DE3306645C2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
Description
Die Erfindung bezieht sich auf feste thermoplastische Copolyester
mit niedriger Kohlendioxid- und Sauerstoffpermeabilität sowie
deren Verwendung für Verpackungsmaterialien.
Copolyester, die auf Terephthalsäure oder Isophthalsäure und
Ethylenglykol basieren, die für die Herstellung von Behältern und
Verpackungsmaterialien, wie Filme und Folien geeignet sind, sind
bekannt. Wenn Terephthalsäure als der Säure-Reaktant verwendet
wird, ist das Polymere hochkristallisierbar, was für viele Einsatzzwecke
außerordentlich erwünscht ist. Wenn Isophthalsäure
verwendet wird, ist das Polymere nur schwer kristallisierbar und
hat auch eine etwas niedrigere Glastemperatur als wenn
Terephthalsäure eingesetzt wird. Das Polymere ist auch im
allgemeinen teurer.
Eine weitere wichtige Eigenschaft für viele Verwendungen
auf dem Verpackungssektor ist geringe Permeabilität für
Gase wie Kohlendioxid und Sauerstoff. Beide Polymere sind
für viele Verwendungszwecke zufriedenstellend; dort, wo
eine sehr niedrige Permeabilität verlangt wird, kann
Isopthalsäure gewählt werden, weil es, mit Ethylenglykol
polymerisiert, sehr viel weniger gasdurchlässig ist als
Terephthalsäure, insbesondere, wenn für den Verwendungszweck
kein kristallisierbares Polymeres gefordert wird.
Natürlich können irgendwelche Mischungen von den beiden
Säuren zur Herstellung eines Copolyesters eingesetzt werden.
Derartige Copolymere haben dazwischenliegende Eigenschaften.
Häufig ist es erwünscht, bei irgendeinem der vorstehend
aufgeführten Polymeren die Kohlendioxid- und Sauerstoff-
Permeabilität herabzusetzen.
Aus den JP-OS 7 870/1980 (referiert in CPJ-Profile Booklet
1980, Referat 15555 C/09) und JP-OS 1 15 394/1978 (referiert
in CPJ-Profile Booklet 1979, Referat 82723 A/46) sind für
Verpackungszwecke geeignete Polyester bekannt, die aus
Terephthalsäure, Ethylenglykol und 1.4-Bis-(2-hydroxiethoxi)-
benzol hergestellt sind. Die Sauerstoff- und Kohlendioxid-
Permeabilität ist nicht erwähnt. Auf die Herstellung von
Polyestern, die im Schmelzspinnverfahren zu Fäden verarbeitbar
sind, ist die FR-PS 9 85 231 gerichtet. Diese Polyester
werden aus einer Dicarbonsäure und einem Diol hergestellt;
zum Beispiel aus Terephthalsäure und 1,3- oder
1,4-(Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol als Diolkomponente, also
ohne Ethylenglykol. Die DE-OS 20 63 841 betrifft ebenfalls
film- und faserbildende Polyester. 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
wird eingesetzt, um den Weißegrad des Polyesters
zu erhöhen.
In den DE-OS 27 20 798 und 27 20 806 sind für Verpackungsmaterial
geeignete Polyester offenbart, die aus Isophthalsäure
oder Terepthalsäure, Ethylenglykol und Bis-(4-β-
hydroxiethoxiphenyl)-sulfon erhalten worden sind. Die US-
PS 41 88 357 lehrt solchen Polyestern Trimellitsäure, die
US-PS 43 07 060 ein Triol der Formel RC(CH₂-OH)₃, in der R
Methyl oder Ethyl bedeutet, als Vernetzungsmittel einzuarbeiten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die
bekannten Copolyester auf Terephthalatbasis so zu modifizieren,
daß sie eine niedrigere Kohlendioxid- und Sauerstoffpermeabilität
aufweisen. Die Copolyester sollen für
Verpackungsmaterialien, wie Behälter, Folien und Filme,
verwendbar sein.
Die Aufgabe wird durch den Copolyester des Anspruchs 1
gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen
2 bis 4 angegeben. Die Verwendung des Copolyesters ist
Gegenstand der Ansprüche 5 und 6.
