CN111770957B - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种增塑剂组合物，包含：环己烷‑1,2‑二酯类物质；和环氧化烷基酯组合物，所述增塑剂组合物环境友好并且具有高的稳定性和优异的基本性能。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年06月11日提交的韩国专利申请No.10-2018-0067039的优先权和权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，更具体地，涉及一种环境友好并且具有高的稳定性和优异的基本性能的增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与诸如邻苯二甲酸或己二酸的多元羧酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。
同时，在要求高耐热性和低挥发损失作为主要期望的物理性能的复合工业中，考虑到期望的物理性能，需要使用合适的增塑剂。在用于电线和电缆的聚氯乙烯(PVC)化合物的情况下，根据相应规格所需要的性能，如拉伸强度、伸长率、增塑效率、挥发损失、拉伸和伸长率保留等，将PVC树脂与诸如增塑剂、稳定剂、颜料等的第三物质混合。
在涉及电线、地板材料、汽车内部材料、膜、软管、导管等的各种类型的挤出、注射、压延和复合工业中，通常使用诸如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等的通用邻苯二甲酸酯产品。
然而，由于这些邻苯二甲酸酯产品是使用受到监管，或需要根据产品的用途而被监管的物质，因此，为了满足市场需求，已经使用诸如对苯二甲酸二乙基己酯(DOTP或DEHTP)等的通用的非邻苯二甲酸酯产品，但是需要改善其质量。
根据这些环境问题和对于以等于或高于现有产品的水平改善质量的需求，需要开发一种能够改善现有产品的质量同时具有环境友好性的新产品。为此，正在进行研究开发一种新的增塑剂组合物，该增塑剂组合物具有优于现有产品的物理性能并且环境友好，以便确保氯乙烯类树脂组合物没有环境问题并且具有优异的质量。
发明内容
技术问题
鉴于现有技术的上述问题做出本发明，并且本发明旨在提供一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，当所述增塑剂组合物用作树脂组合物的增塑剂时，能够将诸如增塑效率、挥发损失、耐光性、热稳定性、迁移性等的物理性能提高至优异水平。
技术方案
本发明的一个方面提供一种增塑剂组合物，包含：环己烷-1,2-二酯类物质，其中，与二酯基键合的两个烷基各自独立地是C4至C12烷基；和包含一种或多种由下面化学式1表示的化合物的环氧化烷基酯组合物：
[化学式1]
Figure GDA0002646701480000021
在化学式1中，
R1是包含一个或多个环氧基的C8至C20烷基，
R2是C4至C10烷基。
本发明的另一方面提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物当用于树脂组合物中时，能够将物理性能如增塑效率、挥发损失、耐光性、热稳定性等改善至优异水平。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用的含义或字典中的含义，并且，基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应当理解为具有与本发明的技术构思一致的含义和概念。
本说明书中使用的化合物的名称可以是通用名称，并且根据特征性地键合到各个化合物上的取代基来命名。即使化合物的名称与通用名称不对应，也可以理解的是，其根据化学式结构中表示的取代基来命名。
如本文中所使用，前缀“异-”可以用于通指诸如甲基或乙基的烷基作为支链连接到其主链上。在本说明书中，除非另外具体说明，否则前缀“异-”可以用于通指诸如甲基或乙基的烷基作为支链连接到其主链上，包括在主链的末端键合的情况。
如本文中所使用，除非另外具体描述，否则术语“烷基”可以理解为是直链的或支链的，除了碳数的限制之外没有其它限制。
在本发明中，碘值可以根据ASTM D5768-02测量。
在本发明中，环氧含量可以根据ASTM D1652-04测量。
1.增塑剂组合物
