CN112166146A - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含环己烷‑1,2‑二酯类物质和对苯二甲酸二异壬酯的增塑剂组合物。由于本发明的增塑剂组合物在增塑效率、挥发损失和热老化伸长残留率方面优于现有的邻苯二甲酸酯类增塑剂产品，因此，提供一种能够代替邻苯二甲酸酯类增塑剂产品的增塑剂。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月14日提交的韩国专利申请No.10-2018-0162237的优先权和权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，更具体地，涉及一种环境友好并且具有优异的安全性和优异的基本性能的增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。
背景技术
在高耐热性和低挥发损失是主要要求的性能的聚氯乙烯混配产业中，应当根据用途适当地使用增塑剂。例如，在用于电线电缆应用的聚氯乙烯混配的情况下，根据拉伸强度、伸长率、增塑效率、挥发损失、拉伸强度、伸长率、拉伸残留率和伸长残留率的要求，可以将选自增塑剂、填料、稳定剂、润滑剂和阻燃剂中的一种或多种作为添加剂混合到聚氯乙烯中。
目前，作为在电缆配料和汽车织物产业中通常使用的增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯是观察到的类似环境激素的物质，因此，其使用受到限制。因此，需要开发一种能够替代邻苯二甲酸二异癸酯的环境友好的增塑剂。
然而，目前对于具有与邻苯二甲酸二异癸酯相等或更优的性能并且同时对环境友好的增塑剂的开发不足。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR10-0957134B
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种环境友好并且具有优异的安全性的增塑剂组合物，更具体地，一种在增塑效率、挥发损失、热老化伸长残留率等方面具有改善的性能，并且诸如拉伸强度、伸长率和迁移性能的性能保持在与现有产品相比相等水平或得到改善，并且具有改善的耐油性的增塑剂组合物。
技术方案
本发明的一个方面提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含：由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质；和对苯二甲酸二异壬酯，其中，所述环己烷-1,2-二酯类物质与对苯二甲酸二异壬酯的重量比为95:5至5:95：
[化学式1]
Figure BDA0002785039130000021
在化学式1中，R1和R2各自独立地是C9或C10烷基。
本发明的另一方面提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。
有益效果
由于本发明的增塑剂组合物是环境友好的并且具有优异的安全性和优异的基本性能，因此，当包含在树脂组合物中时，本发明的增塑剂组合物可以使得诸如拉伸强度、伸长率和迁移性能的性能保持在与现有邻苯二甲酸酯类产品相等的水平或得到改善，并且增塑效率、挥发损失、热老化伸长残留率和耐油性得到显著改善。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
术语的定义
如本文所使用，术语“组合物”不仅包括组成相关组合物的物质的混合物，而且还包括由相关组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
如本文所使用，前缀“异-”用于通指具有甲基或乙基作为支链与其主链连接的烷基，并且，除非另外说明，否则本说明书中的前缀“异-”可以用于通指具有甲基或乙基作为支链与其主链连接的烷基，包括具有与末端连接的甲基或乙基的情况。
如本文所使用，术语“异壬基”可以指由于一个或两个甲基、一个乙基和一个丙基中的一个或多个取代在其主链上形成支链而具有总共9个碳原子的烷基，并且可以是用于通指，例如，2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、3-乙基庚基、2-乙基庚基、2,5-二甲基庚基、2,3-二甲基庚基、4,5-二甲基庚基、3-乙基-4-甲基己基、2-乙基-4-甲基己基、2-丙基己基等的术语。市售的异壬醇(CAS No.：68526-84-1和27458-94-2)可以指支化度为1.2至1.9的异构体的组合物，并且这些市售的醇的一部分也可以包含正壬基。