Es ist gefunden worden, daß die Sauerstoff- und Kohlendioxidpermeabilität
von Copolyestern aus Isophthalsäure,
Terephthalsäure und/oder den C1-4-Alkylestern dieser Säuren
und Ethylenglykol dadurch herabgesetzt werden kann,
daß ein Teil des Diols Ethylenglykol durch 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
ersetzt wird.
Bei den neuen Copolyestern wird der wahlfreie Reaktant C,
das Bis-(4-β-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon verwendet, wenn
es notwendig ist für einen bestimmten Verpackungszweck die
Glastemperatur herabzusetzen.
Wenn weniger als 5 Mol-% von 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
eingesetzt werden, ist der Einfluß auf die Permeabilität
nicht so groß wie gewünscht. Wenn mehr als 90 Mol-%
verwendet werden, ist die Polykondensationsrate kleiner
als erwünscht.
In die Copolyester können zusätzlich andere übliche Bestandteile
eingearbeitet werden, wenn sie die grundlegenden
und neuen Eigenschaften der Copolyester nicht ungünstig
beeinflussen.
Dies sind Vernetzungsmittel zur
Verbesserung der Schmelzfestigkeit auf
der Basis von Triolen der
Formel RC(CH₂OH)₃, in der R Methyl oder Ethyl bedeutet,
die in Mengen von 0,1 bis 0,7 Mol-% verwendet werden.
Die neuen Copolyester sind fest, haben eine Eigenviskosität
(inherent viscosity) von mindestens 0,4 dl/g, gewöhnlich
von mindestens 0,5 und für die meisten technischen
Zwecke von mindestens 0,7 dl/g. Die hierin angegebenen
Eigenviskositäten sind unter Verwendung einer Lösung von
0,25 g des Polyesters in 100 ml einer Mischung von 3 Gewichtsteilen
Phenol und 2 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachlorethan,
bei 25°C bestimmt.
Die Glastemperatur, Tg, wurde unter Verwendung eines
Perkin-Elmer-Differential-Abtastkalorimeters,
Modell DSC-2,
wie in der US-PS 38 22 322 beschrieben, unter Anwendung
einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/Min. bestimmt.
Die Erfindung wird nun noch an Beispielen beschrieben. Die
darin angegebenen Sauerstoff- und Kohlendioxid-Permeabilitäten
sind an im wesentlichen unorientierten, gepreßten
Filmen bestimmt worden.
In ein 1-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit
einem Rührer, einer Stickstoffgas-Einlaßöffnung und einem
Kühler versehen war, wurden die nachstehenden Bestandteile
gegeben:
233 g Dimethylterephthalat
167,6 g Ethylenglykol
59,4 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,0660 g Titanyl-acetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat
0,0114 g Tetranatrium-Ethylendiamintetraacetat
0,4325 g 1,1,1-Trishydroxymethyl-ethan.
167,6 g Ethylenglykol
59,4 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,0660 g Titanyl-acetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
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0,0114 g Tetranatrium-Ethylendiamintetraacetat
0,4325 g 1,1,1-Trishydroxymethyl-ethan.
Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und 1 Stunde und 20 Minuten
unter Stickstoffatmosphäre auf 200°C gehalten. Während dieser
Zeit wurde Methanol kontinuierlich abdestilliert. Dann wurden
der Mischung in dem Reaktionsgefäß 0,4128 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit
zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde
auf 250°C erhöht und 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre
aufrechterhalten. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestellt
und ein Vakuum von weniger als 0,53 mbar angelegt. Die
Reaktion wurde bei 275°C unter einem Unterdruck von weniger
als 0,53 mbar 2 Stunden 50 Minuten fortgesetzt. Der Copolyester
hatte eine Eigenviskosität von 0,86 dl/g, seine Glastemperatur
war 72°C. Die O₂- und CO₂-Gaspermeabilitäten
waren 26,90· 10-6 bzw. 163,25 · 10-6 cm³ · mm/m² · s · bar (5,9 bzw.
35 · 8 cc · mil/100 in² · d · atm).
