DE2311849C3 - Verfahren zur Herstellung von segmentierten, thermoplastischen, elastomeren Mischpolyestern - Google Patents

Description

Lineare, thermoplastische Mischpolyester werden für verschiedene Zwecke, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fäden, verwendet. Segmentierte, thermoplastische elastomere Mischpolyester, die sich durch ihre hohe Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebfestigkeit auszeichnen und besonders für die Herstellung von Fahrzeugluftreifen geeignet sind, sind aus der DE-OS 20 35 333 bekannt Diese bekannten Mischpolyester weisen eine Vielzahl von wiederkehrenden, intralinearen langkettigen Estereinheiten auf Grundlage einer Dicarbonsäure oder deren esterbildender Äquivalente und eines langkettigen Glykols oder dessen esterbildender Äquivalente und kurzkettigen Estereinheiten auf Grundlage einer Dicarbonsäure oder deren esterbildender Äquivalente und eines niedermolekularen Diols oder dessen esterbildender Äquivalente auf, wobei die Estereinheiten durch Esterverknüpfung kopf-an-schwanz-förmig 5s aneinander gebunden sind, und werden durch Polykondensation von

A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 oder deren esterbildenden Äquivalenten mit ho

B) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 oder deren esterbildenden Äquivalenten und

C) einem oder mehreren langkettigen Glykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 oder t,-, deren esterbildenden Äquivalenten

hergestellt. Obwohl in der Beschreibung dieser DE-OS unter anderem auch PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykole als Reaktionsteilnehmer C) erwähnt werden, werden in den Ausführungsbeispielen als langkettige Glykole nur Polytetramethylenätherglykole verwendet, wobei Mischpolyester mit einer inhärenten Viscosität (bestimmt in m-KresoI bei 30⁰C) von 1,45 und mehr erhalten werden.

Es hat sich nun herausgestellt, daß es bei Verwendung von PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykoIen als Reaktionsteilnehmer C) bei dem bekannten Verfahren auch bei noch so langen Polykondensationszeiten nicht gelingt, zu Mischpolyestem mit inhärenten Viscositäten von mehr als 1,2 zu gelangen. Mischpolyester der hier beschriebenen allgemeinen Zusammensetzung erlangen aber erst die für praktische Zwecke erforderlichen mechanischen Eigenschaften, wenn sie inhärente Viscositäten von mehr als IA insbesondere von mindestens ungefähr 1,3, aufweisen. Da PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykole preiswert und leicht erhältlich sind, liegt der Erfi.idung die Aufgabe zugrunde. Mischpolyester der hier beschriebenen Art, die den bekannten Mischpolyestern gleichwertig sind, unter Verwendung von PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 als langkettigem Glykol herzustellen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß dies bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gelingt

Die gestellte Aufgabe wird daher erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst

Aus den DE-AS 13 01 551 und 13 01 552 ist es bekannt, bei der Herstellung von herkömmlichen Polyestern aus niedermolekularen Glykolen (wie z. B. Polyäthylenterephthalat) nach Erreichen einer grundmolaren Viscosität (bestimmt bei 35° C in o-Chlorphenol) von 035 einen Diarylester einer Dicarbonsäure bzw. nach Erreichen einer inhärenten Viscosität (bestimmt bei 35° C in o-Chlorphenol) von 0,2 einen Arylkohlensäureester zuzusetzen, um die Polykondensation zu beschleunigen und den gewünschten Polykondensationsgrad durch weniger langes Erhitzen auf hohe Temperaturen, bei denen eine thermische Zersetzung eintritt, zu erreichen. Diese beiden Veröffentlichungen betreffen jedoch nicht die Herstellung von segmentierten Mischpolyestern aus einem langkettigen Glykol, einem niedermolekularen Diol und einer Dicarbonsäure. Wenn man die Lehre dieser beiden Veröffentlichungen auf die Polykondensation gemäß der DE-OS 20 35 333 anwendet und als langkettiges Glykol beispielsweise ein Polyäthylenätherglykol oder ein Polytetramethylenätherglykol verwendet erzielt man dadurch bestenfalls eine Beschleunigung der Polykondensation, aber keine Mischpolyester mit besseren physikalischen Eigenschaften, als sie ohne Zusatz des Diarylesters erhalten werden. Es wat daher überraschend, daß bei dem gleichen Verfahren der Zusatz von Diarylestern im Sinne der Erfindung bei Verwendung von PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 als Reaktionsteilnehmer C) die Erhöhung der inhärenten Viscosität des entstehenden Mischpolyesters bis weit über 1,2 ermöglicht die ohne diesen Zusatz auch bei noch solange andauernder Reaktionszeit nicht möglich ist.

Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 enthaltende Mischpolyester ist ein thermoplastischer Mischpolyester, der irn wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, intralinearer, langkettiger und kurzkettiger

Estereinheiten besteht, die durch Esterglieder schwanzan-kopf-förmig aneinander gebunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten sich durch die Strukturformel

O O

I! Il

—OGO-CRC —

und die kurzkettigen durch die Strukturformel

O O

I! I!

—ODO-CRC —

darstellen lassen, worin

G der zweiwertige Rest ist, der nach Entfernen von endständigen Hydroxylgruppen von Poiy-(l,2-propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 verbleibt,

R ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernen von Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter 300 verbleibt, und

D ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernen von Hydroxylgruppen von einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von unter 250 verbleibt

Vorzugsweise bilden die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 95% vom Gewicht des, Mischpolyesters und vorzugsweise sind mindestens 50% d: r kurzkettigen Estereinheiten identisch.

Der oben beschriebene, segmentierte, thermoplastische Mischpolyester wird erhalten, indem man bei erhöhter Temperatur und mit herkömmlichen Mitteln, einschließlich Polykondensationsstufe, eine Dicarbonsäure oder deren esterbildendes Äquivalent, die ein Molekulargewicht von unter 300 hat und sich durch die Formel

O O

Il Il

R'O—C—R—C—OR'

darstellen läßt, worin R ein zweiwertiger Rest ist und R' für sich unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff und Cibis Cio-Alkyl gewählt wird, Poly-(l,2-propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 und ein Diol umsetzt, das ein Molekulargewicht von unter 250 aufweist und sich durch die Formel

HO-D-OH

darstellen läßt, worin D ein zweiwertiger Rest ist.

Geeignete Diarylester einer Diearbonsäure oder der Kohlensäure sind vorzugsweise Diphenylphthalat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat oder Diphenylcarbonat. Der Diarylester muß während der Endstation der Polykondensationsstufe vorliegen, in welcher der geschmolzene Mischpolyester eine inhärente Viscosit.ät von mindestens 0,5, bestimmt in m-Kresol bei 30⁰C, hat. Der Diarylester liegt vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf Mol zur Bildung des Mischpolyesters eingesetzte Dicarbonsäure, vor.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann man das Diol und die Dicarbonsäure zu Anfang für sich umsetzen und dann das Produkt der Reaktion wiederum mit dem PoIy-(1,2-propyIenoxid)-g]ykol in Reaktion bringen.

ι ο Die langkettige Glykole sind PoIy-( 1 ,i'-propylenoxid)-

glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich beim Kettenende liegende) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von 400 bis 4000.

Zu den niedermolekularen Diolen, die unter Bildung

is kurzkettiger Estereinheiten reagieren, gehören acyclische und alicyclische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-DimethyItrimethylen-, Hexamethylen- und Deca-

methylenglykole, Dihydroxycyclohexan und Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,4-Butandiol. Auch äquivalente esterbildende Derivate von Diolen sind verwendbar (z. B. kann man anstelle

von Äthylenglykol Äthylenoxid oder Äthylencarbonat einsetzen). Der Begriff der »niedermolekularen Diole« ist hier in dem Sinne gebraucht, daß er äquivalente esterbildende Derivate in Art von Diacetaten mit umfaßt mit der Maßgabe, daß die Molekulargewichts-Regel auf das Diol und nicht auf seine Derivate anzuwenden ist

Geeignete Dicarbonsäuren sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht, d.h. mit einem Molekularge-

wicht von unter 300. Der Begriff der »Dicarbonsäure« umfaßt in der hier gebrauchten Bedeutung auch Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die sich bei der Reaktion mit Glykolen und Diolen bei der Bildung von Mischpoly-

esterpolymeren im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säureanhydride. Die Molekulargewichts-Regel ist auf die Säure und nicht auf ihren Äquivalentester oder ihr äquivalentes esterbildendes Derivat anzuwenden. Auf diese Weise liegen im Rahmen der Erfindung auch ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300, wenn die Säure selbst

so ein Molekulargewicht unter 300 hat.

