DE2556149A1

DE2556149A1 - Weiche transparente polyester

Info

Publication number: DE2556149A1
Application number: DE19752556149
Authority: DE
Inventors: Shizuka Kurisu; Hiroshi Sakai; Yoshihiko Takeuchi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-12-14
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1976-06-16
Also published as: NL177753C; FR2294201B1; NL7514506A; CA1061040A; NL177753B; US4081494A; DE2556149B2; GB1517740A; FR2294201A1

Description

Case P5i44-K45O(Teijin)/HSH
97/hti

TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan

Weiche transparente Polyester.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung weicher Polyester, die Geschmeidigkeit und Durchsichtigkeit aufweisen.

Bisher wurden Weich-Polyvinylchloridharze aufgrund ihrer überlegenen Geschmeidigkeit und Durchsichtigkeit im weiten Umfang als Materialien für Rohre oder verschiedene Behälter, die auf dem medizinischen und Nahrungsmittel-Gebiet verwendet werden, verwendet. Da jedoch das Weich-Polyvinylchlorid im allgemeinen eine große Menge eines Weichmachers wie eines Phthalsäureester enthält, um die Geschmeidigkeit zu erzielen, besitzt es den Nachteil, daß der Weichmacher während der Verwendungen schädlicher Weise für den menschlichen Körper, ausschwitzt. Zusätzlich ist das unreagierte,im Polyvinylchlorid verbleibende Vinylehloridmonomere toxisch und bringt ernsthafte Probleme mit sich.

Es wurden daher in den letzten Jahren viele Untersuchungen vorgenommen, um Materialien zu finden, die Weich-Polyvinylchloridharze ersetzen können, wobei die thermoplastischen Elastomeren des aromatischen Polyestertyps aufgrund ihrer nicht toxischen Natur und Geschmeidigkeit die Aufmerksamkeit auf sich gelenkt haben. Die üblichen Polyesterelastomeren jedoch weisen keine Durchsich-

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tigkeit auf, was für ein Material für Rohre und verschiedene Behälter, die auf dem medizinischen und Nahrungsmittel-Sektor verwendet werden, eine wichtige notwendige Eigenschaft darstellt.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein thermoplastisches aromatisches Polyesterelastomeres mit verbesserter Durchsichtigkeit zu schaffen.

Das vorstehende Ziel der Erfindung kann mit Hilfe eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung weicher Polyester mit verbesserter Durchsichtigkeit erfindungsgemäß erreicht werden, welches Verfahren umfaßt, daß man (A) Terephthalsäure und/oder ihr Ester bildendes Derivat,(B) Tetramethylenglykol und/oder ■Sein Ester bildendes Derivat und (C) ein Poly-(oxyalkylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einem Verhältnis der Zahl der Kohlenstoffatome zu der der Sauerstoffatome von 2 bis 4,5 und/oder sein Ester bildendes Derivat umsetzt, wobei, nachdem die reduzierte Viskosität des Reaktionsproduktes der Komponenten (A), (B) und (C) 0,1 (dl/g) erreicht hat, das Reaktionsprodukt weiter umgesetzt wird mit (D) einer Esterverbindung von niedrigem Molekulargewicht und/oder einer Esterverbindung von hohem Molekulargewicht, die einen Terephthalsäurerest und einen Äthylenglykolrest enthalten oder einer Esterverbindung von niedrigem Molekulargewicht und/oder einer Esterverbindung von hohem Molekulargewicht, die einen Terephthalsäurerest und einen 1*4-Cyclohexandimethanolrest enthalten,um ein Polyester-Polyäther-Blockcopolymeres zu bilden

Beispiele für das Ester bildende Derivat der Terephthalsäure, das als Komponente (A) verwendet wird, sind die C^-C^-Niedrigalkylester der Terephthalsäure wie Dimethylterephthalat und Arylester von Terephthalsäure wie Diphenylterephthalat.

Beispiele für das Ester bildende Derivat von Tetramethylenglykol, das als Komponente (B) verwendet wird, sind die Ester des Tetramethylenglykols mit Cj-C^-aliphatischen Monocarbonsäuren wie das Mono- oder Diacetat von Tetramethylenglykol. (Hier und im folgenden wird unter "Ester bildendes Derivat"auch "Ester-Derivat" verstanden)

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Beispiele für das als Komponente (C) verwendete PoIy-(oxyalkylen)-glykol umfassen Poly-(oxytetramethylen)-glykol, Poly-(oxypropylen)-glykol, Poly-(oxyäthylen)-glykol und Poly-(oxyhexamethylen)-glykol. Diese Poly-(oxyalkylen)-glykole sind nicht auf die Homopolymeren beschränkt, sondern können Copolymere umfassen, wofür ein Äthylenoxyd/Propylenoxyd-Copolymeres ein typisches Beispiel darstellt. Ferner können diese Poly-(oxyalkylen)-glykole entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele für das Ester bildende Derivat des Poly-(oxyalkylen)-glykols sind Monoester oder Diester, gebildet aus den PoIy-(oxyalkylen)-glykolen und C₁-C(--aliphatischen Monocarbonsäuren.