In ein 1-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit
einem Rührer, einer Stickstoffgas-Einleitungsöffnung und
einem Kühler versehen war, wurden folgende Verbindungen
gegeben:
233 g Dimethylterephthalat
134,1 g Ethylenglykol
166,3 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,4325 g 1,1,1-Tri-(hydroximethyl)-ethan
0,0114 g Titanyl-acetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0660 g Tetra-Na-Ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat.
134,1 g Ethylenglykol
166,3 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,4325 g 1,1,1-Tri-(hydroximethyl)-ethan
0,0114 g Titanyl-acetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0660 g Tetra-Na-Ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat.
Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 200°C unter
Stickstoffatmosphäre erhitzt. Während dieser Zeit wurde
Methanol kontinuierlich abdestilliert. Dann wurden der
Mischung im Reaktionsgefäß 0,4128 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit
zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 250°C erhöht
und 55 Minuten unter Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.
Dann wurde der Stickstoffstrom abgestellt. Die Reaktion
wurde bei 270°C unter einem Unterdruck von unter 0,53 mbar
5½ Stunden fortgesetzt. Der Copolyester hatte eine
Eigenviskosität von 0,65. Die Glastemperatur war 64°C.
Die O₂- und CO₂-Gaspermeabilitäten waren 17,33 · 10-6 und
102 · 10-6 cm³ · mm/m² · s · bar (3,8 und 22,4 cc · mil/100 in² · d · atm).
In ein 1-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem
Rührer, einer Stickstoffgas-Einlaßöffnung und einem Kühler
versehen war, wurden die nachstehenden Verbindungen gegeben:
332,3 g Isophthalsäure
192,2 g Ethylenglykol
19,8 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,1100 g Titanyl-acetylacetonat
0,1458 g Sb₂O₃
0,0190 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,7209 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan.
192,2 g Ethylenglykol
19,8 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,1100 g Titanyl-acetylacetonat
0,1458 g Sb₂O₃
0,0190 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,7209 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan.
Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und 1 Stunde bei 220°C
und dann 40 Minuten bei 240°C unter Stickstoffatmosphäre
erhitzt. Während dieser Zeit wurde Wasser kontinuierlich
abdestilliert. Dann wurden dem Gemisch in dem Reaktor
0,688 g Tris-(nonylphenyl)-Phosphit zugeführt. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 250°C erhöht und 50 Minuten unter
Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Dann wurde der
Stickstoffgasstrom gestoppt und ein Vakuum von unter
0,53 mbar angelegt. Die Reaktion wurde bei 270°C und einem
Unterdruck von weniger als 0,53 mbar 3 Stunden und 55 Minuten
fortgesetzt. Der erhaltene Copolyester hatte eine
Eigenviskosität von 0,83. Seine Glastemperatur war 61°C.
Die O₂- und CO₂-Gaspermeabilitäten waren 7,30 · 10-6 bzw.
32,38 · 10-6 cm³ · mm/m² · s · bar (1,6 bzw. 7,1 cc · mil/100 in² · d · atm).
In ein 1-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem
Rührer, einer Stickstoffgas-Einlaßöffnung und einem Kühler
versehen war, wurden die folgenden Verbindungen gegeben:
332,2 g Isophthalsäure
180 g Ethylenglykol
59,4 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,7209 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,1100 g Titanylacetylacetonat
0,1458 g Sb₂O₃
0,019 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat.
180 g Ethylenglykol
59,4 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,7209 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,1100 g Titanylacetylacetonat
0,1458 g Sb₂O₃
0,019 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat.
Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und 1 Stunde bei 220°C
und dann 30 Minuten bei 240°C unter Stickstoffatmosphäre
gehalten. Während dieser Zeit wurde Wasser kontinuierlich
abdestilliert. Dann wurden dem Gemisch in dem Reaktor 0,688 g
Tris-(nonylphenyl)-Phosphit zugeführt. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 250°C erhitzt und 40 Minuten unter Stickstoffatmosphäre
gehalten. Dann wurde der Stickstoffgasstrom
gestoppt und ein Vakuum von unter 0,53 mbar angelegt.
