CN113321882A - 一种用于pvdc制品的增塑体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于PVDC制品的增塑体系，属于食品包装材料技术领域，在下述重量份的原料组成：环己烷1,2‑二甲酸二异壬基酯30‑55份、对苯二甲酸二辛酯25‑50份、辅助增塑剂兼稳定剂15‑40份、增溶剂1‑5份。采用本发明增塑体系，在不改变PVDC现有加工条件、使用性能与外观性能的情况下，SML(T)分组编号为32的一类物质(包含DBS、ESO、DINCH、DOTP等20种物质)SML(T)与SML检出值均≤60mg/kg，乙氧基化蓖麻油SML检出值≤42mg/kg，符合GB9685‑2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》的要求。

Description

一种用于PVDC制品的增塑体系
技术领域
本发明涉及食品包装材料技术领域，具体涉及一种用于PVDC制品的增塑体系。
背景技术
增塑剂是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，又称塑化剂。增塑剂的作用主要是减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性，使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途，广泛存在于食品包装、化妆品、医疗器材，以及环境水体中。例如保鲜膜、食品包装、玩具等。
目前用于与食品接触包装的PVDC制品，使用的增塑体系是以DBS(癸二酸二丁酯)为主体；根据GB9685-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》要求，在与食品接触的包装材料中包含DBS的一组物质(SML(T)编号32)SML(T)(特定物质迁移总量限量)≤60mg/kg；目前市场监督部门监测市面使用的与食品接触的PVDC制品该类物质SML(T)检出值高达140～180mg/kg(其中DBS的SML检出值130～160mg/kg)，存在重大质量安全风险。因此，如何研究一种增塑体系，使PVDC制品该类物质SML(T)与SML检出值符合国家标准，成为目前研究的重点。
其中，由于对苯二甲酸二辛酯具有加工性能相似,耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性以及电绝缘性能好等优点，属于优良的增塑剂。到目前为止,对苯二甲酸二辛酯的生产方法主要有三种，一是对苯二甲酸与异辛醇直接酯化法，二是对苯二甲酸二甲酯酯交换法，三是涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET)醇解法。其中，直接酯化法，是在催化剂作用下，对苯二甲酸和异辛醇在高温高压下进行脱水酯化反应生产DOTP，直到反应体系酸值降到0.2mgKOH/g下，说明反应已完成，再进行一系列工序即得对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。采用该方制成的对苯二甲酸二辛酯体积电阻率和生产成本较好，但是反应时间较长，并且催化剂用量也较大。
发明内容
本发明提供一种用于PVDC制品的增塑体系，解决现有的增塑体体系中SML(T)与SML值超标的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样的实现的：
一种用于PVDC制品的增塑体系，由下述重量份的原料组成：环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯30-55份、对苯二甲酸二辛酯25-50份、辅助增塑剂兼稳定剂15-40份、增溶剂1-5份。
其中，所述辅助增塑剂兼稳定剂由10-30份环氧大豆油和5-18份乙酰柠檬酸三丁酯组成。
其中，所述增溶剂为乙氧基化蓖麻油。
其中，所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法包括下述步骤：
(1)将异氰酸酯和钛酸异丙酯混合搅拌后，再加入二乙醇胺，混合搅拌，于15-20℃真空脱泡30-50min，得催化剂；
(2)取辛醇和乙二醇加入反应釜中，再加入对苯二甲酸和催化剂，搅拌均匀，缓慢加热，加热过程中不断搅拌，搅拌速度为30-45r/min，温度升至170-185℃，保温，回流反应2-3小时，得半成品；
(3)将步骤(2)所得半成品经减压蒸馏除辛醇和乙二醇，冷却脱水，过滤，得纯度不低于99.0％的对苯二甲酸二辛酯。
其中，所述步骤(1)中异氰酸酯和钛酸异丙酯重量比为0.3-0.5：1，所述异氰酸酯与所述二乙醇胺的重量比为0.6-0.8：1。
其中，所述步骤(2)对苯二甲酸和辛醇的摩尔比为1:2.5-3.5，所述催化剂加入量为对苯二甲酸的0.5％-1.1％，所述催化剂与所述乙二醇的质量体积比为1：5-10g/ml。
本发明的有益效果：