Unter den vorstehenden Poly-(oxyalkylen)-glykolen werden PoIy-(oxytetramethylen)-glykol und Poly-(oxyäthylen)-glykol bevorzugt. Das Poly-(oxytetramethylen)-glykol ist besonders bevorzugt.

Beispiele für die Esterverbindung von niedrigem Molekulargewicht und/oder die Esterverbindung von hohem Molekulargewicht, die einen Terephthalsäurerest und einen Äthylenglykolrest enthält, die als Komponente (D) verwendet werden kann, sind Verbindungen der folgenden Formel

X-L-C-// ^C-O-CHp-CHp-O-l—■H I \—/ M

worin X HO- oder HO-CHp-CH₂-O- ist und m 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 10 ist.

Eine besonders bevorzugte Species ist eine Verbindung der vorstehenden Formel, worin X HO-CHp-CHp-O- ist und. m 1 ist, d.h. Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat (im folgenden als BHET bezeichnet).

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BHET ist für Zwecke der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, da es leicht hergestellt werden kann und einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweist. BHET kann beispielsweise durch Umsetzung von Terephthalsäure und Äthylenoxyd oder Äthylenglykol oder Umsetzung von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol in Gegenwart eines üblichen Esteraustauschkatalysators hergestellt werden. Das nach einem solchen Verfahren erhaltene BHET, gereinigt oder auch nicht, kann erfindungsgemäß verwendet werden. So kann beispielsweise das durch die vorstehende Esteraustauschmethode erhaltene Monomere direkt verwendet werden. Gewünschtenfalls kann auch polymerisiertes BHET verwendet werden.

Beispiele für die Esterverbindung von niedrigem Molekulargewicht und/oder die Esterverbindung von hohem Molekulargewicht, die einen Terephthalsäurerest und einen 1,4-Cyclohexandimethanolrest enthält, J.ie als Komponente (D) verwendet werden kann, sind Verbindungen der folgenden Formel

,0 0 _J ^

C// Vv-CO-CH₂-/ H VcH₂-C-L-H

worin Y HO- oder HOCH₂-/ H YcH₂O-, und η 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 10 ist.

Eine solche Verbindung kann beispielsweise durch Veresterung von Terephthalsäure mit 1,4-Cyclohexandimethanol oder Unterwerfung von einem Dialkylfcerephthalat und 1,4-Cyclohexandimetha- nol einer Esteraustauschreaktion und gegebenenfalls Polymerisation des erhaltenen Reaktionsproduktes erhalten werden.

Das 1,4-Cyclohexandimethanol ist vorzugsweise ein trans-Isomeres, jedoch kann es auch eine cis-trans-Mischung sein, die mehr als 50 % des trans-Isomeren enthält.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine trifunktionelle oder

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höher funktioneile Verbindung als Quervernetzungsmittel zugegeben werden, um das erhaltene Polymere in verschiedener Hinsicht zu modifizieren. Beispiele für die polyfunktionelle Verbindung sind Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Trimellithsäure und Pyromellithsäure. Vorzugsweise beträgt die Menge der zu copolymerisierenden polyfunktionellen Verbindung 0,01 bis 0,5.Gew.-^.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst Komponenten (A), (B) und (C) umgesetzt und,nachdem die reduzierte Viskosität des erhaltenen Reaktionsproduktes 0,1 (dl/g) erreicht hat, wird die Komponente (D) zugegeben. Die reduzierte Viskosität des

ο Polymeren ist ein Wert bestimmt bei 35 C für eine Lösung von 1,2 g des Polymeren gelöst in 100 ml ο-Chlorphenol. In besonders bevorzugter Weise wird die Komponente (D) zugegeben, wenn die reduzierte Viskosität des Reaktionsproduktes der Komponenten (A) und (B) und (C) 0,15 bis 2 dl/g beträgt. Wenn die Komponente (D) zugegeben wird,wenn die reduzierte Viskosität des Produktes weniger als 0,1 dl/g beträgt, kann die Durchsichtigkeit des erhaltenen Polymeren nicht verbessert werden.

Die Menge der Komponente (C), die ein weiches Segment im erhaltenen Blockcopolymeren bildet, beträgt 10 bis 85 Gew.-^, vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-%, des schlußendlichen Polymeren nach Umsetzung der Komponente (D). Wenn die Menge der Komponente (C) weniger als 10 Gew.-% im schlußendlichen Polymeren beträgt, ist die Geschmeidigkeit des Polymeren nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge der Komponente (C) 85 Gew.-^ überschreitet, ist die Formbarkeit des Polymeren schlecht und das Polymere wird klebrig.