Seispiele für aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind

Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure,

Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure,Allylmalonsäure,
4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure,
2,2,3,3-TetramethyIbernsteinsäure,
Cyclopentandicarbonsäure,

Decahydro-l.S-naphthalindicarbonsäure,
4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure,
Decähydfö-2,6-naphthalindicarbonsäure,
4,4'-MethyIen-bis-(cyclohexancarbonsäure),
3,4-Furandicarbonsäure und

U-Cyclobutandicarbonsäure.

Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren sind

Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure,

Benzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie

Bis-(p-carboxyphenyl)-methan,

Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure),

1,5-Naphthalindicarbonsäure,

2,6-Naphthaiindicarbonsäure,

2,7-Naphthalindicarbonsäure,

Phenanthrendicarbonsäure,

Anthracendicarbonsäure und

4,4'-SulfonyIdibenzoesäure.

Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine bevorzugte Substanzkiasse für die Herstellung der Mischpolyesterpolymeren gemäß der Erfindung dar. Von den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure.

Wie oben erwähnt, umfaßt der Begriff Dicarbonsäure auch die Ester der Phenylendicarbonsäure und insbesondere ihre Dimethylester.

In besonders bevorzugter Weise sind mindestens etwa 50% der kurzen Segmente identisch und haben die identischen Segmente in Form eines Homopolymeren mit einem Molekulargewicht in der Eigenschaft der Faserbildung entsprechenden Bereich (über 5000) einen Schmelzpunkt von mindestens 150 und vorzugsweise von über 200° C. Polymere, die diesen Anforderungen genügen, zeigen ein besonders gutes Eigenschaftsniveau, wie in Form der Zug- und Reißfestigkeit Die Bestimmung der Polymerschmelzpunkte kann bequem mit dem Scanning-Dif ferentialcalorimeter erfolgen.

Die kurzkettigen Estereinheiten bilden etwa 15 bis 95 Gew.-°/o des Mischpolyesters. Der Rest des Mischpolyesters wird von den langkettigen Estereinheiten gebildet, die somit etwa 5 bis 85% vom Gewicht des Mischpolyesters bilden.

Besonders bevorzugte Mischpolyester, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anfallen, sind die mit PoIy-(1,2-propylenoxid)-gIykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1600, Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol erhaltenen. Bis zu 30 Mol-%. vorzugsweise 10 bis 25 Mol-%, des Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat oder Dimethylphthalat ersetzt werden; 1,4-Butandiol kann durch Neopentylglykol so weit ersetzt werden, bis etwa 30% und vorzugsweise 10 bis 25% der kurzkettigen Estereinheiten in den PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol-Polymeren auf Neopentylglykol basieren.

Der Kern der Erfindung liegt in dem Zusatz des Diarylesters einer Dicarbonsäure oder von Kohlensäure zu dem geschmolzenen, der Polykondensation unterliegenden Mischpolyester, wenn dieser eine inhärente Viscosität von mindestens 0,5 in m-KresoI bei 30° C unter Polykondinsationsbedingungen hat. Der Diarylester soll in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Mol-%, bezogen auf Mol anwesende Dicarbonsäure, vorliegen, wobei ein Bereich von 1,0 bis 3,0 Mol-% bevorzugt wird. Der Theorie nach entspricht die optimale Menge an Diarylester 1 Mol Ester auf jeweils 2 Äquivalente in dem Mischpolyester zum Zeitpunkt des Zusatzes vorliegender Hydroxylgruppen. Da die genaue Bestimmung des Hydroxylgehaltes aber schwierig ist, ist es bequemer bzw. zweckgerechter, die optimalen Bedingungen durch Zugabe verschiedener Mengen des Diarylesters zu der Polykondensatior.smischung in verschiedenen Stadien der Polykondensationsreaktionen empirisch zu bestimmen.