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物包含：1)环己烷-1,2-二酯类物质，其中，与二酯基键合的两个烷基各自独立地是C4至C12烷基；和2)环氧化烷基酯组合物，该环氧化烷基酯组合物包含一种或多种由下面化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure GDA0002646701480000031
在化学式1中，
R1是包含一个或多个环氧基的C8至C20烷基，
R2是C4至C10烷基。
另外，根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物还可以包含3)由下面化学式3表示的柠檬酸酯类物质：
[化学式3]
Figure GDA0002646701480000041
在化学式3中，
R5至R7各自独立地是C4至C10烷基。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的各个组分。
1)环己烷-1,2-二酯类物质
所述环己烷-1,2-二酯类物质可以赋予增塑剂组合物环境友好性和优异的稳定性。此外，它可以改善增塑剂组合物的加工性能，如增塑效率、耐光性、吸收速率等。
除非二酯基键合到环己烷的1位和2位的碳上，否则，通常，压缩时的迁移和施加应力时的迁移劣化。
环己烷-1,2-二酯类物质的与二酯基键合的两个烷基各自独立地是C4至C12烷基。当使用具有少于4个碳原子的烷基时，挥发损失或迁移损失变差，并且吸收速率或胶凝速率太高，从而引起对加工性能的不利影响。另一方面，当使用具有大于12个碳原子的烷基时，会不利地影响伸长率或增塑效率。因此，为了改善这些效果，优选选择C8至C12烷基或C8至C10烷基。
环己烷-1,2-二酯类物质的与二酯基键合的两个烷基可以各自独立地是选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基和异十二烷基中的任意一种，优选是选自2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基中的任意一种。
当直接制备环己烷-1,2-二酯类物质时，可以进行环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物与醇的直接酯化或酯交换。
环己烷-1,2-二甲酸的衍生物可以是选自环己烷-1,2-二甲酸的酸酐和环己烷-1,2-二甲酸的烷基酯中的一种或多种。所述烷基酯可以是C1至C6烷基酯。
所述醇可以是C4至C12醇、C8至C12醇或C8至C10醇，优选是C8至C10醇。
当通过直接酯化制备环己烷-1,2-二酯类物质时，相对于1摩尔的环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物，醇的用量可以为2摩尔至10摩尔、2摩尔至8摩尔、2摩尔至6摩尔或2摩尔至5摩尔，优选为2摩尔至5摩尔的范围。
直接酯化可以在催化剂的存在下进行，并且所述催化剂可以是选自无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种。
所述无机酸可以是选自硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。
所述有机酸可以是选自对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸中的一种或多种。
所述路易斯酸可以是选自铝衍生物(氧化铝、氢氧化铝)；锡衍生物(C3至C12脂肪酸锡、二氧化锡、氢氧化锡)；钛衍生物(C3至C8钛酸四烷基酯、二氧化钛、氢氧化钛)；铅衍生物(氧化铅、氢氧化铅)；和锌衍生物(氧化锌、氢氧化锌)中的一种或多种。
当所述催化剂是均相催化剂时，相对于100重量份的环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物与醇的总和，催化剂的用量可以为0.01重量份至5重量份或0.01重量份至3重量份，优选为0.01重量份至3重量份的范围。
当所述催化剂是非均相催化剂时，相对于100重量份的环己烷-1,2-二甲酸或其衍生物与醇的总和，催化剂的用量可以为5重量份至200重量份或5重量份至100重量份，优选为5重量份至200重量份的范围。
直接酯化可以在100℃至280℃、130℃至250℃或150℃至230℃下进行，优选为150℃至230℃的范围。
直接酯化可以进行3小时至30小时或3小时至25小时，优选为3小时至25小时的范围。