如本文中所使用，术语“直链氯乙烯聚合物”可以指通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成的一种氯乙烯聚合物，并且可以指其中分布有大量的孔的具有尺寸为数十微米至数百微米的多孔粒子的形状、没有内聚力并且表现出优异的流动性的聚合物。
如本文中所使用，术语“糊状氯乙烯聚合物”可以指通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而成的一种氯乙烯聚合物，并且可以指具有尺寸为数十纳米至数千纳米的微小、致密且无孔粒子的形状并且具有内聚力并且表现出差的流动性的聚合物。
无论是否具体公开，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”和它们的派生词均不意在排除存在任意附加的组分、步骤或操作。为了避免任何不确定性，除非另外说明，否则通过使用术语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”要求保护的所有组合物不管聚合物或其它都可以包含任意附加的添加剂、助剂或化合物。相反，术语“基本上由…组成”从任意随后的描述的范围中排除任意其它组分、步骤或操作，并且排除对于操作不是必要的那些。术语“由…组成”排除没有具体描述或列出的任意要素、步骤或操作。
测量方法
在本说明书中，组合物中的组分的量使用由Agilent Technologies Inc.制造的气相色谱仪(Agilent 7890GC；柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4mL/min)，检测器：F.I.D，进样体积：1μL，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)通过气相色谱法进行测量来分析。
在本说明书中，“硬度”指根据ASTM D2240在25℃下测量的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)。硬度使用3T试验试样测量10秒，并且可以是用于评价增塑效率的指标，硬度值越低表示增塑效率越好。
在本说明书中，“拉伸强度”根据ASTM D638如下测量：使用万能试验机(UTM)(由Instron制造的4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸1T试验试样，确定试验试样断裂的时间点，并且通过下面等式1计算。
[等式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
在本说明书中，“伸长率”根据ASTM D638如下测量：使用UTM在200mm/min的十字头速度下拉伸1T试验试样，确定试验试样断裂的时间点，并通过下面等式2计算。
[等式2]
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
在本说明书中，“迁移损失”根据KSM-3156如下测量。制备厚度为2mm以上的试验试样，将板粘附在试验试样的两面，并对其施加1kgf/cm2的负载。随后，将试验试样在热风对流烘箱(80℃)中保持72小时，然后从烘箱中取出并且在室温下冷却4小时。除去粘附在试验试样两面的板之后，测量在烘箱中保持之前和保持之后试验试样连同板的重量，并通过下面等式3计算迁移损失。此处，板的材料可以变化，并且是，例如，聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、玻璃、试样本身(在试样板的情况下)等。此处使用的用于测量的板材料是PS。
[等式3]
迁移损失(％)＝{(室温下试验试样的初始重量-在烘箱中保持之后试验试样的重量)/室温下试验试样的初始重量}×100
在本说明书中，“挥发损失”通过将试验试样在80℃下处理72小时然后对试验试样称重来确定。
[等式4]
挥发损失(重量％)＝{(试验试样的初始重量-处理之后试验试样的重量)/试验试样的初始重量}×100
上面描述的各种测量条件如温度、转速、时间等的详细说明会根据情况改变，并且当详细说明与上面的描述存在差异时，将单独提供测量方法和条件的清楚描述。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用的含义或词典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应当理解为与本发明的技术精神相一致的含义和概念。
根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物包含：由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质；和对苯二甲酸二异壬酯类物质。
[化学式1]