Die Diarylester der Dicarbonsäure oder Kohlensäure haben die allgemeinen Formeln

und

O II	O Il	OY
Il XOC-	Il c-
	OY
-R—
O Il
Il XO-C-

worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat und X und Y einwertige Arylgruppen darstellen, die nach Entfernen einer Hydroxylgruppe von einem Phenol mit einem Molekulargewicht von unter etwa 250 verbleiben. Vorzugsweise sind X und Y identisch. AHe oben, als für die Dicarbonsäuren, von denen R erhalten wird, beispielhaft genannten aliphatisch :. cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren 'tonnen in den Diarylestern Anwendung finden.

Beispielhaft für einwertige Phenole, aus denen sich die Reste X und Y ableiten sind Phenol, o-, m- und p-Kresol, Xylenole, o- und p-Chlorphenol, o- und p-Phenylphenol, p-Isopropylphenol, «-Naphthol, ^-Naphthol und p-Benzylphenol. Phenol und die Kresole werden auf Grund ihrer Verfügbarkeit und Flüchtigkeit bevorzugt

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol werden in das Endprodukt in den gleichen molaren Anteilen eingebaut, in denen sie in der Reaktionsmischung vorliegen. Die tatsächlich eingebaute Menge des niedermolekularen Diols entspricht dem Unterschied zwischen MoI Dicarbonsäure und PoIy-(1,2-propyIenoxyd)-glykol in der Reaktionsmischung. Beim Einsatz von Mischungen niedermolekularer Diole ist die Menge, in der jedes Diol eingebaut wird, hauptsächlich eine Funktion der Mengen der anwesenden Diole, ihrer Siedepunkte und ihres relativen Reaktionsvermögens. Die Gesamtmenge des eingebauten Diols ist weiter gleich dem Unterschied zwischen Mol Dicarbonsäure und Poly-(l,2-propylenoxid)-glykol.

Die Herstellung der hier beschriebenen Polymeren kann bequem durch herkömmliche Umesterung erfolgen. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise erhitzt man den Dimethylester von Terephthalsäure mit dem PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol und einem molaren

Überschuß des Diols, ζ. B. 1,4-Butandiol, in Gegenwart eines Katalysator j bei etwa 150 bis 260° C und einem Druck, von 0,5 bis 5 Atm., vorzugsweise Umgebungsdruck während alles durch die Umesterung entstehende Methanol abdestilliert wird.

Bezüglich des Molverhältnisses der Reaktionsteünehmer soll je Mol Dicarbonsäure mindestens etwa 1,1 Mol Diol, vorzugsweise mindestens etwa 1,25 Mol Diol, vorliegen. Das PoIy-(1,2-propyienoxid)-glykol soll in einer Menge entsprechend etwa 0,0025 bis 0,85 Mol/Mol Dicarbonsäure vorliegen, wobei ein B°feich von 0,01 bis 0,6 bevorzugt wird.

Diese Arbeitsweise führt zum Anfall fines niedermolekularen Präpolymeren, das nach der unten beschriebenen Arbeitsweise in die Form des hochmolekularen Mischpolyesters Gebracht wird. Solche Präpolymeren lassen sich auch nach einer Reihe von alternierenden Veresterungs- oder Umesterungs-Prozessen erzielen; z.B. kann man das Polv-n.2-nronvlenoxid)-elvkol mit

einem hoch- oder niedermolekularen Kurzkett.-Ester-Homo- oder -Mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysators umsetzen, bis Randomisierung bzw. Verregellosung eintritt, wobei das Kurzkett.-Ester-Homo- oder -Mischpolymere durch Umesterung aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen, wie oben, oder aus den freien Dicarbonsäuren mit den Diolacetaten erhalten werden kann. Andererseits läßt sich das Kurzkett.-Ester-Mischpolymere auch durch direkte Veresterung aus den Dicarbonsäuren oder Anhydriden mit den Diolen herstellen. Naturgemäß könnte das Präpolymere auch hergestellt werden, indem man diese Piozesse in Gegenwart des Poly-(l,2-propylenoxid)-glykols durchführt.