同时，当通过酯交换制备环己烷-1,2-二酯类物质时，可以进行环己烷-1,2-二甲酸的衍生物与醇的酯交换。
所述环己烷-1,2-二甲酸的衍生物可以是环己烷-1,2-二甲酸的烷基酯，并且优选使用环己烷-1,2-二甲酸的甲基酯以促进反应产物的分离。
相对于1摩尔的环己烷-1,2-二甲酸的衍生物，醇的用量可以为2摩尔至10摩尔、2摩尔至8摩尔、2摩尔至6摩尔或2摩尔至5摩尔，优选为2摩尔至5摩尔的范围。
所述酯交换可以在催化剂的存在下进行，这提供缩短反应时间的效果。
所述催化剂可以是选自路易斯酸和碱金属中的一种或多种。
对路易斯酸的描述与直接酯化中的描述相同。
所述碱金属可以是选自醇钠、醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
相对于100重量份的环己烷-1,2-二甲酸的衍生物与醇的总和，催化剂的用量可以为0.01重量份至5重量份或0.01重量份至3重量份，优选为0.01重量份至3重量份的范围。
所述酯交换可以在120℃至250℃、135℃至230℃或140℃至220℃下进行，优选为140℃至220℃的范围。
所述酯交换可以进行0.5小时至10小时或0.5小时至8小时，优选为0.5小时至8小时的范围。
为了促进由直接酯化或酯交换生成的水或低级醇如甲醇等的排出，还可以加入选自苯、甲苯、二甲苯和环己烷中的一种或多种。此外，出于相同的目的，可以以夹带形式使用市售氮气等。
通过直接酯化或酯交换制备的环己烷-1,2-二酯类物质可以通过进行单独的后处理来纯化。所述后处理可以是选自催化剂的灭活处理(中和处理、碱处理)；洗涤处理；蒸馏处理(减压或脱水处理)；和吸附纯化处理中的一种或多种。
与上述制备方法不同，可以使用在金属催化剂的存在下通过使邻苯二甲酸二烷基酯类物质氢化来制备环己烷-1,2-二酯类物质的制备方法。
氢化是在金属催化剂的存在下加入氢以消除邻苯二甲酸酯的苯环的芳香性的反应，并且可以是一种还原反应。
氢化是在金属催化剂的存在下使邻苯二甲酸酯类物质与氢反应以合成环己烷-1,2-二酯类物质的反应，并且氢化条件可以包括仅能够使苯环氢化而不影响在苯中取代的羰基的所有常规氢化条件。
氢化可以通过还包含有机溶剂如乙醇等来进行，但是本发明不限于此。所述金属催化剂可以是通常用于使苯环氢化的Rh催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂等，但是本发明不限于此，只要它催化如上所述的氢化反应即可。
2)环氧化烷基酯组合物
所述环氧化烷基酯组合物包含由化学式1表示的化合物。所述环氧化烷基酯组合物可以赋予增塑剂组合物环境友好性并且可以改善增塑效率、耐光性和热稳定性。
当将所述环氧化烷基酯组合物应用于增塑剂组合物时，其碘值和环氧含量会是重要因素。特别地，在要求环境友好性的食品包装材料中包含的增塑剂组合物的情况下，碘值和环氧含量对于增塑剂性能会很关键。
碘值表示分子中存在的双键的含量，并且双键的含量可以是在环氧化，如植物油或脂肪酸烷基酯的环氧化之后剩余的双键的含量。
另外，环氧含量会根据由R1表示的取代基中包含的环氧基的数目而变化。
即，碘值和环氧含量可以是已经进行环氧化的程度的指标，因此，它们可以在一定程度上彼此相关并且在理论上可以彼此成反比。
然而，由于植物油或脂肪酸烷基酯的双键会根据物质而大幅变化，因此，这两个参数不一定形成精确的反比或折衷关系，并且两种物质之间具有更高碘值的物质可以同时具有更高的环氧含量。因此，可以优选将碘值和环氧含量在下面描述的范围内的环氧化脂肪酸烷基酯类物质应用于用于环境友好的食品包装材料的增塑剂组合物。
所述环氧化烷基酯组合物的碘值可以小于3.5I2 g/100g(下文中，省略单位“I2 g/100g”)、为3.2以下或为3.0以下，优选为3.0以下。当满足上述条件时，增塑剂组合物可以得到优异的颜色和透明性以及改善的粘着性，并且还可以改善机械性能如拉伸强度、伸长率等。
所述环氧化烷基酯组合物的环氧含量(O.C.)可以为3.5％以上、4.0％以上、4.2％以上或4.5％以上，更优选为4.5％以上。当满足上述条件时，增塑剂组合物与树脂的相容性得到改善，由此可以改善迁移性和加工性能，并且还可以改善机械性能如拉伸强度、伸长率等。
环氧化烷基酯组合物的碘值和环氧含量可以用来预测产品的质量，并且可以使用环氧指数(O.I.)作为其指标。通常，环氧指数可以为1.0以上、1.5以上或2.0以上，更优选为2.0以上。
“环氧指数”指环氧化脂肪酸烷基酯组合物的环氧含量与其碘值的比例，并且可以是环氧化之后环氧化的双键与剩余的未反应的双键的比例。