Figure BDA0002785039130000051
在化学式1中，R1和R2各自独立地是C9或C10烷基，
另外，根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物还可以包含附加增塑剂，所述附加增塑剂可以是环氧化油或偏苯三甲酸酯类物质，并且可以使用选自这些物质中的至少一种物质作为所述附加增塑剂。
根据本发明的一个实施方案，环己烷-1,2-二酯类物质可以由化学式1表示，并且可以通过不包含邻苯二甲酸酯组分而赋予增塑剂组合物环境友好性。另外，环己烷-1,2-二酯类物质还可以改善增塑剂组合物的诸如增塑效率、伸长率等的性能。
在这种情况下，当两个酯基未连接到环己烷的碳1和碳2上时，压缩时的迁移性能和应力下的迁移性能会下降。
在环己烷-1,2-二酯类物质中，与两个酯基连接的两个烷基R1和R2各自独立地是C9或C10烷基。当连接具有少于9个碳原子的烷基时，挥发损失特性、迁移损失特性和诸如拉伸强度等的机械性能会劣化，并且加工性能会受到影响。另一方面，当连接具有大于10个碳原子的烷基时，会不利地影响加工性能和增塑效率。在这一方面，为了得到优化效果，优选选择C9或C10烷基。
例如，彼此相同或不同的R1和R2可以各自独立地是选自正壬基、异壬基、2-丙基庚基、异癸基和正癸基中的一种，优选是选自异壬基、2-丙基庚基和异癸基中的一种，并且优选是支链烷基。
当直接制备由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质时，可以进行环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物与醇的直接酯化或酯交换。
环己烷-1,2-二甲酸的衍生物可以是选自环己烷-1,2-二甲酸的酸酐和/或环己烷-1,2-二甲酸的烷基酯中的一种或多种。在这种情况下，所述烷基酯可以是C1至C12烷基酯。
最终制备的环己烷-1,2-二酯的烷基具有9或10个碳原子，并且作为所述烷基，优选使用上面描述的烷基。烷基可以来自用于制备环己烷-1,2-二酯的醇。
当通过直接酯化制备由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质时，相对于1摩尔的环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物，醇的使用量可以为2摩尔至10摩尔、2摩尔至8摩尔、2摩尔至6摩尔或2摩尔至5摩尔，优选为2摩尔至5摩尔。
直接酯化可以在催化剂的存在下进行，并且所述催化剂可以是选自无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种，并且优选是选自有机酸和路易斯酸中的一种或多种。
所述无机酸可以是选自硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。
所述有机酸可以是选自对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸中的一种或多种。
所述路易斯酸可以是选自铝衍生物(氧化铝或氢氧化铝)；锡衍生物(C3至C12脂肪酸锡、氧化锡或氢氧化锡)；钛衍生物(钛酸四(C3至C8烷基)酯、氧化钛或氢氧化钛)；铅衍生物(氧化铅或氢氧化铅)；和锌衍生物(氧化锌或氢氧化锌)中的一种或多种。
当所述催化剂是均相催化剂时，相对于100重量份的环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物与醇的总和，催化剂的使用量可以为0.01重量份至5重量份或0.01重量份至3重量份，优选0.01重量份至3重量份。
当所述催化剂是非均相催化剂时，相对于100重量份的环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物与醇的总和，催化剂的使用量可以为0.5重量份至200重量份或0.5重量份至100重量份，优选0.5重量份至200重量份。
直接酯化可以在100℃至280℃、130℃至250℃或150℃至230℃下进行，优选150℃至230℃。
直接酯化可以进行3小时至30小时或3小时至25小时，优选3小时至25小时。
同时，当通过酯交换制备环己烷-1,2-二酯类物质时，可以进行环己烷1,2-二甲酸的衍生物与醇的酯交换。
环己烷1,2-二甲酸的衍生物可以是环己烷1,2-二甲酸的烷基酯，并且优选使用环己烷1,2-二甲酸的甲基酯以促进反应产物的分离。
相对于1摩尔的环己烷1,2-二甲酸的衍生物，醇的使用量可以为2摩尔至10摩尔、2摩尔至8摩尔、2摩尔至6摩尔或2摩尔至5摩尔，优选2摩尔至5摩尔。
所述酯交换可以在催化剂的存在下进行，并且在这种情况下，可以缩短反应时间。
所述催化剂可以是选自路易斯酸和碱金属中的一种或多种。