Das Verhältnis der Komponente (B), die ein hartes Segment bildet, zur der Komponente (D), die ein hartes Segment bildet, ist derart, daß im schlußendlichen Polymeren der Anteil der Äthylengylkolkomponente oder der 1,4-Cyclohexandimethanolkomponente in der Komponente (D) 5 bis 60 Mol-$, vorzugsv:eise 10 bis 50

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, 2556Η9

-D-

$, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (B) und der Äthylenglyko!.komponente oder der 1,4— Cyclohexandimethanolkomponente in Komponente (D) beträgt. Wenn der Anteil der Äthylenglykolkomponente oder der 1,^-Cyclohexandimethanolkomponente weniger als 5,-Mol-# beträgt , ist die Durchsichtigkeit des Polymeren nicht zufriedenstellend.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Titanverbindungen wie Tetrabutyltitanat, Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetrapropyltitanat, Kaliumtitanoxalat oder Titanoxyd, Zinnverbindungen wie Stannoacetat, Di-n-butyl-zinndilaurat, Di-n-butylzinnoxyd oder Dibutylzinndiaeetat, eine Kombination aus Zinkacetat und Antimonoxyd, eine Kombination aus Zinkacetat und Germaniumoxyd und Bleiacetat. Darunter sind die Titanverbindungen bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge 0,003 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des erhaltenen Polymeren.

Die. geeignete Polymerisationsreaktionstemperatur liegt im Bereich vom Schmelzpunkt des gebildeten Polymeren bis 270⁰C. Wenn sie mehr als 270 C beträgt, wird das Polymere nennenswert zerstört.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können andere Additiva eingearbeitet werden solang sie nicht das Endprodukt nachteilig beeinflussen. Beispiele für solche Additiva sind Antioxydantien, Lichtstabilisatoren, Polymerisationspromotoren bzw. -beschleuniger, Füllstoffe, Bleichmittel und farbgebende Mittel. Typische Beispiele für die Antioxydantien sind phenolische Verbindungen

(το wie 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), Irganox 101CP, Irganox 1035^ oder Irganox 107*^ (eingetragene Warenzeichen der Firma CÜBA-Geigy)·» Aminverbindungen wie N,N'-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin und Schwefelverbindungen wie Dilaurylthiodipropionat. Die Menge des Antioxydans beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Polymere. Typische Beispiele für die Lichtstabilisatoren sind substituierte Benzotriazolverbindungen wie

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Tinuvin 32¹T^ und substituierte Benzophenone wie Sumisorb 90 ^ Sumisorb 110^ und Sumisorb 130 ^(eingetragene Warenzeichen der Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Die Menge der Lichtstabilisatoren beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Polymere.

Diese Additiva können nach jeder gewünschten Methode eingearbeitet werden. Beispielsweise können sie mit dem geschmolzenen Polymeren während oder nach seiner Herstellung vermischt werden. Alternativ können sie mit Polymerschnitzeln vorvermischt werden und die Mischung kann in einem Extruder schmelz-vermischt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Dispersion bzw. Schwankung der Zusammensetzung des Copolymeren zwischen verschiedenen Ansätzen, verglichen mit einer üblichen Polymerisationsmethode, in der A'thylenglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol zum Zeitpunkt der Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C) zugeführt wird, erheblich verringert werden.

Als unerwartetes Ergebnis besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere eine hervorragende Durchsichtigkeit verglichen mit Polymeren, erhalten nach dem vorstehenden konventionellen Verfahren.

Ia der nach dem erflndungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyester keines Weichmachers bedarf, besteht keine Gefahr hinsichtlich der Toxizität des Weichmachers, das aus dem Polymeren ausschwitzen kann. Zusätzlich ist der erhaltene Polyester ausreichend durchsichtig und geschmeidig. Demzufolge können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen weichen durchsichtigen Polyester als Materialien für Rohre, Flaschen und verschiedene andere Behälter,die auf dem medizinischen und Nahrungsmittel-Sektor verwendet werden, Anwendung finden. Sie sind besonders wertvoll als Materialien mit einer Stärke von weniger als etwa 5 mm. Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen näher die vorliegende Erfindung.

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In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. Die reduzierte Viskosität des Polymeren ist ein Wert,berechnet aus seiner Lösungsviskosität,gemessen bei 35 C aus einer Lösung von 1,2 g des Polymeren, gelöst in 100 ml ο-Chlorphenol. Der Erweichungspunkt ist ein Wert, gemessen mit Hilfe eines Vicat-Erweichungspunkt-Meßgerätes. Die Härte (Durometer-Härte, Typ A) wurde gemessen gemäß ASTM D-2240. Die Durchsichtigkeit wurde wie folgt gemessen. Die Schnitzel des Polymeren wurden getrocknet und dann in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Das geschmolzene Polymere wurde in feine S"mm starke Folie übergeführt und rasch in Eiswasser gekühlt. Die Durchsichtigkeit der erhaltenen Folie wurde mit Hilfe eines Turbidimeters nach der Poic-Kugel-Methode (SEP-TU-Typ) (ein Produkt der Nippon Seimitsu Kogaku Kabushiki Kaisha) gemessen.