Das anfallende Polymere wird dann durch Abdestillieren des Überschusses an kurzkettigem Diol auf hohes Molekulargewicht gebracht. Dieser Prozeß ist als Polykondensation bekannt.

Während dieser Polykondensation {ritt eine zusiu.iuche Umesterung ein, die zur Erhöhung des Molekulargewichts und Verregellosung der Anordnung der Mischpolyester-Einheiten führt. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn man diese Enddestillation oder Polykondensation bei unter etwa 5 mm Hg Druck, vorzugsweise bei unter 2 mm Hg und bei etwa 200 bis 280°C, vorzugsweise bei etwn 220 bis 260⁰C in weniger als etwa 2 Std.,/. B. 0,5 bis 1,5 Std.. durchführt.

Zur Vermeidung eines überlangen Verweilens br\ hohen Temperaturen und einer möglichen, ineversiblen, thermischen Schädigung sollte für die Umesterungsreaktionen ein Katalysator Verwendung finden. Dabei ist eine breite Vielfalt von Katalysatoren verwendbar; organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat allein für sich oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetaten werden bevorzugt. Auch komplexe Titanate, wie

Mg[HTi(OR)₆J₂.

erhalten aus Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern, sind sehr wirksam. Für andere Katalysatoren für den vorliegenden Zweck beispielhaft sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide.

Der Katalysator soll in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, vorliegen.

Umesterungs-Polymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt, aber zur leichteren Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen können auch inerte Lösungsmittel eingesetzt werden. Diese Technik ist besonders während der Präpolymer-Herstellung, z. B. durch direkte Veresterung, von Wert. Jede Stufe der Mischpolyesterpolymerherstellung kann unter Anwendung von diskontinuierlichen wie auch kontinuierlichen Methoden durchgeführt werden.

Für die vorliegende Erfindung wesentlich ist daß der Diarylester einer Dicarbonsäure oder von Carbonsäure während der späteren Stufen der Polykondensation an einem Punkt nach dem der geschmolzene Mischpolyester eine inhärente Viscosität von mindestens 0,5, bestimmt in m-Kresol bei 30°C, aufweist anwesend ist wobei eine Menge von 0,5 bis 5,0 Mol-% bevorzugt und von 1.0 bis 3,0 Mol-% besonders bevorzugt wird. Die bevorzugten Diarylester sind Diphenyiterephthaiat, Diphenylphthalat, Diphenylisophthalat und Diphenylcarbonat.

Bei diskontinuierlichem Arbeiten setzt man den Diarylester gewöhnlich zu der Polymerisationsmasse hinzu, wenn die Schmelzviscosität, die z. B. im Drehmoment eines Rührers zum Ausdruck kommt. ■5 einer vorbestimmten inhärenten Viscosität von mindestens 0,5 entspricht Bei kontinuierlichem Arbeiten unter Einsatz eines einzigen Reaktionsbehälters für die Polykondensation erfolgt der Diarylester-Zusatz am wirksamsten, indem man an einem Punkt, der nach dem

in Punkt liegt, an welchem die Polykondensationsmasse eine inhärente Viscosität von über 0,5 hat, einen Seitenstrom abzieht, den Seilenstrom und den Diarylester mischt und die Mischung wieder in den Polykondensations-Reaktor an etwa dem gleichen

r, Punkt einführt, an welchem der Seitenstrom abgenommen wurde. Bei einer kontinuierlichen, mit zwei oder mehr Polykondensations-Reaktoren arbeitenden Anlage läßt sich bequem arbeiten, indem man den Di«rj!?«'f"r mit Polykondensation*.misst mischt, wäh-

2Ii rend diese von dem einen zum anderen Reaktor übergeführt wird, solange nur die inhärente Viscositiii des übergefuhri werdenden Materials mindestens 0,5 beträgt.

Das Verfahren gemäß der F^rfindung ermöglicht die

2^r, Herstellung von Mischpolyestern, die eine inhärente Viscosität von über etwa 1.2 aufweisen und auf Grund ihres hohen Molekulargewichts hervorragende physikalische liigenF^haften, einschließlich Zug-, Reiß-, D;.uerbiege- und Abriebfestigkeit und Kriechfestigkeit

in besitzen. Die Polymeren ergeben wertvolle physikalische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich. Sie sind auch relativ feuchtigkeitsunempfindlich.