路易斯酸已经在直接酯化的说明中描述过，并且可以是选自铝衍生物(氧化铝或氢氧化铝)；锡衍生物(C3至C12脂肪酸锡、氧化锡或氢氧化锡)；钛衍生物(钛酸四(C3至C8烷基)酯、氧化钛或氢氧化钛)；铅衍生物(氧化铅或氢氧化铅)；和锌衍生物(氧化锌或氢氧化锌)中的一种或多种。
另外，所述碱金属可以是选自醇钠、醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，并且可以使用金属催化剂中的一种或者两种或更多种的混合物。
相对于100重量份的环己烷1,2-二甲酸的衍生物与醇的总和，催化剂的使用量可以为0.01重量份至5重量份或0.01重量份至3重量份，优选0.01重量份至3重量份。
所述酯交换可以在120℃至250℃、135℃至230℃或140℃至220℃下进行，优选140℃至220℃。
所述酯交换可以进行0.5小时至10小时或0.5小时至8小时，优选0.5小时至8小时。
为了促进由直接酯化或酯交换生成的水或诸如甲醇的低级醇的排出，还可以加入选自苯、甲苯、二甲苯和环己烷中的一种或多种，并且出于相同的目的，可以使用夹带形式的市售氮气等。
通过直接酯化或酯交换制备的由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质可以通过进行单独的后处理来纯化。所述后处理可以是选自催化剂的灭活(中和或碱处理)；洗涤；蒸馏(减压或脱水)；和吸附纯化中的一种或多种。
另外，可以使用与上述制备方法不同的包括在金属催化剂的存在下通过使邻苯二甲酸二烷基酯类物质氢化将邻苯二甲酸二烷基酯类物质转化为环己烷-1,2-二酯类物质的制备方法。
氢化是在金属催化剂的存在下加入氢时除去邻苯二甲酸酯的苯环的芳香性的反应，并且可以是一种还原反应。
在上述氢化中，在金属催化剂的存在下邻苯二甲酸酯类物质与氢反应以合成环己烷-1,2-二酯类物质，并且其反应条件可以是仅能够使苯环氢化而不影响在苯中取代的羰基的任意常规反应条件。
氢化可以使用另外的有机溶剂如乙醇等来进行，但是本发明不限于此。作为所述金属催化剂，可以使用通常用于使苯环氢化的Rh/C催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂等，但是没有限制，并且可以使用能够进行上述氢化的任意金属催化剂。
根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物包含对苯二甲酸二异壬酯和所述环己烷-1,2-二酯类物质。
上述对苯二甲酸二异壬酯是一种可以替代邻苯二甲酸二异壬酯的现有的对苯二甲酸酯类增塑剂产品，其具有优异的机械性能如拉伸强度和伸长率，但是由于具有非常低的增塑效率和差的耐油性、热老化伸长残留率和拉伸残留率方面的性能，因此不适合用作替代品。
然而，当如在本发明中将环己烷-1,2-二酯类物质与对苯二甲酸二异壬酯一起使用时，可以赋予协同效应，由此改善对苯二甲酸二异壬酯的差性能，同时将对苯二甲酸二异壬酯的优异性能保持为与它们的原始水平接近。
环己烷-1,2-二酯类物质与对苯二甲酸二异壬酯类物质的重量比的上限可以为99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30或60:40，其下限可以为1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、40:60或50:50。在由这些上限和下限组成的范围中，优选95:5至5:95或90:10至10:90的范围，更优选80:20至20:80的范围，甚至更优选70:30至30:70的范围，还更优选50:50至30:70的范围。为了得到上述协同效果，理想的是满足上述重量比范围，并且在这种情况下，可以预期挥发损失和耐油性的改善、热老化伸长残留率的显著改善和机械性能如拉伸强度和伸长率的改善。
特别地，所述增塑剂组合物具有优异的拉伸强度、优异的伸长率和优异的迁移性能，从而可以应用于制造片材等的压延工业中，但是考虑到增塑剂组合物能够使诸如伸长残留率、拉伸残留率和耐油性的性能得到显著改善，因此，会更适合于制造线材等的复合工业中。
根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物还可以包含附加增塑剂，并且该附加增塑剂可以选自环氧化油和偏苯三甲酸酯类物质。在环己烷-1,2-二酯类物质与对苯二甲酸二异壬酯的混合中，这种附加增塑剂可以补充迁移性能和挥发损失特性，并且可以确保拉伸强度和伸长率的稳定改善。