Beispiel 1

(A) Herstellung von Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat

Ein mit einer Destillationsvorrichtung versehener Reaktor wurde mit 97*1 Teilen Dimethylterephthalat, 62,1 Teilen Äthylenglykol und 0,14 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und es wurde bei Atmosphärendruck auf 18O bis 220°C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 99 % der theoretischen Menge herausdestilliert. Das gebildete Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat wurde direkt als Material für die Polyesterherstellung verwendet.

(B) Herstellung des Polyesterelastomeren

Ein mit einem Rührer, einer Destillationsvorrichtung und Stickstoffeinlaßrohr versehener Reaktor wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Materialien A, B, C und D beschickt und es wurde auf 18O bis 220°C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 80 bis 90 % der theoretischen Menge herausdestilliert. . Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 245°C erhöht und die Reaktion wurde 10 Min. bei Atmosphärendruck, dann 30 Min. bei einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg bis etwa 30 mm Hg abs. und weitere 30 Min. bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. durchgeführt. Der Druck des Reak-

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tionssys terns wurde dann unter Verwendung von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt und das Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat (E) wurde in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 7 Stdn. bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. durchgeführt. Das erhaltene Polymere wurde aus dem Reaktor entnommen und in Schnitzelform überführt. Polymere wurden so unter Verwendung von zwei Ansätzen unter denselben Bedingungen hergestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1	Einheit	Ansatz 1	Ansatz 2
	(Moleku lar gewicht)	1968	1968
Poly-(oxytetramethylen)-glykol	Teile Teile Teile Teile Teile	7,32 2,66 1,81 0,0037 1,26	7,32 2,66 1,81 0,0037 1,26
Mengen A) Poly-(oxytetramethylen)-glykol B) Dimethylterephthalat C) Tetramethylenglykol D) Tetrabutyltitanat E) Bis-(ß-hydroxyäthyl)-tereph- thalat	dl/g dl/g	1,44 2,60	1,50 2,54
reduzierte Viskosität	Gew.-^ MoI- Ver- hält- nis	67 0,33	67 0,31
vor Zugabe von Bis-(ß-hydroxy- äthyl)-terephthalat Endpolymeres	°C	150	152
Polymerzusammensetzung	—	79	81
Poly-(oxytetramethylen)-glykol im Endprodukt Verhältnis von A'thylenglykol zur Summe von Äthylenglykol· und Tetramethylenglykol im Endprodukt	-	58,3 -2,1 +6,4	70,6 +0,6 +8,5
Vicat-Erwei chungspunkt
Härte
Farbe (SchnitzelDroben _T ,. .· ■ wurden mit Hilfe ^'ζξΖΙ " " eines Hunter-Farb- ξ jrj;7 meßgerätes gemes sen)

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Durchsichtigkeit	%	30,0	32,0
Durchlässigkeit unter parallelen Licht strahlen	%	63,5	65,0
Ganzlichtdurchlässig keit (whole light trans- mlttance)	%	52,8	50,8
Trübungswert (cloud value)

Der Unterschied im Erweichungspunkt zwischen den vorstehenden beiden Ansätzen betrug 2°C, was darauf hinweist, daß die Mengen des copolyraerisierten Tetramethylenglykols und Äthylenglykols im wesentlichen konstant waren. Somit war die Schwankung · zwischen den Ansätzen nur geringfügig.

Die Transparenz eines jeden der erhaltenen Polymeren war viel höher als diejenige der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymeren.

Schnitzel des vom Ansatz 1 erhaltenen durchsichtigen weichen Polyesters wurden 2 Stdn. in einem Heißlufttrockner bei 100 G getrocknet und zu einem rohrförmigen Artikel mit einem äußeren Durchmesser und einer Stärke gemäß Tabelle 2 unter Verwendung eines Extruders mit einem kreisförmigen Mundstück extrudiert. Die Zylindertemperatur wurde bei i6o bis 165⁰C und die Mundstücktemperatur bei 16O°C während der Extrusion des Polymeren gehalten. Der rohrförmige Gegenstand wurde in einem Wassertank gekühlt und als Rolle aufgenommen. Die Durchsichtigkeit des rohrförmigen Gegenstandes wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Diese Polymeren besaßen eine sehr gute Formbarkeit zu Rohren und eine große Kristallisationsgesxshwindigkeit. Selbst wenn das in den Wassertank durch das runde Mundstück extrudierte Rohr sofort aufgenommen wurde, nahm es somit nicht die Form,in die es aufgenommen wurde, an. Der rohrförmige Gegenstand war kaum klebrig.

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Ferner besaß es eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit verglichen mit derjenigen eines rohrförmigen Gegenstandes aus Weich-Polyvinylchlorid.

Die in diesem Beispiel erhaltenen rohrförmigen Gegenstände besaßen eine verringerte Färbung und waren fast farblos, was eine sehr gute Brauchbarkeit auf dem medizinischen und Nahrungsmittel-Sektor verspricht.