所述环氧化烷基酯组合物可以包含一种或多种环氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE)，具体地，一种或多种由化学式1表示的化合物。
化学式1中的R2可以是C4至C10烷基或C4至C9烷基，优选是C4至C9烷基。当R2是具有少于4个碳原子的烷基时，增塑剂组合物的迁移性和挥发损失会相当差，并且会存在在加工过程中由于挥发引起空气污染、最终产品的拉伸强度降低等问题。另一方面，当R2是具有大于10个碳原子的烷基时，分子量太高，因此，会存在由增塑效率和与树脂的相容性降低引起的迁移性方面的问题。
R2可以是选自丁基(缩写为B)、异丁基(缩写为iB)、戊基(缩写为P)、己基(缩写为Hx)、庚基(缩写为Hp)、异庚基(缩写为iHp)、辛基(缩写为nO)、2-乙基己基(缩写为EH或O)、壬基(缩写为nN)、异壬基(缩写为IN)、6-甲基辛基(缩写为MO)、癸基(缩写为D)、异癸基(缩写为ID)和2-丙基庚基(缩写为PH)中的一种或多种，优选是选自丁基、异丁基、2-乙基己基、辛基、异壬基和2-丙基庚基中的一种或多种。
所述环氧化烷基酯组合物还可以包括包含一种或多种由下面化学式2表示的化合物的饱和脂肪酸烷基酯组合物：
[化学式2]
Figure GDA0002646701480000081
在化学式2中，
R3是C8至C20烷基，
R4是C4至C10烷基。
在包含一种或多种由化学式2表示的化合物的饱和脂肪酸烷基酯组合物中，R3可以不包含环氧基。在使用环氧化油和醇制备环氧化脂肪酸烷基酯的过程中，环氧化油的脂肪酸部分可以改变，可以存在不与环氧基键合的脂肪酸部分，并且由化学式2表示的化合物可以由这种脂肪酸部分产生。
然而，当相对于包含环氧化烷基酯组合物的全部第二增塑剂，饱和脂肪酸烷基酯组合物的含量为约80重量％以上时，与氯乙烯树脂的相容性会降低。因此，当组合物的含量为70重量％以下，优选地为50重量％以下，更优选地为30重量％以下时，可以表现出与氯乙烯树脂的优异的相容性。
此处，第二增塑剂可以指在根据本发明的增塑剂组合物的组分中，包含一种或多种由化学式1表示的化合物的环氧化烷基酯组合物。
环己烷-1,2-二酯类物质与环氧化烷基酯组合物的重量比可以为99:1至1:99、90:10至10:90、90:10至30:70或70:30至30:70，优选为90:10至30:70或70:30至30:70的范围。当满足上述条件时，可以改善增塑效率、挥发损失、热稳定性等。
所述环氧化烷基酯组合物可以通过环氧化油与C4至C10醇的直接酯化或酯交换来制备。
所述环氧化油可以是通过植物油的环氧化引入预定量的环氧基而制备的化合物，即，选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油和环氧亚油酸酯中的一种或多种。
所述环氧化油可以是，例如，由下面化学式4表示的环氧化油：
[化学式4]
Figure GDA0002646701480000091
由化学式4表示的环氧化油在一个分子中包含三个酯基和三个环氧基。
当由化学式4表示的环氧化油与C4至C10醇进行酯交换时，三个酯基可以分离成三个酯化合物，并且分离后的酯化合物与醇的烷基反应，从而形成环氧化烷基酯组合物。
酯交换可以在40℃至230℃、50℃至200℃或50℃至180℃的温度下进行10分钟至10小时、30分钟至8小时或1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到期望的环氧化烷基酯类物质。此处，反应时间可以从升高反应物的温度之后达到反应温度的时间点开始计算。
酯交换可以在碱催化剂、酸催化剂或金属催化剂的存在下进行，这提供缩短反应时间的效果。
所述酸催化剂的实例包括硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等，所述金属催化剂的实例包括包含钠、钾等的醇盐类有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂和金属本身。
所述金属催化剂的金属组分可以是，例如，选自钠、钾、锡、钛和锆中的任意一种或两种或更多种的混合物。
另外，在酯交换之后，还可以进行通过分离、洗涤和蒸馏除去生成的多元醇和反应副产物以及未反应的醇的过程。