(1)采用本发明增塑体系，在不改变PVDC现有加工条件、使用性能与外观性能的情况下，SML与SML(T)检出值均符合GB9685-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》的要求。
(2)本发明采用直接酯化法制备对苯二甲酸二辛酯，在双酯化过程中，采用异氰酸酯、钛酸异丙酯、二乙醇胺反应制成的复合催化剂，与现有技术相比，大大降低了制备时间，由原来的6-8小时，降低至2-3小时，并且酯化反应温度也较低。
具体实施方式
下面通过本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种用于PVDC制品的增塑体系，由下述重量份的原料组成：环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯40份、对苯二甲酸二辛酯30份、环氧大豆油15份、乙酰柠檬酸三丁酯14份、乙氧基化蓖麻油1份。
其中，所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法包括下述步骤：
(1)将异氰酸酯和钛酸异丙酯混合搅拌后，再加入二乙醇胺，混合搅拌，于18℃真空脱泡40min，得催化剂；异氰酸酯和钛酸异丙酯重量比为0.4：1，所述异氰酸酯与所述二乙醇胺的重量比为0.7：1；
(2)取辛醇和乙二醇加入反应釜中，再加入对苯二甲酸和催化剂，搅拌均匀，缓慢加热，加热过程中不断搅拌，搅拌速度为35r/min，温度升至175℃，保温，回流反应2-3小时，得半成品；对苯二甲酸和辛醇的摩尔比为1:3.0，催化剂加入量为对苯二甲酸的0.8％，催化剂与乙二醇的质量体积比为1：8g/ml。
(3)将步骤(2)所得半成品经减压蒸馏除辛醇和乙二醇，冷却脱水，过滤，得对苯二甲酸二辛酯，收率为96.3％。
制得的对苯二甲酸二辛酯为透明、无可见杂质的油状液体，纯度为99.2％，密度(20℃g/m3)为0.984，色度(铂-钴)号：50，折光指数/n为1.1986，酸值(mg，KOH/g)：0.08，体积电阻率(Ω·cm)2.4×1011，且异氰酸酯无残留。
实施例2
本实施例提供一种用于PVDC制品的增塑体系，由下述重量份的原料组成：环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯45份、对苯二甲酸二辛酯25份、环氧大豆油18份、乙酰柠檬酸三丁酯10份、乙氧基化蓖麻油2份。
其中，所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法包括下述步骤：
对苯二甲酸二辛酯的制备方法包括下述步骤：
(1)将异氰酸酯和钛酸异丙酯混合搅拌后，再加入二乙醇胺，混合搅拌，于15℃真空脱泡50min，得催化剂；异氰酸酯和钛酸异丙酯重量比为0.3：1，所述异氰酸酯与所述二乙醇胺的重量比为0.8：1；
(2)取辛醇和乙二醇加入反应釜中，再加入对苯二甲酸和催化剂，搅拌均匀，缓慢加热，加热过程中不断搅拌，搅拌速度为30r/min，温度升至185℃，保温，回流反应2小时，得半成品；对苯二甲酸和辛醇的摩尔比为1:3.5，催化剂加入量为对苯二甲酸的0.5％，催化剂与乙二醇的质量体积比为1：10g/ml。
(3)将步骤(2)所得半成品经减压蒸馏除辛醇和乙二醇，冷却脱水，过滤，得纯度不低于99.0％的对苯二甲酸二辛酯，收率为96.5％。
制得的对苯二甲酸二辛酯为透明、无可见杂质的油状液体，纯度为99.5％，密度(20℃g/m3)为0.982，色度(铂-钴)号：40，折光指数/n为1.2360，酸值(mg，KOH/g)：0.07，体积电阻率(Ω·cm)3.6×1011，且异氰酸酯无残留。
实施例3
本实施例提供一种用于PVDC制品的增塑体系，由下述重量份的原料组成：环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯40份、对苯二甲酸二辛酯35份、环氧大豆油12份、乙酰柠檬酸三丁酯12份、乙氧基化蓖麻油1份。
其中，所述增溶剂为乙氧基化蓖麻油。
其中，所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法包括下述步骤：
对苯二甲酸二辛酯的制备方法包括下述步骤：
(1)将异氰酸酯和钛酸异丙酯混合搅拌后，再加入二乙醇胺，混合搅拌，于20℃真空脱泡30min，得催化剂；异氰酸酯和钛酸异丙酯重量比为0.5：1，所述异氰酸酯与所述二乙醇胺的重量比为0.6：1；
(2)取辛醇和乙二醇加入反应釜中，再加入对苯二甲酸和催化剂，搅拌均匀，缓慢加热，加热过程中不断搅拌，搅拌速度为45r/min，温度升至170℃，保温，回流反应3小时，得半成品；对苯二甲酸和辛醇的摩尔比为1:2.5，催化剂加入量为对苯二甲酸的1.1％，催化剂与乙二醇的质量体积比为1：5g/ml。
(3)将步骤(2)所得半成品经减压蒸馏除辛醇和乙二醇，冷却脱水，过滤，得对苯二甲酸二辛酯，收率为96.3％。
制得的对苯二甲酸二辛酯为透明、无可见杂质的油状液体，纯度为99.2％，密度(20℃g/m3)为0.983，色度(铂-钴)号：50，折光指数/n为1.3215，酸值(mg，KOH/g)：0.08，体积电阻率(Ω·cm)4.1×1011，且异氰酸酯无残留。
实施例4