Tabelle 2	Ansatz Nr. 1 Apsatz Nr. 2	äußerer Durch messer (mm)	Stärke (mm)	Durchlässig keit unter parallelen Lichtstrah len (ß)	Ganzlicht- ' durchlässig keit {%)	Trübungs- wert (*)
	Polyvinyi- chloridrohr	4,5 6,6	ο ο to to vo ui	73,9 71,9	19 Λ 75,2	6,9 4,4
3,9	0,6	69,7	84,0	17,0

ein in;ein Infusionsgerät eingearbeitetes Rohr aus Polyvinylchlorid (Produkt der Japan Medical Supply Co., Ltd.)

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer, einer Destillationsvorrichtung und Stickstoffeinlaßrohr versehener Reaktor wurde mit den in Tabelle 3 angegebenen Materialien beschickt und es wurde auf 18O bis 220⁰C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 80 bis 90 % des theoretischen Wertes herausdestilliert. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 245°C erhöht und die Reaktion wurde 10 Min. bei Atmosphärendruck, dann 30 Min. bei einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg bis etwa 30 mm Hg abs. und weiterer 5,5 Stdn. bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. durchgeführt. Das Polymere wurde aus dem Reaktor abgelassen und in Schnitzelform überführt. Polymere wurden so unter Verwendung von 3 Ansätzen unter denselben Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Vor der Polymerisation eines jeden Ansatzes wurde der

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Reaktor mit Tetramethylenglykol gewaschen.

Tabelle 5

Einheit Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz5

Poly-(oxytetramethylenj-glyko1

(Molekularge-2000
wicht)

2000

Mengen	Teile	6,50	6,50	6,50
Poly-(oxytetramethylen)-glykol	Teile	5,55	5,55	5,55
Dimethylterephthalat	Teile	0,76	0,76	0,76
Tetramethylenglykol	Teile	0,78	0,78	0,78
Äthylenglykol	Teile	0,0050	0,0050	0,0050
Butoxytitanat

reduzierte Viskosität des Endpolymeren

dl/g 2,14

2,56

2,49

Polymerzusammensetzung

Poly-(oxytetramethylen)-glykol im Endpolymeren

Verhältnis von A'thylenglykol zur Summe von Äthylenglykol und Tetramethylenglykol im Endpolymeren

Gew.-^	66	66	66
Molver
hält nis	0,50	0,18	0,25

Vicat-Erweichungspunkt	⁰C	154	166	160
Härte	-	77	82	81
L-Wert Farbe a-Wert	-	59,8 -0,8	56,7 +0,5	59,1 -1,5
b-Wert		+10,8	+ 12,5	+11,4

Durchsichtigkeit

Durchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen

Ganzlichtdurchlässigkeit (whole light transmittance)

frübungswert (cloud value)

8,8

39,5
77,6

10,0

51,5 68,5

15,5

55,2 59,9

Der Unterschied zwischen dem höchsten Erweichungspunkt und
dem niedrigsten Erweichungspunkt in diesen drei Ansätzen betrug 12 C. Das bedeutet, daß die Schwankung der im gebildeten Polymeren copolymerisierten Tetramethylenglykol- und Äthylenglykol-

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anteile größer ist als in Beispiel 1. Ferner war die Durchsichtigkeit von Proben dieser Vergleichsansätze viel schlechter als diejenige der in Beispiel 1 erhaltenen Proben.

Schnitzel des im Ansatz 1 erhaltenen Polymeren wurden in Rohrform in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert, in einem Wassertank gekühlt und zu einer Rolle aufgewickelt. Das erhaltene Rohr besaß einen äußeren Durchmesser von 6,8 mm, eine Stärke von 0,8 mm, eine Lichtdurchlässigkeit unter parallelen Strahlen von 31*5 %, eine Ganzlichtdurchlässigkeit von 40,2 % und einen Trübungswert (cloud value) von 22,1 %.

Die Durchsichtigkeit dieses Rohres war viel schlechter als diejenige des in Beispiel 1 erhaltenen Rohres.

Beispiel 2

Ein mit Rührer, Destillationsvorrichtung und Stickstoffeinlaßrohr versehener Reaktor wurde mit den in Tabelle 4 angegebenen Materialien A, B, C und D beschickt. Es wurde auf 18O bis 220⁰C erhitzt und das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 90 % der theoretischen Menge herausdestilliert. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 245 C erhöht und die Reaktion wurde 10 Min. bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Reaktion wurde weiter 30 Min. in einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg bis etwa 30 mm Hg abs. und weitere 30 Min. bei 0,1 bis 0,3 nun Hg abs. fortgesetzt. Der Druck im Inneren des Reaktors wurde unter Verwendung von Stickstoff auf normalen atmosphärischen Druck zurückgeführt und Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat,hergestellt nach der Methode gemäß (A) von Beispiel 1, wurde in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 2 Stdn. und 40 Min. in einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. fortgesetzt. Der Druck im Inneren des Reaktors wurde unter Verwendung von Stickstoff auf Normaldruck zurückgeführt und das gebildete Polymere wurde in geschmolzenem Zustand gesammelt. Das geschmolzene Polymere wurde zu einer Folie mit einer , Stärke von 2 mm geformt und schnell in Eiswasser gekühlt.