对于附加增塑剂相对于环己烷-1,2-二酯类物质与对苯二甲酸二异壬酯的重量之和的重量比，环己烷-1,2-二酯类物质与对苯二甲酸二异壬酯的重量之和与附加增塑剂的重量的比例的上限可以为99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30或60:40，其下限可以为1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、40:60或50:50。在由这些上限和下限组成的范围中，优选90:10至10:90或90:10至30:70的范围，更优选80:20至50:50的范围。
当还加入满足上述范围的附加增塑剂时，可以进一步稳定增塑剂产品的质量，并且可以预期环己烷-1,2-二酯类物质与对苯二甲酸二异壬酯的混合比可以更灵活地应用。
根据本发明的一个实施方案，环氧化油可以使增塑剂组合物的热稳定性、挥发损失、耐油性和吸收率得到进一步改善。此外，环氧化油可以使增塑剂组合物的机械性能如拉伸强度和伸长率得到改善，此外，通过添加它们，可以预期耐热性改善。
环氧化油可以是选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油和环氧亚油酸酯中的一种或多种，优选是选自环氧大豆油和环氧亚麻籽油中的一种或多种。
环氧化油可以直接制备，或者可以使用市售产品。
所述偏苯三甲酸酯类物质可以赋予增塑剂组合物环境友好性和优异的安全性。此外，可以进一步改善增塑剂组合物的性能，如抗迁移性、挥发损失、拉伸残留率、伸长残留率、耐油性等。
具体地，所述偏苯三甲酸酯类物质可以选自偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三甲酸三异壬酯和偏苯三甲酸三(2-丙基庚基)酯，并且优选偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三酸三异壬酯。
当选择上述物质作为偏苯三甲酸酯类物质时，可以有助于确保得到的增塑效率、抗迁移性、挥发损失、拉伸残留率、伸长残留率、耐油性等至少等于邻苯二甲酸二异癸酯。
当直接制备偏苯三甲酸酯类物质时，可以进行偏苯三甲酸或其衍生物与醇的直接酯化或酯交换。
偏苯三甲酸的衍生物可以是选自偏苯三甲酸的酸酐和偏苯三甲酸的烷基酯中的一种或多种，并且在这种情况下，所述烷基酯可以是C1至C12烷基酯。
最终制备的偏苯三甲酸酯的烷基可以具有8至10个碳原子，优选8至9个碳原子。
当通过直接酯化制备由化学式2表示的偏苯三甲酸酯类物质时，相对于1摩尔的偏苯三甲酸或其衍生物，醇的使用量可以为3摩尔至15摩尔、3摩尔至12摩尔、3摩尔至10摩尔、3摩尔至8摩尔或3摩尔至6摩尔，优选3摩尔至6摩尔。
直接酯化的另外描述与在环己烷-1,2-二酯类物质的制备方法中提供的描述相同。
同时，当通过酯交换制备由化学式2表示的偏苯三甲酸酯类物质时，可以进行偏苯三甲酸的衍生物与醇的酯交换反应。此处，偏苯三甲酸的衍生物可以是偏苯三甲酸的烷基酯。
相对于1摩尔的偏苯三甲酸的衍生物，醇的使用量可以为3摩尔至15摩尔、3摩尔至12摩尔或3摩尔至10摩尔，优选3摩尔至10摩尔。
酯交换的另外描述与在环己烷-1,2-二酯类物质的制备方法中提供的描述相同。
根据本发明的另一方面的树脂组合物包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。相对于100重量份的树脂，增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选5重量份至130重量份，更优选10重量份至120重量份。
作为所述树脂，可以使用本领域中已知的树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或两种或更多种的混合物，但是本发明不限于此。
通常，使用增塑剂组合物的树脂组合物可以通过熔融加工或增塑溶胶加工形成为树脂产品，并且用于熔融加工的树脂和用于增塑溶胶加工的树脂可以通过不同的聚合方法不同地制备。
例如，用于熔融加工的氯乙烯聚合物通过悬浮聚合等制备，由此用作具有大粒径的固相树脂粒子，将这种氯乙烯聚合物称为直链氯乙烯聚合物，用于增塑溶胶加工的氯乙烯聚合物通过乳液聚合等制备，由此用作溶胶状态的细树脂粒子，将这种氯乙烯聚合物称为糊状氯乙烯树脂。
在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量优选在5重量份至80重量份的范围内，在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量优选在40重量份至120重量份的范围内。
所述树脂组合物还可以包含填料。相对于100重量份的树脂，填料的使用量可以为0重量份至300重量份，优选50重量份至200重量份，更优选100重量份至200重量份。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以用作树脂产品中的增塑剂，该树脂产品优选应用于直链氯乙烯聚合物，并因此进行熔融加工和诸如压延、挤出、注塑等的加工，这将在下面描述。