Die Reaktion wurde bei 270°C und einem Vakuum von unter
0,53 mbar 4½ Stunden fortgesetzt. Der Copolyester hatte
eine Eigenviskosität von 0,82. Seine Glastemperatur war 60°C.
Die O₂- und CO₂-Gaspermeabilitäten waren 7,30 · 10-6 und
30,10 · 10-6 cm³ · mm/m² · s · bar (1,6 und 6,6 cc · mil/100 in² · d · atm).
In ein 1-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem
Rührer, einer Stickstoffgas-Einleitungsöffnung und einem
Kühler versehen war, wurden die nachstehenden Bestandteile
gegeben:
139,5 g Isophthalsäure
59,8 g Terephthalsäure
107,9 g Ethylenglykol
35,6 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,066 g Titanylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Manganhypophosphit-Monohydrat.
59,8 g Terephthalsäure
107,9 g Ethylenglykol
35,6 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,066 g Titanylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Manganhypophosphit-Monohydrat.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 220°C erhitzt und 1 Stunde
bei dieser Temperatur und dann 25 Minuten bei 240°C unter
Stickstoffatmosphäre gehalten. Während dieser Zeit wurde
kontinuierlich Wasser abdestilliert. Dann wurden dem Gemisch
in dem Reaktionsgefäß 0,1862 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit
zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 250°C erhöht
und 35 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gehalten.
Dann wurde der Stickstoffgasstrom gestoppt und ein Vakuum
von unter 0,53 mbar angelegt. Die Reaktion wurde bei 275°C
bei einem Vakuum von unter 0,53 mbar 4 Stunden und 5 Minuten
aufrechterhalten. Der Copolyester hatte eine Eigenviskosität
von 0,89. Die Glastemperatur war 63°C. Die O₂- und CO₂-
Gaspermeabilitäten waren 9,12 · 10-6 und 44,23 · 10-6 cm³ · mm/m² · s · bar
(2,0 und 9,7 cc · mil/100 in² · d · atm).
In ein 1-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem
Rührer, einer Stickstoffgas-Einleitungsöffnung und einem
Kühler versehen war, wurden die nachstehenden Bestandteile
gegeben:
139,5 g Isophthalsäure
59,8 g Terephthalsäure
100,4 g Ethylenglykol
35,6 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
40,6 g Bis-(4-β-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,0660 g Titanylacetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat.
59,8 g Terephthalsäure
100,4 g Ethylenglykol
35,6 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
40,6 g Bis-(4-β-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,0660 g Titanylacetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat.
Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und 20 Minuten bei 200°C
und dann 50 Minuten bei 240°C unter Stickstoffatmosphäre
gehalten. Während dieser Zeit wurde Wasser kontinuierlich
abdestilliert. Dann wurde dem Gemisch in dem Reaktor
0,4128 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit zugegeben. Die
Reaktionstemperatur wurde auf 250°C erhöht und 25 Minuten
unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Dann wurde der Stickstoffgasstrom
gestoppt und ein Vakuum von weniger als 0,53 mbar
angelegt. Die Reaktion wurde bei 270°C und einem Vakuum
von weniger als 0,53 mbar 4 Stunden lang fortgesetzt.
Der Copolyester hatte eine Eigenviskosität von 0,77.
Die Glastemperatur war 72°C. Die O₂- und CO₂-Gaspermeabilitäten
waren 11,40 · 10-6 und 58,82 · 10-6 cm³ · mm/m² · s · bar (2,5 und
12,9 cc · mil/100 in² · d · atm).
In ein 1-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit
einem Rührer, einer Stickstoffgas-Einleitungsöffnung
und einem Kühler versehen war, wurden die nachstehenden
Verbindungen gegeben:
139,5 g Isophthalsäure
59,8 g Terephthalsäure
100,4 g Ethylenglykol
35,6 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
17,3 g 1,4-trans-Cyclohexandimethanol
0,0660 g Titanylacetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan.
59,8 g Terephthalsäure
100,4 g Ethylenglykol
35,6 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
17,3 g 1,4-trans-Cyclohexandimethanol
0,0660 g Titanylacetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan.
Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und 1 Stunde bei 200°C
und dann 1 Stunde bei 240°C unter Stickstoffatmosphäre
gehalten. Während dieser Zeit wurde kontinuierlich Wasser
abdestilliert. Dann wurden dem Gemisch in dem Reaktor
0,4128 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit zugegeben. Unter
Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionstemperatur auf
250°C erhöht und 30 Minuten lang aufrechterhalten. Dann
wurde der Stickstoffgasstrom abgestellt und ein Vakuum von
weniger als 0,53 mbar angelegt. Die Reaktion wurde bei
270°C bei einem Vakuum von weniger als 0,53 mbar 4 Stunden
lang fortgesetzt. Der Copolyester hatte eine Eigenviskosität
von 0,81. Die Glastemperatur war 63°C. Die Sauerstoff-
und CO₂-Gaspermeabilitäten waren 15,05 · 10-6 und 69,77 · 10-6
cm³ · mm/m² · s · bar (3,3 und 15,3 cc · mil/100 in² · d · atm).
In ein 1-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem
Rührer, einer Stickstoffgas-Einlaßöffnung und einem Kühler
versehen war, wurden die nachstehenden Bestandteile gegeben:
139,5 g Isophthalsäure
59,8 g Terephthalsäure
78,2 g Ethylenglykol
35,6 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
12,5 g Neopentyl-glycol
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,0660 g Titanyl-acetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat.
59,8 g Terephthalsäure
78,2 g Ethylenglykol
35,6 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
12,5 g Neopentyl-glycol
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,0660 g Titanyl-acetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 240°C erhitzt und 1 Stunde
unter einem Druck von 2,45 bar in Stickstoffatmosphäre
erhitzt und dann der Druck auf Atmosphärendruck gebracht.
Während dieser Zeit wurde kontinuierlich Wasser abdestilliert.
Dann wurden dem Reaktionsgemisch in dem Reaktor 0,4128 g
Tris-(nonylphenyl)-phosphit zugegeben. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 250°C gebracht und 20 Minuten gehalten, und zwar
unter Stickstoffatmosphäre. Dann wurde der Stickstoffgasstrom
abgestellt und ein Vakuum von weniger als 0,53 mbar angelegt.
Die Reaktion wurde bei 270°C unter einem Vakuum von weniger
als 0,53 mbar 4 Stunden lang fortgesetzt. Der Copolyester
hatte eine Eigenviskosität von 0,90. Die Glastemperatur
war 65°C. Die O₂- und CO₂-Gaspermeabilitäten waren
13,68 · 10-6 bzw. 46,51 · 10-6 cm³ · mm/m² · s · bar (3,0 und
10,2 cc · mil/100 in² · d · atm).
In ein 1-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem
Rührer, einer Stickstoffgas-Einleitungsöffnung und einem
Kühler versehen war, wurden die folgenden Bestandteile
gegeben:
179,5 g Isophthalsäure
19,9 g Terephthalsäure
78,2 g Ethylenglykol
35,6 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
17,8 g Diethylenglycol
0,0660 g Titanyl-acetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat.
19,9 g Terephthalsäure
78,2 g Ethylenglykol
35,6 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
17,8 g Diethylenglycol
0,0660 g Titanyl-acetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat.
Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und bei 240°C 1 Stunde
unter 2,54 bar Stickstoffatmosphäre gehalten und danach der
Druck auf Atmosphärendruck abgesenkt. Während dieser Zeit
wurde das Wasser kontinuierlich abdestilliert. Dann wurden
dem Gemisch in dem Reaktor 0,4128 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit
zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 250°C
erhöht und 20 Minuten unter Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.
Dann wurde der Stickstoffgasstrom abgestellt und
ein Vakuum von unter 0,53 mbar angelegt. Die Reaktion wurde
bei 270°C unter einem Vakuum von weniger als 0,53 mbar
5 Stunden fortgesetzt. Der Copolyester hatte eine Eigenviskosität
von 0,84. Die Glastemperatur war 59°C.
Die O₂- und CO₂-Gaspermeabilitäten waren 10,49 · 10-6 und
51,53 · 10-6 cm³ · mm/m² · s · bar (2,3 und 11,3 cc · mil/100 in² · d · atm).