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- 14 -	Einheit	2556U9
Tabelle 4	(Molekular gewicht)
■ '■ ■		Beispiel 2
Poly-(oxytetramethylen)-glykol	Teile	1968
Mengen	Teile
A. Poly-(oxytetramethylen)-glykol	Teile	66,6
B. Dimethylterephthalat	Teile	33,3
C. Tetramethylenglykol	Teile	16,6
D. Tetrabutyltitanat		0,05
E. Bis-(ß-hydroxyäthyl)-tereph- thalat	dl/g	11,5
reduzierte Viskosität	dl/g
vor Zugabe von Bis-(ß-hydroxy- äthyl)-terephthalat		0,90
Endpolymeres	2,15
Polymerzusammensetzung

Poly-(oxytetramethylen)-glykol des Endpolymeren

Verhältnis von Äthylenglykol zur Summe von Xthylenglykol und Tetramethylenglykol

Gew.-

Moliverhältnis

Durchsichtigkeit

Durchlässigkeit unter parallelen
Lichtstrahlen %

Ganzlichtdurchlässigkeit (whole % light transmittance)

Trübungswert %

(cloud value)

0,25

Vicat-Erweichungspunkt	°C	151
Shore Α-Härte	-	87
L-Wert Farbe a-Wert b-Wert	-	59,0 -1,1 +7,0

23,5 43,8

46,3

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Beispiel 3

In derselben Weise wie in Beispiel 2 wurden Polymere unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Materialien hergestellt, Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben

Tabelle 5

Einheit

Beispiel

Poly-(oxytetramethy1en)-glykol

(Molekulargewicht )

1.500

Mengen	Teile	45,0
A. Poly-(oxytetramethylen)-glykol	Teile	29,9
B. Dimethylterephthalat	Teile	27,7
C. Tetramethylenglykol	Teile	0,05
D. Tetrabutyltitanat	Teile	31,5
E. Bis-(ß-hydroxyäthyl)-tereph- thalat
reduzierte Viskosität	dl/g	0,75
vor Zugabe von BHET	dl/g	1,81
Endpolymeres
Polymerzusammensetzung	Gew.-#	45
Poly-(oxytetramethylen)-glykol im Endpolymeren	Mol verhält nis	0,50
Verhältnis von Kthylenglykol zur f;umme von Äthylenglykol und Tetramethylenglykol

Vicat-r-Erweichungspunkt

170,0

Härte .

• 90

Durchsichtigkeit

Durchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen

Ganzlichtdurchlässigkeit (whole light transmittance) Trübungswert (cloud value)

36,

65 45

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Beispiel 4 und Vergle ichsbeispiel 2

Polymere wurden in derselben Weise wie unter (B) von Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Zeit der Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat-Zugabe verändert wurde. Die Transparenz eines jeden der erhaltenen Polymeren wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Zu Vergleichszwecken sind in der Tabelle auch die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle 6

Beispiel Beispiel Ver-

1 4 gleichs-

beispiel 2

reduzierte Viskosität vor Zugabe von Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat

1,44

0,75

0,07

Durchsichtigkeit

Lichtdurchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen (%) Ganzlichtdurchlässigkeit {%) Trübungswert {%)

30,	0	29,	5	16,	7
63,	VJl	6ο,	8	42,	6
52,	8	51,	5	6ο,	8

Beispiel 5

(A) Herstellung von Bis-(4-hydroxymethylcyclohexy!methyl)-terephthalat:

Ein mit einer Destillationsvorrichtung versehener Reaktor wurde mit 97,0 Teilen Dimethylterephthalat, 144 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol (cis/trans = 30/70) und 0,051 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und es wurde unter Atmosphärendruck auf 170 bis 220⁰C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 99 % der theoretischen Menge herausdestilliliert. Das erhaltene Bis-(4-hydroxymethylcyclohexylmethyl)-terephthalat wurde direkt als Material in diesem Beispiel eingesetzt.

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(B) Herstellung des Polyesterelastomeren: Ein mit Rührer und Destillationsvorrichtung versehener Reaktor wurde mit den in Tabelle 7 angegebenen Materialien beschickt und auf 180 bis' 220°C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 80 bis 90 % der theoretischen Menge herausdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationsreaktor überführt und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 245°C und unter Atmosphärendruck 10 Min. durchgeführt.

Das vorstehend hergestellte Bis-(4-hydroxymethylcyclohexylmethyl)· terephthalat wurde in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion 30 Min. unter einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg bis J>0 mnr Hg abs. und weitere 2,5 Stdn. unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. durchgeführt.