作为所述填料，可以使用本领域中已知的填料而没有特别地限制。例如，上述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬木炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或两种或更多种的混合物。
另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂，如稳定剂等。相对于100重量份的树脂，诸如稳定剂等的各个添加剂的含量可以为，例如，0重量份至20重量份，优选为1重量份至15重量份。
作为所述稳定剂，例如，可以使用钙-锌(Ca-Zn)类稳定剂，如钙和锌的复合硬脂酸盐等，但是本发明不特别局限于此。
所述树脂组合物可以应用于如上所述的熔融加工和增塑溶胶加工两者，其中，熔融加工可以是，例如，压延、挤出或注塑，增塑溶胶加工可以是涂覆加工等。
所述树脂组合物可以用于生产电线、地板材料、汽车内饰材料、膜、片材、管材等。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案，使得本领域普通技术人员可以容易地进行本发明。然而，应当理解的是，本发明可以以各种形式实施，并且示例性实施方案不意在将本发明限制于此。
制备实施例1：二异壬基环己烷-1,2-二酯(1,2-DINCH)
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应容器中加入462.5g的环己烷-1,2-二甲酸酐、1,296g的异壬醇和1.55g的作为催化剂的钛酸四异丙酯之后，将反应容器的温度设定至230℃，并且在连续引入氮气的同时进行直接酯化约6小时。当酸值达到0.1时终止反应。
反应结束之后，在减压下进行蒸馏提取以除去未反应的原料。蒸馏提取之后，进行中和、脱水和过滤，从而得到1,240g的二异壬基环己烷-1,2-二酯(收率：97％)。
制备实施例2：对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应容器中加入498.0g的纯化对苯二甲酸(PTA)、1,296g的异壬醇(INA)(PTA与INA的摩尔比＝1.0:3.0)和1.54g(相对于100重量份的PTA为0.31重量份)的钛类催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT))之后，将温度逐渐升高至约170℃。在约170℃开始产生水。在连续引入氮气的同时在约220℃的反应温度和大气压力下进行酯化约4.5小时，并且当酸值达到0.01时终止。
反应结束之后，在减压下进行蒸馏提取0.5小时至4小时以除去未反应的原料。使用蒸汽在减压下进行蒸汽提取0.5小时至3小时以将未反应的原料除去至一定水平以下，将反应溶液的温度降低至约90℃，然后使用碱溶液进行中和。任选地，进行洗涤。随后，将反应溶液脱水以除去水分。向其中加入过滤介质之后，将脱水后的反应溶液搅拌预定时间，然后过滤，从而最终得到1,243g的DINTP(收率：99.0％)。
制备实施例3：二异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)
除了使用516.3g的环己烷-1,4-二甲酸代替环己烷-1,2-二甲酸酐之外，以与制备实施例1中相同的方式制备1,256g的二异壬基环己烷-1,4-二酯(收率：98％)。
制备实施例4：二(2-乙基己基)环己烷-1,2-二酯(1,2-DEHCH)
除了使用1,170g的2-乙基己醇代替异壬醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备1,166g的二(2-乙基己基)环己烷-1,2-二酯(收率：98％)。
制备实施例5：偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)
除了向反应容器中加入384g的偏苯三甲酸酐和1,170g的2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备1,060g的偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)(收率：97％)。
制备实施例6：偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)
除了向反应容器中加入384g的偏苯三甲酸酐和1,296g的异壬醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备1,140g的偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)(收率：97％)。