在酯交换之后，在纯化过程中，具体地，可以进行将产物、未反应的醇等冷却并在80℃至100℃下保持预定时间。在这种情况下，发生层分离，这会产生包含环氧化烷基酯和醇的上层，以及包含甘油和其它副产物的下层。然后，为了中和催化剂，可以加入用于中和催化剂的水溶液以诱导中和和洗涤。
中和和洗涤过程可以在首先分离包含大部分副产物的下层之后进行。在中和和洗涤过程中，下层中包含的副产物可以溶解在水中并且排出。之后，可以重复进行洗涤以回收和除去未反应的醇和水分。
然而，必须根据酯交换中使用的醇的碳原子的数目改变中和和洗涤过程。
例如，在使用具有4个碳原子的丁醇的情况下，当直接进行中和和洗涤过程时，会产生废水，因此，可以优选预先通过蒸馏除去丁醇。然而，在这种情况下，由于催化剂保持活性，因此，作为副产物的甘油和作为产物的环氧化烷基酯会逆向反应以生成环氧化油类物质如甘油二酯、甘油三酯等。因此，必须仔细设计该工艺。
作为另一实例，在使用具有8个碳原子的2-乙基己醇的情况下，由于2-乙基己醇在水中的溶解度低，因此不产生废水。因此，在中和和洗涤过程之后除去醇和在除去下层中的副产物之后进行中和和洗涤过程的两种情况都可以进行而没有关键问题。
3)柠檬酸酯类物质
所述柠檬酸酯类物质由化学式3表示，并且可以改善增塑剂组合物的吸收速率、增塑效率、抗迁移性等。
在化学式3中包含乙酰基而不是羟基的柠檬酸酯类物质会使增塑剂组合物的物理性能(例如，增塑效率)劣化。此外，会另外需要用于处理在柠檬酸酯类物质的制备过程中作为副产物产生的废乙酸的工艺、时间和设备成本，这引起制造成本增加。
因此，与由化学式3表示的柠檬酸酯类物质相比，在化学式3中包含乙酰基而不是羟基的柠檬酸酯类物质表现出劣化的增塑效率，并且需要增加柠檬酸酯类物质的加入量以克服劣化的增塑效率，因此，产品的价格会增加。因此，考虑到诸如市场性、经济可行性、物理性能等的各个方面，包含乙酰基的柠檬酸酯类物质不优选。
化学式3中的R5至R7各自独立地是C4至C10烷基，优选地，是C4至C8烷基或C5至C10烷基。当满足上述条件时，所述柠檬酸酯类物质具有适当的分子量，由此可以改善增塑剂组合物的增塑效率和吸收速率。当R5至R7各自独立地是具有小于4个碳原子的烷基时，增塑剂组合物的拉伸强度和挥发损失劣化，从而引起最终产品的质量劣化和在加工过程中挥发的组合物的量相对增加，这增加了对大气产生不利影响的可能性。此外，为了克服这些问题，需要加入多达挥发量的过量的增塑剂组合物，因此，在经济上不利。当R5至R7各自独立地是具有大于10个碳原子的烷基时，所述柠檬酸酯类物质的分子量增加，因此，增塑剂组合物的增塑效率和吸收速率反而劣化。
同时，在要求增塑效率、吸收速率和迁移性作为关键质量因素的压延工业中，R5至R7优选为C4至C8烷基，更优选为C4至C6烷基。此外，在要求拉伸强度和拉伸保留、伸长率和伸长保留、挥发损失等作为关键质量因素的复合工业中，R5至R7优选为C5至C10烷基，更优选为C8至C10烷基。
R5至R7各自独立地是选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基和异癸基中的一种或多种，优选是选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、2-乙基己基和异壬基中的一种或多种。
R5至R7中的两个可以相同，剩余的一个可以不同。在这种情况下，由化学式3表示的柠檬酸酯类物质可以是具有正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、2-乙基己基和异壬基的组合取代基的柠檬酸酯。
或者，R5至R7可以相同。在这种情况下，由化学式3表示的柠檬酸酯类物质可以是选自柠檬酸三正丁酯(TnBC)、柠檬酸三异丁酯(TiBC)、柠檬酸三正戊酯(TnPC)、柠檬酸三异戊酯(TIPC)、柠檬酸三己酯(THxC)、柠檬酸三庚酯(THpC)、柠檬酸三异庚酯(TIHpC)、柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)、柠檬酸三异壬酯(TINC)和柠檬酸三异癸酯(TIDC)中的一种或多种。
相对于100重量份的环己烷-1,2-二酯类物质和环氧化烷基酯组合物的总和，由化学式3表示的柠檬酸酯类物质的含量可以为1重量份至100重量份、10重量份至100重量份、10重量份至90重量份或10重量份至70重量份，优选为10重量份至70重量份的范围。当满足上述条件时，可以改善诸如增塑效率、吸收速率、抗迁移性等的质量。
当直接制备由化学式3表示的柠檬酸酯类物质时，可以进行柠檬酸或其衍生物与醇的直接酯化或酯交换。