Die Polymeren, die gemäß der Erfindung herstellbar sind, sind nach im wesentlichen allen Methoden

ji verarbeitbar, die bei Thermoplasten allgemein Anwendung finden, und bieten in vielen Fällen gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren wesentliche Verarbeitungsvorteile. So können die Materialien durch Spritzguß, Formpressen. Preßspritzen und Blasen

4(i zu elastischen Formungen (wie Reifen) verarbeitel werden, die, wenn gewünscht, auch Einlagen enthalter können und die engen Toleranzen genügen. Die Materialien lassen sich auch leicht zu Folien (Blasfolien wie anderen Folien), Schläuchen und in anderen Formen

4> mit auch verwickelten Querschnitten extrudieren und sind beim Umspritzen zur Bildung von Schlauch-Draht-, Kabelumhüllungen und Umhüllungen anderer Unterlagen einsetzbar. Die Materialien lassen sich ebenso leicht zur Bildung von Folien und Bahner

ίο kalandrieren oder zur Erzeugung kalanderkaschiertei Gewebe oder Vliesstoffe einsetzen.

In feinteiliger Form bieten die Polymeren, die gemäO der Erfindung herstellbar sind, die obengenannter Verarbeitungsvorteile auch bei Arbeitsweisen, bei

5ΐ denen gepulverte Thermoplasten Verwendung finden wie beim Rotationspressen (ein- wie zweiachsig), dei Pastenverarbeitung in Gießformen und der Schleuderformung und auch bei Pulverbeschichtungstechniken wie in der Wirbelschicht, durch elektrostatische; Spritzen, durch Flammspritzen, durch Beflocken, durch Fließpulverbeschichtung, durch Beschichtung in einei Teilchenwolke und nach der Heat-Fused-Technik (be flexiblen Substraten).
Die Polymeren bieten Vorteile auch beim Einsatz be bestimmten Beschichtungs- und Klebtechniken, wie dem Tauch-, Transfer-, Walzen- und Rakeiauftreg unc bei Arbeitsweisen für heißschmeizende Klebstoffe. Sie eignen sich weiter auch für verschiedene Verbindungs

und Laminierarbeiten, wie die Warmwalz-, Bahn- und Flammlaminierung, wie auch für andere Thermoplast-HeiBsiegel-bzw. -Warmschweiß-Methoden.

Alle Teil-, Anteil- unH Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

CUe Eigenschaften der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren sind unter Anwendung der folgenden ASTM-Prüfnormen bestimmt worden:

Modul bei 100% dehnung
Modul bei 300% Dehnung
Modul bei 500% Dehnung
Zugfestigkeit beim Bruch
Bruchdehnung
Härte (Shore D)
Weiterreißfestigkeit
Schmelzindex

D 412*)
D412·)
D412*)
D412")
D412*)
D 1484
D 470*·)
D1238***)

*) Gleitkopf-Geschwindigkeit 50,8 cm/Min.
**) Abgeändert durch Einsatz einer 3.8 χ 7,6-cm-Probe mit cii.ii'ii 3,8-cm-Einschnill auf der Probelängsachse (diese Ausgestaltung vermeidet die »Einschnürung« am Rein punkt);

Gleitkopf-Geschwindigkeit 127 cm/Mm.
*") Last 2160 g.

Bei der Herstellung der Massen nach den Beispielen ist folgender Katalysator verwendet worden: Man beschickt einen für Rückfluß und mit einem Bewegungsorgan ausgerüsteten Kolben mit 400 ml Methylalkohol, 22,3 g wasserfreiem Magnesiumacetat. 88.8 ml Tetrabutyltitanat und 300 ml 1,4-Butandiol, beginnt mit der Bewegung und rückflußbehandelt die Mischung etw. '/2 Std. bei 65°C, bis die Feststoffe vollständig gelöst sind.