实施例和比较例
实施例和比较例的增塑剂组合物使用在制备实施例1至制备实施例6中制备的物质、环氧化油、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和通过使对苯二甲酸酯氢化得到的物质制备，并且总结在表1和表2中。根据下面的试验项目评价增塑剂组合物的性能。除了在制备实施例中制备的物质之外的物质是市售产品(由LG Chem Ltd.制造的DEHTP和DIDP)。
[表1]
Figure BDA0002785039130000141
[表2]
Figure BDA0002785039130000142
1)表1和表2中列出的所有含量的单位是重量％。
2)ESO：环氧大豆油(由SAJO HAEPYO Corp.制造的ESO)
3)1,4-DEHCH：二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(由Hanwa ChemicalCorporation制造的Eco-DEHCH)
实验例1：评价片材性能
通过使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638以下面的配方和制备条件制备试验试样。
(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(由LG Chem Ltd.制造的LS100)、50重量份的增塑剂、40重量份的填料(OMYA 1T)、5重量份的稳定剂(RUP-144)和0.3重量份的润滑剂(St-A)
(2)混合：在98℃和700rpm下进行
(3)试验试样的准备：使用辊磨机在160℃下对材料加工4分钟，并且使用压机在180℃下加工3分钟(低压下)和2.5分钟(高压下)，从而制备1T片材、2T片材和3T片材。
(4)试验项目
1)硬度：根据ASTM D2240，使用3T试验试样在25℃下测量肖氏硬度(肖氏“A”和肖氏“D”)10秒。评价为，硬度值越小，表示增塑效率越好。
2)拉伸强度：根据ASTM D638中规定的方法，使用UTM(由Instron制造的4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸1T试验试样，并且确定1T试验试样断裂的时间点。拉伸强度如下计算：
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
3)伸长率：根据ASTM D638中规定的方法，使用UTM在200mm/min的十字头速度下拉伸1T试验试样，并且确定1T试验试样断裂的时间点。伸长率如下计算：
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
4)拉伸和伸长残留率：拉伸和伸长残留率通过测量在113℃下加热试样168小时之后试样中剩余的拉伸强度和伸长率来确定，其测量方法与拉伸强度和伸长率的测量方法相同。
5)迁移损失：根据KSM-3156，制备厚度为2mm以上的试验试样，将PS板粘附在1T试验试样的两面，并对其施加1kgf/cm2的负载。随后，将试验试样在热风对流烘箱(80℃)中保持72小时，然后从烘箱中取出并在室温下冷却4小时。除去粘附在试验试样两面的PS板之后，测量在烘箱中保持之前和保持之后试验试样的重量。迁移损失通过下面等式计算：
迁移损失(％)＝{(室温下试验试样的初始重量-在烘箱中保持之后试验试样的重量)/室温下试验试样的初始重量}×100
5)挥发损失：将如上所述制备的试样在113℃下处理168小时然后称重，挥发损失通过下面等式计算：
挥发损失(重量％)＝(试验试样的初始重量-在113℃下处理168小时之后试验试样的重量)/试验试样的初始重量×100
6)应力试验(抗应力性)：将厚度为2mm的弯曲状态的试验试样在23℃下保持72小时之后，评价迁移程度(即，渗出程度)，并将结果描述为数值。在这种情况下，数值越接近0表示抗应力性越好。
7)耐寒性：将5个制备的2T试验试样在特定温度下保持3分钟，然后撞击，并且测量5个试验试样中的3个断裂时的温度。
8)耐油性：用于测量耐油浸出性的耐油性试验如下进行：根据ASTM D1239-14，将厚度为1mm的试验试样在70℃的符合ASTM标准的IRM-902油中浸渍4小时，随后将试验试样在室温下保持12小时以上，之后除去油，然后测量拉伸残留率和伸长残留率。
(5)评价结果
上述试验项目的评价结果示于下面表3和表4中。
[表3]
Figure BDA0002785039130000161
Figure BDA0002785039130000171
[表4]
Figure BDA0002785039130000172