柠檬酸的衍生物可以是选自柠檬酸的酸酐和柠檬酸的烷基酯中的一种或多种。所述烷基酯可以是C1至C6烷基酯。
所述醇可以是C4至C10醇，优选地，是C4至C8醇或C5至C10醇。
当通过直接酯化或酯交换制备由化学式3表示的柠檬酸酯类物质时，相对于1摩尔的柠檬酸或其衍生物，醇的用量可以为3摩尔至15摩尔、3摩尔至12摩尔或3摩尔至10摩尔，优选为3摩尔至10摩尔的范围。
直接酯化和酯交换的另外描述与环己烷-1,2-二酯类物质的制备方法中的描述相同。
2.树脂组合物
根据本发明的另一实施方案的树脂组合物包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物。
所述树脂可以包括选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种，优选为聚氯乙烯。
相对于100重量份的树脂，所述树脂组合物可以包含10重量份至130重量份、10重量份至100重量份、10重量份至60重量份或10重量份至50重量份的增塑剂组合物，优选为10重量份至50重量份的范围。
当满足上述含量时，可以提供对配混树脂组合物、压延树脂组合物和塑料溶胶树脂组合物均有效的树脂组合物。
所述树脂组合物可以用于制造电线、地板材料、汽车内饰材料、膜、片材或管。
下文中，将参照实施例详细描述本发明，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以数种不同的形式实施，因此，本发明不限于本文中描述的实施例。
<环己烷-1,2-二酯类物质的制备>
制备实施例1
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应容器中加入516.5g的环己烷-1,2-二甲酸、1,296g的异壬醇和1.55g的作为催化剂的钛酸四异丙酯，然后将反应容器的温度设定为230℃。然后，酯化在连续引入氮气的同时进行约6小时，当酸值达到0.1时终止。
反应结束之后，在减压下进行蒸馏萃取以除去未反应的原料。之后，进行中和、脱水和过滤工艺，制备1,240g的环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(收率：97％)。
<环氧化烷基酯组合物>
制备实施例2：eFAEHE的制备
将1,000g的环氧含量为6.97％且碘值为1.93(I2 g/100g)的环氧大豆油(ESO)、500g的2-乙基己醇和5.5g的作为催化剂的金属盐加入到配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应容器中，并将反应容器的温度逐渐升高至约180℃。
通过气相色谱分析确认原料ESO完全反应并且消耗之后，终止反应。之后，除去作为副产物的甘油和未反应的原料，并且纯化产物，从而最终得到1,210g的环氧含量为5.21％且碘值为1.70的环氧化脂肪酸乙基己酯组合物(eFAEHE)。
制备实施例3：eFAINE的制备
除了使用异壬醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备环氧化脂肪酸异壬酯组合物(eFAINE)。在这种情况下，eFAINE的环氧含量为5.22％，碘值为1.72。
制备实施例4：eFABE的制备
除了使用丁醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备环氧化脂肪酸丁酯组合物(eFABE)。在这种情况下，eFABE的环氧含量为5.18％，碘值为1.68。
将根据制备实施例1至制备实施例3制备的物质中的一种或多种与下面表1中描述的其它物质混合以制备实施例和比较例的增塑剂组合物，这些总结在下面表1中。根据下面的试验项目评价增塑剂组合物的物理性能。使用市售产品作为除了根据制备实施例制备的物质之外的物质。
[表1]
Figure GDA0002646701480000141
1,2-DEHCH：环己烷-1,2-二甲酸二(2-乙基己基)酯(CAS No：87-71-9)
TBC：柠檬酸三丁酯(CAS No：77-94-1)
eFAME：环氧化脂肪酸甲酯(由Hebei Jingo制造的HY-S-01，CAS No：72480-50-3)
[表2]
Figure GDA0002646701480000151
1,2-DPHCH：环己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚基)酯(LG Chem Ltd.)
