用熔融加工和例如延壓、壓出、射出模製等製程，將於下文中描述。
可以使用此技術中已知的任何填料作為該填料，對此無特別限制。例如，該填料可為選自由氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、硬木炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、和硫酸鋇所組成群組中之一者或二或更多者之混合物。
此外，該樹脂組成物可以視情況須要地另外包括其他添加劑，如，安定劑等。相對於100重量份的該樹脂，該添加劑(如，安定劑等)各者的含量可為，例如，0至20重量份，較佳為1至15重量份。
可以使用，例如，鈣-鋅(Ca-Zn)系安定劑(如，鈣和鋅的混合硬脂酸鹽之類)作為該安定劑，但本發 明未特別限於此。
該樹脂組成物可應用至上述的熔融加工和塑溶膠加工二者，其中該熔融加工可為，例如，延壓、壓出、或射出模製，而該塑溶膠加工可為塗覆加工之類。
該樹脂組成物可用於電線、地板材料、汽車內部材料、膜、片、管之類的製造。
下文中，將詳細描述本發明之例示實施態樣以使得嫻於此技術者易於實施本發明。但是，應理解本發明可以數種不同的形式體現且無意以例示實施態樣限制本發明。
製備例1：環己烷-1,2-二異壬酯(1,2-DINCH)
462.5g的環己烷-1,2-二甲酸酐、1,296g的異壬醇、和1.55g作為觸媒的鈦酸四異丙酯置於配備冷卻器、凝結器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等的3L四頸反應槽中，並將反應槽的溫度設定於230℃，之後，進行約6小時的直接酯化反應且同時持續引入氮氣。在酸值到達0.1時中止反應。
反應完全之後，在減低壓力下進行蒸餾萃取以移除未反應的原料。蒸餾萃取之後，進行中和、脫水、和過濾，藉此製造1,240g的環己烷-1,2-二異壬酯(產率：97%)。
製備例2：對苯二甲酸二異壬酯(DINTP)
將498.0g經純化的對苯二甲酸(PTA)、1,296g的異壬醇(INA)(PTA和INA的莫耳比=1.0：3.0)、和1.54g(相對於100重量份的PTA，0.31重量份)的鈦系觸媒(鈦酸四異丙酯(TIPT))添加至配備冷卻器、凝結器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等的3L四頸反應槽中，溫度逐漸提高至約170℃。於約170℃開始生成水。於約220℃的反應溫度和大氣壓進行約4.5小時的酯化反應，同時持續引入氮氣，並在酸值到達0.01時中止反應。
反應完全之後，在減低壓力下進行0.5至4小時的蒸餾萃取以移除未反應的原料。在減低壓力下，使用蒸汽進行0.5至3小時的蒸汽萃取，以移除未反應的原料至某些程度或更低，將該反應溶液的溫度降低至約90℃，及之後使用鹼液進行中和處理。隨意地進行清洗。之後，反應液經脫水以移除水氣。引入過濾介質之後，經脫水的反應溶液攪拌預定時間及之後過濾，藉此最終得到1,243g的DINTP(產率：99.0%)。
製備例3：環己烷-1,4-二異壬酯(1,4-DINCH)
以與製備例1相同的方式，但使用516.3g的環己烷-1,4-二甲酸代替環己烷-1,2-二甲酸酐，製得1,256g的環己烷-1,4-二異壬酯(產率：98%)。
製備例4：環己烷-1,2-二(2-乙基己基)酯(1,2-DEHCH)
以與製備例1相同的方式，但使用1,170g的 2-乙基己醇代替異壬醇，製得1,166g的環己烷-1,2-二(2-乙基己基)酯(產率：98%)。
製備例5：1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)
以與製備例1相同的方式，但將384g的1,2,4-苯三甲酸酐和1,170g的2-乙基己醇加至反應槽中，製得1,060g的1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)(產率：97%)。
製備例6：1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(TINTM)
以與製備例1相同的方式，但將384g的1,2,4-苯三甲酸酐和1,296g的異壬醇加至反應槽中，得到1,140g的1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(TINTM)(產率：97%)。