参照表3和表4，可以看出，在使用根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的实施例1至实施例10的情况下，与使用现有产品DIDP的比较例1相比，增塑效率提高，并且耐寒性显著提高。还可以看出，拉伸强度、伸长率和耐油性显著改善，具体地，残留性能明显改善。
同时，与实施例不同，对于未使用环己烷类物质和对苯二甲酸酯类物质的混合物的比较例2和比较例3，基于比较例2在挥发损失、耐油性和拉伸残留率方面表现出极差的性能并且比较例3在增塑效率、耐油性和抗应力性方面表现出极差的性能的事实，可以看出，比较例2和比较例3不适合商业化。另一方面，参照实施例1至实施例5，可以看出，与仅使用上述两种物质中的任意一种相比，通过协同效应，大部分评价的性能集中在1,2-DINCH和DINTP固有的优异性能，特别是诸如伸长率、耐油性和抗应力性的性能得到改善。基于这些事实，可以确认，当使用两种物质的混合物时，由于两种物质产生协同效应，因此，得到的性能不仅仅是各个物质的固有性能的中值，而且性能可以优异并且可调节，此外，可以以意想不到的方式得到改善。
另外，可以看出，在使用通过使对苯二甲酸酯氢化得到的物质的比较例4和比较例5的情况下，表现出低于实施例的拉伸强度和伸长率，并且表现出极低的伸长残留率，表明比较例4和比较例5是不能用于混合工业的产品。
另外，可以看出，在使用具有8个碳原子的环己烷-1,2-二酯类物质的比较例6和使用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯代替对苯二甲酸二异壬酯作为对苯二甲酸酯类物质的比较例7的情况下，表现出低于实施例的拉伸残留率和伸长残留率，并且拉伸残留率和伸长残留率甚至比作为现有产品的比较例1更低而不是更高。

Claims (12)

1.一种增塑剂组合物，包含：
由化学式1表示的环己烷-1,2-二酯类物质；和
对苯二甲酸二异壬酯，
其中，所述环己烷-1,2-二酯类物质与所述对苯二甲酸二异壬酯的重量比为95:5至5:95，
[化学式1]
Figure FDA0002785039120000011
其中，在化学式1中，R1和R2各自独立地是C9或C10烷基。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷-1,2-二酯类物质与所述对苯二甲酸二异壬酯的重量比为90:10至10:90。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷-1,2-二酯类物质与所述对苯二甲酸二异壬酯的重量比为80:20至20:80。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，R1和R2各自独立地选自正壬基、异壬基、癸基、异癸基和2-丙基庚基。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，R1和R2各自独立地选自异壬基和2-丙基庚基。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，还包含附加增塑剂，其中，所述附加增塑剂选自环氧化油和偏苯三甲酸酯类物质。
7.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化油是选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油和环氧亚油酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，所述偏苯三甲酸酯类物质是选自偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三甲酸三异壬酯和偏苯三甲酸三(2-丙基庚基)酯中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷-1,2-二酯类物质和所述对苯二甲酸二异壬酯的重量之和与所述附加增塑剂的重量的比例为90:10至30:70。
10.根据权利要求6所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷-1,2-二酯类物质和所述对苯二甲酸二异壬酯的重量之和与所述附加增塑剂的重量的比例为80:20至50:50。
11.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和
5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种。
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