Vergleichsbeispiel

In einen für Destillation ausgerüsteten Kolben wurden eingegeben:

PoIy-(1,2-propylenoxid)-	19,46 Teile
glykol (Zahlendurchschnitt-	30,48 Teile
Molekulargewicht 1000)	18,5 Teile
Dimethylterephthalat
1,4-Butandiol	0,155 Teile
sym-Di-/?-naphthylphenylen-	036 Teile
diamin
Katalysator

Im Kolben wurde in einer Entfernung von etwa 3,2 mm vom Kolbenboden ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einem Paddel angeordnet, das entsprechend dem Innenradius des Kolbens zurechtgeschnitten war, und mit der Gutbewegung begonnen. Der Kolben wurde in ein Ölbad von 160⁰C gegeben, sein Inhalt 5 Min. bewegt und dann der Katalysator hinzugefügt Während langsamer Temperatur-Erhöhung auf 250⁰C im Verlaufe einer Stunde ging aus der Reaktionsmischung Methanol über, und nach Erreichen von 25O⁰C wurde der Druck im Verlaufe von 20 Min. allmählich auf 035 mm Hg vermindert Die Polymerisationsmasse wurde die unten genannte Zeit, z. B. 20 Min. bei 250° C/0,03 bis 0,05 mm Hg bewegt worauf die Polykondensation unterbrochen und das anfallende, viscose, geschmolzene Produkt von dem Kolben in einer (wesser- und sauerstofffreien) Stickstoff atmosphäre vom Kolben abgekratzt und abkühlen gelassen wurde. Die inhärente Viscosität des Produktes, ausgedrückt in der Einheit Ix 10 7g, wurde bei einer Konzentration von 0,1 g/100 cm³ in m-Kresol bei 30⁰C bestimmt. Zur physikalischen Prüfung wurden Proben durch I Min. Formpressen bei etwa 220⁰C und rasches Abkühlen in der Presse hergestellt. Diese Arbeitsweise wurde dann mit der Abänderung wiederholt, daß die Dauer der; Polykondensationszyklus in der unten angegebenen Weise verändert wurde.

Zum Vergleich wurden zwei Polymerisations-Kontrollversuche wie oben mit der Abänderung durchgeführt, daO anstelle von PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol die gleiche Menge der folgenden Poly-(alkylenoxid)-glykole Verwendung fand:

kontrollversuch IA

Polytetramethylenoxidglykol, Zahlendurchs._hniH-Molekulargewicht 97¹V

Kontrollversuch IB

Polyäthylenoxidglykol. Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht loob"

Die Ergebnisse dieser drei Polymerisationsversuche nennt die folgende Tabelle.

Dauer des Polykondensations
zyklus, Min.

Inhärente ViscosiliiL, I · 10"'/g

Vergleichs- Kontroll- Kontrollbcispiel versuch I A versuch I B

20	0,76	1,1	0,94
40	1-19	1,87	1,51
60	1,15	2,15	1,69
90	1,10	2,10	1,64

Diese Werte zeigen, daß der Mischpolyester auf Grundlage von Poly-(l.2-propylenoxid)-glykol (Vergleichsbeispiel) sich nach herkömmlichen Polykondensations-Techniken, die bei den Kontrollpolymeren IA und 1B völlig zufriedenstellende Ergebnisse erbringrn, nicht auf einen hohen Polymerisationsgrad polymerisieren läßt.

Die physikalischen Eigenschaften der drei verschiedenen Polymeren nennt die folgende Tabelle.

Polymeres	Kontroll-	Kontroll-
von Ver-	polymeres	polymeres
gleichs-	IA	IB
bcispicl

Inhärente Viscosität, 1,19

Zugfestigkeit,
kg/cm²

Bruchdehnung, %
eo M₁₀₀, kg/cm²
M₃₀₀, kg/cm²
M₅₀₀, kg/cm²

246

520
145
176
246

Weiterreißfestigkeit, 37,5

kg/cm

1,87
422

660
149
170
268
78,5

1,69
418

770
144
172
252
55,3

Die Ergebnisse zeigen, daß die Poiymerzusammensetzung nach Vergleichsbeispiel im Vergleich mit den

Kontrollpolymeren IA und IB auf Grund des relativ geringen Polymerisationsgrades in der Zug- und Reißfestigkeit zu wünschen übrig läßt.