Polymere wurden so unter Verwendung zweier Ansätze unter denselben Bedingungen hergestellt. Die Durchsichtigkeit eines jeden der erhaltenen Polymeren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 angegeben gemessen. Die Ergebnisse sind ,,in Tabelle J angegeben.

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Tabelle 7

	Einheit	Ansatz	1 Ansatz 2
Mengen
Poly-(oxytetramethylen)-glykol (durchschnittliches Molekular gewicht 2.000	Teile	66,0	66,0
Dimethylterephthalat	Teile	22,5	22,5
Tetramethylenglykol	Teile	20,9	20,9
Tetrabutyltitanat	Teile	0,042	0,042
Bis-(4-hydroxymethylcyclohexyl- methyl)-terephthalat (BHCMT)	Teile	16,7	16,7
reduzierte Viskosität
vor Zugabe von BHCMT	dl/g	0,24	0,25
Endpolymeres	dl/g	2,25	2,18
Polymerzusammensetzung
Poly-(oxytetramethylen)-glykol im
Endpolymeren	Gew.-%	66	66
Verhältnis von 1,4-Cyclohexan- dimethanol zur Summe von 1,4-Cyclohexandimethanol und Tetramethylenglykol	MoI- ver- hält- nis	0,52	0,55

Vicat-Erweichungspunkt

151

150

Durchsichtigkeit

Durchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen

Ganzlichtdurchlässigkeit (whole light transmittance)

Trübungswert (cloud value)

37,5

69,5
46,0

59,0

68,7 45,2

Der Unterschied im Erweichungspunkt zwischen den von den Ansätzen 1 und 2 erhaltenen Polymeren betrug 1°C. Dies bedeutet, daß die Anteile von im Polymeren copolymerisiertem Tetramethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol im wesentlichen konstant waren und die Schwankung in den Anteilen zwischen den beiden Ansätzen geringfügig war.

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Ferner war die Durchsichtigkeit der Polymeren viel höher als diejenige von Polymeren erhalten gemäß dem nachstehenden Vergleichsbeispiel 3·

Vergieichsbeispiel 3

Dieselbe Vorrichtung von Beispiel 5 wurde mit den in Tabelle angegebenen Materialien beschickt und es wurde auf I70 bis 220 C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 80 bis 90 % der theoretischen Menge herausdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und bei: 245⁰C und unter Atmosphärendruck 10 Min. reagiert. Die Reaktion wurde weitere 30 Min. unter einem schwachen Vakuum von 760 mm Hg bis etwa 30 mm Hg abs. und weitere 2,5 Stdn. unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. fortgesetzt. Es wurden so Polymere unter Verwendung von drei Ansätzen unter denselben Bedingungen hergestellt.

Die Transparenz eines jeden der erhaltenen Polymeren wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

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Tabelle 8

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Einheit Ansatz Ansatz Ansatz 1 2 3

Mengen	Teile	66,0	66,0	66,0
Poly-(oxytetramethylen)-glykol (durchschnittliches Molekular gewicht 2.000)	Teile	30,1	30,1	30,1
Dimethylterephthalat	Teile	14,0	14,0	14,0
Tetramethylenglykol	Teile	11,0	11,0	11,0
1 ,4-Cyclohexandimethanol (cis/trans = 30/70)	Teile	0,042	0,042	0,042
Tetrabutyltitanat	dl/g	2,25	2,31	2,28
reduzierte Viskosität
Polymerzusammensetzung	Gew.-%	67	66	67
Poly-(oxytetramethylen)-glykol im Endpolymeren	Mol verhält nis	0,29	0,33	0,22
Verhältnis von 1,4-Cyclohexan- dimethanol zur Summe von 1 ^-Cyclohexandirnethanol und Tetramethylenglykol im End polymeren	⁰C	155	150	162
Vicat-Erweichungspunkt
Durchsichtigkeit	%	24,1	24,5	22,5
Durchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen		58,3	53,5	51,8
Ganzlichtdurchlässigkeit (whole light transmittance)		58,7	54,2	56,6
Trübungswert (cloud value)

Der Unterschied zwischen dem höchsten Erweichungspunkt und dem niedrigsten Erweichungspunkt in den vorstehenden drei Ansätzen betrug 12 C. Dies bedeutet, daß die Schwankung der im Polymeren copolymerisierten Tetramethylenglykol- und 1,4-Cyclohexandimethanol-Anteile viel größer ist als im Falle des Beispiels 5. Ferner war die Durchsichtigkeit der in diesem Vergleichsbeispiel

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erhaltenen Polymerproben viel schlechter als diejenige der in Beispiel 5 erhaltenen Proben.

Beispiel 6

(A) Herstellung von Polyäthylenterephthalat:

Ein mit einer Destillationsvorrichtung versehener Reaktor wurde mit 97,1 Teilen Dimethylterephthalat, 62,1 Teilen Äthylenglykol und 0,14 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und es wurde auf 18O bis 200⁰C unter Atmosphärendruck erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 99 % der theoretischen Menge herausdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationsreaktor überführt und bei 28O°C bei Atmosphärendruck während 30 Min. umgesetzt. Es wurde weitere 30 Min. unter einem schwachen Vakuum von 76O mm Hg abs. bis 20 mm Hg abs. weiter umgesetzt.