實例和比較例
使用製備例1至6中製造的材料、環氧化的油、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、和藉由將對鈦酸酯加以氫化而得的材料製造實例和比較例的塑化劑組成物，並彙整於表1和表2。根據以下試驗項目評估塑化劑組成物的性質。製備例中製備的材料以外的材料係市售品(LG Chem Ltd.製造的DEHTP和DIDP)。
Figure 108145429-A0305-02-0024-3
Figure 108145429-A0305-02-0024-4
1)表1和表2中所列的所有含量的單位係重量%。
2)ESO：環氧化的大豆油(SAJO HAEPYO Corp.生產的ESO)
3)1,4-DEHCH：環己烷-1,4-二(2-乙基己基)酯(Hanwha Chemical Corporation生產的Eco-DEHCH)
實驗例1：片性能之評估
藉由使用實例和比較例之塑化劑，使用以下配方和製備條件，根據ASTM D638製備試樣。
(1)配方：100重量份的直鏈氯乙烯聚合物(LG Chem Ltd.生產的LS100)、50重量份的塑化劑、40重量份的填料(OMYA 1T)、5重量份的安定劑(RUP-144)、和0.3重量份的潤滑劑(St-A)
(2)混合：於98℃和700rpm進行
(3)試樣製備：材料使用滾磨機於160℃加工4分鐘及使用加壓機於180℃ 3分鐘(低壓)和2.5分鐘(高壓)，藉此製得1T、2T、和3T片。
(4)試驗項目
1)硬度：根據ASTM D2240，使用3T試樣，於25℃ 10秒鐘測定Shore硬度(Shore“A”和Shore“D”)。以較小的硬度值代表較佳的塑化效率評估。
2)抗拉強度：根據ASTM D638中指明的方法，使用UTM(4466，Instron製造)，將1T試樣以200mm/min的十字頭速率拉伸，然後定出1T試樣破裂的時間點。抗拉強度之計算如下：抗拉強度(kgf/cm2)=載重量(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
3)拉伸率：根據ASTM D638中指明的方法，使用UTM，將1T試樣以200mm/min的十字頭速率拉伸，然後定出1T試樣破裂的時間點。拉伸率之計算如下：拉伸率(%)=拉伸之後的長度/初始長度×100
4)抗拉和拉伸殘留率：樣品在113℃加熱168小時之後，藉由測定殘留在樣品中的抗拉強度和拉伸率而測定抗拉和拉伸殘留率，其測量方法與測量抗拉強度和拉伸率的方法相同。
5)遷徙耗損：根據KSM-3156，製得具有2mm或更大的厚度的試樣，PS板接合至1T試樣的兩側，且將1kgf/cm2的載重施用至彼。然後，試樣置於熱風對流烘箱(80℃)中72小時，然後自該烘箱取出，並於室溫冷卻4 小時。移除接合至該試樣的兩側的PS板之後，測量該試樣在置於烘箱之前和之後的重量。藉以下等式計算遷徙耗損：遷徙耗損(%)={(試樣在室溫的初始重量-試樣留置於烘箱之後的重量)/試樣在室溫的初始重量}×100
5)揮發耗損：如上述製備的試樣於113℃處理168小時及之後稱重，藉以下等式計算揮發耗損：揮發耗損(重量%)=(試樣的初始重量-試樣在113℃處理168小時之後的重量)/試樣的初始重量×100
6)應力試驗(抗壓性)：2-mm厚的試樣於23℃維持彎曲狀態72小時之後，評估遷徙度(即，滲出度)，其結果以數字描述。此情況中，越接近0的值代表抗壓性越佳。
7)耐冷性：將所製備的2T試樣中的5個試樣維持於指定溫度3分鐘並於之後撞擊，測量五個試樣中的三者破裂的溫度。
8)耐油性：用於測量被油萃出的抗性之耐油性試驗係根據ASTM D1239-14進行，其係將1-mm厚的試樣浸在70℃的符合ASTM標準的IRM-902油中4小時，然後將試樣留置於室溫12小時或更久，之後移除油，及之後測定抗拉和拉伸殘留率。
(5)評估結果
上述試驗項目的評估結果示於下的表3和表4。
Figure 108145429-A0305-02-0027-5
Figure 108145429-A0305-02-0028-6
參照表3和表4，可看出在使用根據本發明之實施態樣的塑化劑組成物之實例1至10的情況中，相較於使用現有產品DIDP的比較例1，塑化效率獲得改良，且耐冷性獲得顯著改良。亦可看出抗拉強度、拉伸率、和耐油性獲得顯著改良，且特別地，殘留性質獲得明顯改良。