TEHC：柠檬酸三(2-乙基己基)酯(CAS No：7147-34-4)
TINC：柠檬酸三异壬酯(LG Chem Ltd.)
ATBC：乙酰基柠檬酸三丁酯(CAS No：77-90-7)
<试验项目>
硬度的测量(肖氏“A”和肖氏“D”)
根据ASTM D2240，测量厚度为3mm的试样的硬度10秒。
迁移损失(％)的测量
根据KSM-3156，将玻璃板粘附在厚度为1mm的试样的两面，然后对其施加1kgf/cm2的负载。将试样在热风对流烘箱(80℃)中放置72小时，然后从烘箱中取出并在室温下冷却。之后，除去粘附在试样两面的玻璃板，测量在烘箱中放置之前和从烘箱中取出之后的试样的重量，将得到的重量代入下面等式1中以得到迁移损失值。
<等式1>
迁移损失(％)＝[(在烘箱中放置之前试样的初始重量)-(从烘箱中取出之后试样的重量)]/(在烘箱中放置之前试样的初始重量)×100
挥发损失(％)的测量
将厚度为1mm的试样在80℃下暴露72小时，然后测量其重量，并将得到的重量代入下面等式2中以得到挥发损失值。
<等式2>
挥发损失(％)＝[(试样的初始重量)-(暴露之后试样的重量)]/(在烘箱中放置之前试样的初始重量)×100
拉伸强度(kgf/cm2)的测量
根据ASTM D638，使用万能试验机(UTM；4466；由Instron制造)在200mm/min的十字头速度下拉伸厚度为1mm的试样，然后确定试样断裂时的时间点。
伸长率(％)的测量
根据ASTM D638，使用万能试验机(UTM；4466；由Instron制造)在200mm/min的十字头速度下拉伸厚度为1mm的试样，然后确定试样断裂时的时间点。之后，将该时间点的长度代入下面等式3中以计算伸长率。
<等式3>
伸长率(％)＝[(试样断裂时的长度)/(初始长度)]×100
吸收速率
通过测量在77℃和60rpm下使用行星式搅拌机(Brabender，P600)将树脂和组合物混合在一起，混合器的扭矩稳定所需要的时间来评价吸收速率。
实验例1：物理性能的评价
使用根据表1中描述的实施例和比较例的增塑剂组合物制备试样。
对于试样制备，根据ASTM D638，将100重量份的聚氯乙烯(由LG Chem Ltd.制造的LS100)、40重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物和3重量份的稳定剂(由SONGWON制造的BZ153T)混合，同时在98℃下以700rpm搅拌，将得到的混合物在160℃下进行辊磨4分钟，并且使用压制机在180℃下压制3分钟(低压)和2.5分钟(高压)，从而制备厚度为1mm和3mm的试样。
对试样进行用于评价上述物理性能的试验，其结果示于下面表3中。
[表3]
Figure GDA0002646701480000171
参照表3，可以看出，实施例1至实施例6在增塑效率、迁移损失、拉伸强度、伸长率和吸收速率的所有方面始终优异。
同时，可以看出，与实施例1至实施例6相比，仅包含环己烷-1,2-二酯类物质的比较例1在增塑效率、迁移损失、挥发损失、拉伸强度、伸长率和吸收速率方面表现出显著劣化的性能。
另外，可以看出，与实施例1至实施例6相比，包含环己烷-1,2-二酯类物质和具有少于4个碳原子的环氧化烷基酯组合物的比较例2在迁移损失、挥发损失和拉伸强度方面表现出显著劣化的性能。
另外，可以看出，与实施例1至实施例6相比，包含环己烷-1,2-二酯类物质和柠檬酸酯类物质的比较例3在迁移损失、挥发损失和拉伸强度方面表现出显著劣化的性能。
另外，可以看出，与实施例1至实施例6相比，包含由化学式1表示的环氧化烷基酯组合物和柠檬酸酯类物质的比较例4在迁移损失、挥发损失、拉伸强度和伸长率方面表现出显著劣化的性能。
实验例2：物理性能的评价
使用根据表2中描述的实施例和比较例的增塑剂组合物制备试样。
以与实验例1中相同的方式制备试样，并且在与实验例1中相同的条件下进行用于评价上述物理性能的试验，其结果示于下面表4中。
[表4]
Figure GDA0002646701480000181
参照表4，可以看出，与实验例1中的实施例1至实施例6相比，通过还包含由化学式3表示的柠檬酸酯类物质，实施例7至实施例10表现出显著改善的迁移损失。
同时，尽管实施例11至实施例13表现出等于或高于比较例1至比较例4的物理性能水平，因为比较例1至比较例4也包含环己烷-1,2-二酯类物质和由化学式1表示的环氧化烷基酯组合物，但是使用包含乙酰基的柠檬酸酯类物质引起劣化的增塑效率(增加的硬度)、由低吸收速率引起劣化的加工性能、低迁移特性(增加的迁移损失)、低拉伸强度和低伸长率。由这些结果可以看出，与实施例7至实施例10相比，实施例11至实施例13在所有方面均没有优势，而是表现出稍微显著劣化的物理性能。