In ein 1-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit
einem Rührer, einer Stickstoffgas-Einleitungsöffnung und
einem Kühler versehen war, wurden die nachstehenden Bestandteile
gegeben:
199,5 g Isophthalsäure
89,4 g Ethylenglykol
213,8 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,0660 g Titanyl-acetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat.
89,4 g Ethylenglykol
213,8 g 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol
0,4325 g 1,1,1-Tris-(hydroximethyl)-ethan
0,0660 g Titanyl-acetylacetonat
0,0874 g Sb₂O₃
0,0114 g Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat
0,0303 g Mangan-hypophosphit-Monohydrat.
Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und bei 200°C ½ Stunde
und dann bei 240°C 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre
gehalten. Während dieser Zeit wurde Wasser kontinuierlich
abdestilliert. Dann wurden dem Gemisch in dem Reaktor
0,4128 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit zugegeben. Die Reaktionstemperatur
wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 250°C
erhöht und 40 Minuten lang gehalten. Dann wurde der Stickstoffgasstrom
abgestellt und ein Vakuum von weniger als 0,53
mbar angelegt. Die Reaktion wurde bei 275°C und einem
Vakuum von weniger als 0,53 mbar 5½ Stunden lang fortgesetzt.
Der Copolyester hatte eine Eigenviskosität von
0,45.
Wie schon erwähnt, sind die neuen festen Copolyester wegen
ihrer Eigenschaftskombination, einschließlich ihrer Gaspermeabilitäten
besonders für die Verwendung auf dem Verpackungssektor,
wie für hohle Behälter, Filme und Folien
geeignet. Die hohlen Behälter können durch Blasformen,
Spritzgießen oder nach irgendeinem anderen bekannten Verfahren
hergestellt werden.
In der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet "Ester-bildende
organische Dihydroxi-Kohlenwasserstoffverbindungen"
Kohlenwasserstoffe, bei denen zwei an C gebundene Wasserstoffatome
durch Hydroxylgruppen ersetzt sind. Diethylenglykol
ist ein Beispiel hierfür. Der Ausdruck schließt
selbstverständlich Verbindungen aus, die andere als Kohlenstoff-,
Wasserstoff- und Sauerstoff-Atome enthalten.
Claims (7)
1. Fester thermoplastischer Copolyester mit niedriger Kohlendioxid-
und Sauerstoffpermeabilität, erhalten durch Umsetzung von
- a) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Isopthalsäure, Terephthalsäure, den C₁-C₄-Alkylestern dieser Säuren oder Gemischen davon in irgendeinem Verhältnis als Reaktant A und
- b) einem Gemisch von 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol und Ethylenglykol, sowie gegebenenfalls Diethylenglykol, Neopentylglykol oder 1,4-trans-cyclohexandimethanol als Reaktant B und
- c) gegebenfalls Bis-(4-β-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon als Reaktant C,
- d) sowie 0,1 bis 0,7 Mol-%, bezogen auf den Reaktanten A, einer Verbindung der allgemeinen Formel RC(CH₂-OH)₃, in der R einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet,
in solchen Mengenverhältnissen,
daß
jeweils bezogen auf den Reaktanten A
- 1. 5 bis 90 Mol-% 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol,
- 2. 110 bis 300 Mol-% der Reaktanten B und C zusammen,
- 3. 0 bis 20 Mol-% Diethylenglykol, Neopentylglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol und
- 4. nicht über 90 Mol-% Bis-(4-β-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon, 1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol und Diethylglykol, Neopentylglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol zusammen vorliegen.
2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol in einer Menge von nicht mehr
als 80 Mol-%, bezogen auf Reaktant A, vorliegt.
3. Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
1,3-Bis-(2-hydroxiethoxi)-benzol in einer Menge von nicht unter
10 Mol-%, bezogen auf Reaktant A, vorliegt.
4. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Reaktant A Terephthalsäure und/oder ein C1-4-Alkylester davon
ist.
5. Verwendung des Copolyesters nach Anspruch 1 für hohle Behälter.
6. Verwendung des Copolyesters nach Anspruch 1 für Filme und Folien.
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