Beispiel 1

Es wurde der gleiche Mischpolyester wie im Vergleichsbeispiel nach folgender Arbeitsweise hergestellt:

Der Reaktionsvorrichtung wurden die gleichen Mengen an Ausgangsmaterialien wie im Vergleichsbeispiel mit der Abänderung zugeführt, daß das Dimethylterephthalat in einer Menge von 29,87 anstatt 30,48 Teilen eingesetzt wurde. Der Unterschied in den Dimethylterephthalat-Mengen entspricht 2,0 Mol-%. Die Umesterung erfolgte bei im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel. Nach 20 Min. Durchführung der Polykondensationsreaktion bei 250°C/0,04 mm Hg wurde zu der Polymerisationsmasse, die an diesem Punkt eine inhärente Viscosität vuii eiwd 0,7GIxIO ^!/g hatte, 1,0Teil (2,0 Mol-%) Diphenylterephthalat hinzugefügt und die Polykondensation 21 Min. fortgesetzt. Das anfallende Polymere hatte eine inhärente Viscosität von 1,31 Ix lO-'/g und einen Schmelzindex von 2,8 g/10 Min. (bestimmt bei 220⁰C).

Zu Kontrollzwecken wurde die Herstellung des Mischpolyesters nach dem Vergleichsbeispiel im wesentlichen wiederholt und die Polykondensation durch 60 Min. Bewegen der Polymerschmelze bei 25O⁰C/ 0,03 mm Hg durchgeführt. Das anfallende Polymere hatte eine inhärente Viscosität von 1,10Ix 10- 7g und einen Schmelzindex von 7,7 g/10 Min. bestimmt bei 220⁰C

Die physikalischen Eigenschaften von aus beiden Polymeren formgepreßten 2,03-mm-Plättchen nennt die folgende Tabelle.

	Polymeres	Kontroll-
	von Beispiel 1	polymeres
Zugfestigkeit, kg/cm2	352	225
Bruchdehnung, %	680	510
Modul 100%, kg/cm2	126	123
Modul 300%. kg/cm2	157	149
Modul 500%, kg/cm2	242	218
Weiterreißfestigkeit, kg/cm	44,6	35,7
Marie, Shore D	47	47

Der durch die Modifizierung mit Diphenylterephthalat erreichte, höhere Polymerisationsgrad führt zu einer wesentlich höheren Zug- und Reißfestigkeit wie auch 4 f*i is*i η /~i £^ h η 111^ rt

nhvciLalicnhp

Eigenschaften, wie Dauerbiegefestigkeit und Kriechfestigkeit, waren wesentlich verbessert.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel I wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Diphenylterephthalats 2,0 Mol-% (0,67 g) Diphenylcarbonat Verwendung fanden. Das anfallende Polymere hatte eine inhärente Viscosität von 1,27 Ix 10-Vg und einen Schmelzindex von 3,62 g/10 Min. bei 220⁰C. Der Mischpolyester wies das gleiche hohe Niveau physikalischer Eigenschaften wie das Polymere von Beispiel I auf.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von segmentierten, thermoplastischen, elastomeren Mischpolyestern mit einer Vielzahl von wiederkehrenden, intralinearen langkettigen Estereinheiten auf Grundlage einer Dicarbonsäure oder deren esterbildender Äquivalente und eines langkettigen Glykols oder dessen esterbildender Äquivalente und kurzkettigen Estereinheiten auf Grundlage einer Dicarbonsäure oder deren esterbildender Äquivalente und eines niedermolekularen Diols oder dessen esterbildender Äquivalente, wobei die Estereinheiten durch Esterverknüpfung kopf-an-schwanz-förmig gebunden sind, durch Polykondensation von

   A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 oder deren esterbildenden Äquivalenten mit

   B) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 oder deren esterbildenden Äquivalenten und

   C) einem oder mehreren PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von 400 2s bis 4000 oder deren esterbildenden Äquivalenten,

   dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsstufe nach Erreichen einer inhärenten Viscosität des Mischpolyesters von minde- stens OA bestimmt in m-KresoI bei 30⁰C, in Gegenwart eines Diarylesters einer Dicarbonsäure oder der Kohlensäure durchführt