因此，可以看出，在将柠檬酸酯类物质用作第三增塑剂的情况下，在加工过程中的基本问题(如废乙酸处理等)和增塑剂性能方面，使用不包含乙酰基的柠檬酸酯类物质显著有利。

Claims (16)

1.一种增塑剂组合物，包含：
环己烷-1,2-二酯类物质，其中，与二酯基键合的两个烷基各自独立地是C4至C12烷基；和
环氧化烷基酯组合物，该环氧化烷基酯组合物包含一种或多种由下面化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003297527390000011
在化学式1中，
其中，R1是包含一个或多个环氧基的C8至C20烷基，
R2是C4至C10烷基，
其中，所述环己烷-1,2-二酯类物质与所述环氧化烷基酯组合物的重量比为90:10至10:90。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷-1,2-二酯类物质与所述环氧化烷基酯组合物的重量比为90:10至30:70。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷-1,2-二酯类物质的与二酯基键合的烷基各自独立地是选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基和异十二烷基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷-1,2-二酯类物质的与二酯基键合的烷基各自独立地是选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基和异十二烷基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物的碘值小于3.5I2 g/100g。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物的环氧含量(O.C.)为3.5％以上。
7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，R2选自丁基、异丁基、2-乙基己基、辛基、异壬基和2-丙基庚基。
8.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物还包括包含一种或多种由下面化学式2表示的化合物的饱和脂肪酸烷基酯组合物：
[化学式2]
Figure FDA0003297527390000021
在化学式2中，
其中，R3是C8至C20烷基，
R4是C4至C10烷基。
9.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，还包含由下面化学式3表示的柠檬酸酯类物质：
[化学式3]
Figure FDA0003297527390000022
在化学式3中，
其中，R5至R7各自独立地是C4至C10烷基。
10.根据权利要求9所述的增塑剂组合物，其中，R5至R7各自独立地是C4至C8烷基。
11.根据权利要求9所述的增塑剂组合物，其中，R5至R7各自独立地是C5至C10烷基。
12.根据权利要求9所述的增塑剂组合物，其中，R5至R7各自独立地是选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基和异癸基中的任意一种。
13.根据权利要求9所述的增塑剂组合物，其中，R5至R7各自独立地是选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基和2-丙基庚基中的任意一种。
14.根据权利要求9所述的增塑剂组合物，其中，相对于100重量份的所述环己烷-1,2-二酯类物质和所述环氧化烷基酯组合物的总和，由化学式3表示的柠檬酸酯类物质的含量为1重量份至100重量份。
15.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和
5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物，其中，所述树脂包括选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种。
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