本实施例提供一种用于PVDC制品的增塑体系，由下述重量份的原料组成：环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯35份、对苯二甲酸二辛酯28份、环氧大豆油20份、乙酰柠檬酸三丁酯13份、乙氧基化蓖麻油4份。
其中，所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法包括下述步骤：
对苯二甲酸二辛酯的制备方法包括下述步骤：
(1)将钛酸异丙酯混合搅拌后，再加入二乙醇胺，混合搅拌，于16℃真空脱泡45min，得催化剂；异氰酸酯和钛酸异丙酯重量比为0.45：1，所述异氰酸酯与所述二乙醇胺的重量比为0.75：1；
(2)取辛醇和乙二醇加入反应釜中，再加入对苯二甲酸和催化剂，搅拌均匀，缓慢加热，加热过程中不断搅拌，搅拌速度为40r/min，温度升至180℃，保温，回流反应6小时，得半成品；对苯二甲酸和辛醇的摩尔比为1:2.9，催化剂加入量为对苯二甲酸的0.9％，催化剂与乙二醇的质量体积比为1：7g/ml。
(3)将步骤(2)所得半成品经减压蒸馏除辛醇和乙二醇，冷却脱水，过滤，得对苯二甲酸二辛酯，收率为96.3％。收率为96.3％。
制得的对苯二甲酸二辛酯为透明、无可见杂质的油状液体，纯度为99.2％，密度(20℃g/m3)为0.983，色度(铂-钴)号：40，折光指数/n为1.3298，酸值(mg，KOH/g)：0.08，体积电阻率(Ω·cm)3.8×1011，且异氰酸酯无残留。
应用例1
采用实施例1的增塑体系制备PVDC树脂，其中，增塑体系添加量6.5份，其它物料及工艺均为目前常规使用的物料和工艺。
应用例2
采用实施例2的增塑体系制备PVDC树脂，其中，增塑体系添加量6.5份，其它物料及工艺均为目前常规使用的物料和工艺。
应用例3
采用实施例3的增塑体系制备PVDC树脂，其中，增塑体系添加量6.5份，其它物料及工艺均为目前常规使用的物料和工艺。
应用例4
采用实施例4的增塑体系制备PVDC树脂，其中，增塑体系添加量6.5份，其它物料及工艺均为目前常规使用的物料和工艺。
对比例
采用DBS增塑体系制备PVDC树脂。
上述各应用例吹膜情况描述：
应用例1：吹胀比正常，塑化正常，膜面零星小点及碳点较少，无出洞、破泡情况。
应用例2：吹胀比正常，塑化正常，膜面零星小点及碳点较少，无出洞、破泡情况。
应用例3：吹胀比正常，塑化正常，膜面零星小点及碳点较少，无出洞、破泡情况。
应用例4：吹胀比正常，塑化正常，膜面零星小点及碳点较少，无出洞、破泡情况。
对比例1：吹胀比正常，塑化正常，膜面零星小点及碳点较少，无出洞、破泡情况。
薄膜性能对比(薄膜物理性能、光学性能及特定物质迁移量数据依据相应国标要求测定)：
Figure BDA0003175871820000061
由上述数据可以看出，采用本发明的增塑体系，PVDC薄膜的机械性能、透光率、雾度和摩擦系数与现有技术相比，并无显著差异，但特定物质迁移总量(SML(T))与特定物质迁移量(SML)的检出量显著降低，符合GB9685-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于PVDC制品的增塑体系，其特征在于由下述重量份的原料组成：环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯30-55份、对苯二甲酸二辛酯25-50份、辅助增塑剂兼稳定剂15-40份、增溶剂1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种用于PVDC制品的增塑体系，其特征在于：所述辅助增塑剂兼稳定剂由10-30份环氧大豆油和5-18份乙酰柠檬酸三丁酯组成。
3.根据权利要求1所述的一种用于PVDC制品的增塑体系，其特征在于：所述增溶剂为乙氧基化蓖麻油。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种用于PVDC制品的增塑体系，其特征在于：所述对苯二甲酸二辛酯的制备方法包括下述步骤：
(1)将异氰酸酯和钛酸异丙酯混合搅拌后，再加入二乙醇胺，混合搅拌，于15-20℃真空脱泡30-50min，得催化剂；
(2)取辛醇和乙二醇加入反应釜中，再加入对苯二甲酸和催化剂，搅拌均匀，缓慢加热，加热过程中不断搅拌，搅拌速度为30-45r/min，温度升至170-185℃，保温，回流反应2-3小时，得半成品；
(3)将步骤(2)所得半成品经减压蒸馏除辛醇和乙二醇，冷却脱水，过滤，得纯度不低于99.0％的对苯二甲酸二辛酯。
5.根据权利要求4所述的一种用于PVDC制品的增塑体系，其特征在于：所述步骤(1)中异氰酸酯和钛酸异丙酯重量比为0.3-0.5：1，所述异氰酸酯与所述二乙醇胺的重量比为0.6-0.8：1。
6.根据权利要求4所述的一种用于PVDC制品的增塑体系，其特征在于：所述步骤(2)中对苯二甲酸和辛醇的摩尔比为1:2.5-3.5，催化剂加入量为对苯二甲酸的0.5％-1.1％，催化剂与乙二醇的质量体积比为1：5-10g/ml。
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