Das erhaltene Polymere war Polyäthylenterephthalat mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 6. Das Polymere wurde direkt zur Herstellung eines Polyesterelastomeren verwendet.

(B) Herstellung des Polyesterelastomeren:

Ein mit Rührer, Destillationsvorrichtung und Stickstoffeinlaßrohr versehener Reaktor wurde mit den Materialien A, B, C und D gemäß Tabelle 9 beschickt und es wurde auf 18O bis 220°C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde in einer Menge entsprechend 80 bis 90 % der theoretischen Menge herausdestilliert. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 245°C erhöht und die Reaktion wurde unter Atmosphärendruck 10 Min. durchgeführt. Die Reaktion wurde weitere 30 Min. unter einem schwachen Vakuum von 76O mm Hg bis etwa 30 mm Hg abs. und dann weitere J>0 Min. unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. fortgesetzt. Der Druck im Inneren des Reaktors wurde auf normalen Atmosphärendruck unter Verwendung von Stickstoff zurückgeführt und das vorstehend unter (A) erhaltene Polyäthylenterephthalat wurde in der in Tabelle 9 angegebenen Menge zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 7 Stdn. unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg abs. fortgesetzt. Das Polymere wurde abgelassen und in Schnitzel-

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form überführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Einheit Beispiel 6

Poly-(oxytetramethylen)-glykol (Molekularge
wicht)

Mengen	Teile	7,32
A. Poly-(oxytetramethylen)-glykol	Teile	2,66
B. Dimethylterephthalat	Teile	1,81
C. Tetramethylenglykol	Teile	0,0037
D. Tetrabutyltitanat

E. Polyäthylenterephthalat mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 6

Teile

1,00

reduzierte Viskosität

vor Zugabe von Polyäthylenterephthalat mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 6

Endpolymeres

dl/g
dl/g

1,40 2,63

Polymerzusammensetzung

Poly-(oxytetramethylen)-glykol im Endpolymeren

Verhältnis von Kthylenglykol zur Summe von Sthylenglykol und Tetramethylenglykol

Gew.-%

Molverhält
nis

0,32

Vicat-Erweichungspunkt

151

Härte

80

Durchsichtigkeit

Durchlässigkeit unter parallelen Lichtstrahlen

Ganzlichtdurchlässigkeit (whole light transmittance)

Trübungswert (cloud value)

28,1 62,5

55,0

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Claims

-23- 2556U9 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von weichen Polyestern durch Umsetzung von (A) Terephthalsäure und/oder ihrem Ester bildenden Derivat, (B) Tetramethylenglykol und/oder seinem Ester bildenden Derivat und (C) einem Poly-(oxyalkylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5·000 und einem Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu derjenigen der Sauerstoffatome von 2 bis 4,5* dadurch gekennzeichnet, daß nachdem die reduzierte Viskosität des Reaktionsproduktes der Komponenten (A), (B) und

(C) 0,1 dl/g erreicht hat, das Reaktionsprodukt ferner mit

(D) einer Esterverbindung von niedrigem Molekulargewicht und/ oder einer Esterverbindung von hohem Molekulargewicht, die einen Terephthalsäurerest und einen A'thylenglykolrest enthalten oder einer Esterverbindung von niedrigem Molekulargewicht und/oder einer Esterverbindung von hohem Molekulargewicht, die einen Terephthalsäurerest und einen 1,4-Cyclohexandimethanolrest enthalten, umgesetzt wird, um ein Polyester-Polyäther-Blockcopolymeres zu bilden.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) eine Verbindung ist, ausgedrückt durch die allgemeine. Formel

worin X HO- oder HO-CH₂-CH₂-O- darstellt und m eine Zahl von 1 bis i0 darstellt.

3·) Verfahren: gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) eine Verbindung ist, ausgedrückt durch die allgemeine Formel

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worin Y HO- oder HOCH₀-/ H VCH_pO~ darstellt und

η eine Zahl von 1 bis 10 ist.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(oxyalkylen)-glykol als Komponente (C) Poly-(tetramethylen)-glykol ist.

5·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einer solchen Menge verwendet wird, daß sie 10 bis 85 % des Gesamtgewichtes des Polymeren ausmacht.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) derart umgesetzt wird, daß der Anteil der A'thylenglykolkomponente oder 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente im Endpolymeren 5 bis 60 Mol-# bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (B) und der Äthylenglykplkomponente oder 1,4-Cyclohexandimethanolkomponente der Komponente (D) beträgt.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) zugegeben und umgesetzt wird, wenn die reduzierte Viskosität des Reaktionsproduktes der Komponenten (A), (B) und (C) im Bereich von 0,15 bis 2 dl/g liegt.

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