同時，關於不同於實例之未使用環己烷系材料和對苯二甲酸酯系材料之混合物的比較例2和3，基於比較例2在揮發耗損、耐油性、和抗拉殘留率方面展現極差性質及比較例3在塑化效率、耐油性、和抗壓性方面展現極差性質的事實，可看出比較例2和3不適用於商品化。另 一方面，參照實例1至5，可看出大多數評估的性質都歸因於1,2-DINCH和DINTP固有的優良性質，且特別地，相較於單獨使用兩種材料之任一者時，經由增效效果，例如拉伸率、耐油性、和抗壓性的性質均獲得改良。基於這些事實，證實使用該二種材料之混合物時，由於兩種材料產生增效效果，所以所得性質不單純地為各個材料固有特性的中位值，且這些性質是優良且可調整的，此外，能夠出乎意料之外地獲得改良。
此外，可看出在使用對於對苯二甲酸酯進行氫化處理而得的材料之比較例4和5的情況中，所展現的抗拉強度和拉伸率低於實例的抗拉強度和拉伸率且展現極低的拉伸殘留率，指出比較例4和5係無法用於配混工業的產品。
此外，在使用具有8個碳原子的環己烷-1,2-二酯系材料之比較例6及使用對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯代替對苯二甲酸二異壬酯作為對苯二甲酸酯系材料之比較例7的情況中，展現的抗拉殘留率和拉伸殘留率低於實例，且相較於現有產品的比較例1，其抗拉殘留率和拉伸殘留率是較低而非較高。

Claims (10)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含：藉化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系材料；和對苯二甲酸二異壬酯，其中該環己烷-1,2-二酯系材料和該對苯二甲酸二異壬酯的重量比為95：5至5：95，
    Figure 108145429-A0305-02-0030-7
     其中，在化學式1中，R1和R2各自獨立地為異壬基。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該環己烷-1,2-二酯系材料和該對苯二甲酸二異壬酯的重量比為90：10至10：90。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該環己烷-1,2-二酯系材料和該對苯二甲酸二異壬酯的重量比為80：20至20：80。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其另外包含額外的塑化劑，其中該額外的塑化劑係選自環氧化的油和1,2,4-苯三甲酸酯系(trimellitate-based)材料。
  5. 如請求項4之塑化劑組成物，其中該環氧化的油係選自由環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧 化的亞麻仁油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油(tall oil)、和環氧化的亞麻油酸酯所組成群組中之一或多者。
  6. 如請求項4之塑化劑組成物，其中該1,2,4-苯三甲酸酯系材料係選自由1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、1,2,4-苯三甲酸三異壬酯、和1,2,4-苯三甲酸三(2-丙基庚基)酯所組成群組中之一或多者。
  7. 如請求項4之塑化劑組成物，其中該環己烷-1,2-二酯系材料和該對苯二甲酸二異壬酯的總重對該額外的塑化劑的重量之比為90：10至30：70。
  8. 如請求項4之塑化劑組成物，其中該環己烷-1,2-二酯系材料和該對苯二甲酸二異壬酯的總重對該額外的塑化劑的重量之比為80：20至50：50。
  9. 一種樹脂組成物，其包含：100重量份的樹脂；和5重量份至150重量份的請求項1之塑化劑組成物。
  10. 如請求項9之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸乙酯、天然橡膠、合成橡膠、和熱塑性彈性體所組成群組中之一或多者。
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