DE3586414T2 - Zusammensetzung von thermoplastischem elastomer. - Google Patents

Zusammensetzung von thermoplastischem elastomer.

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DE3586414T2 DE8585114097T DE3586414T DE3586414T2 DE 3586414 T2 DE3586414 T2 DE 3586414T2 DE 8585114097 T DE8585114097 T DE 8585114097T DE 3586414 T DE3586414 T DE 3586414T DE 3586414 T2 DE3586414 T2 DE 3586414T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung und insbesondere eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Polyester-Block-Copolymer und ein flüssiges Diphenylmethandiisocyanat umfaßt, eine hohe Schmelzviskosität besitzt und für die Herstellung hohler Formteile wie Faltenbälge oder Schnitt-Profile wie durch Blasformen oder Stranggießen hergestellte Formkörper geeignet ist.
    • Stand der Technik
  • Es ist bekannt, daß thermoplastische Elastomere mit einer hohen Schmelzviskosität dadurch hergestellt werden können, daß in ein Polyester-Polyether-Block-Copolymer ein Metall- Salz einer Fettsäure, etwa ein Dimersäure-Salz oder Surlyn A (ein Metall-Salz eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymers, hergestellt von Du Pont) eingearbeitet wird oder ein Polyester- Polyether-Block-Copolymer mit einer Polyisocyanat-Verbindung modifiziert wird. Die Modifizierung eines Polyester-Polyether-Block-Copolymers mit einer Polyisocyanat-Verbindung ist beispielsweise offenbart in der US-Defensive Patent Publication T-908011 und in den Japanischen Ersten Patent- Veröffentlichungen 121699/1977 und 78413/1982.
  • Es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion eines Polyester- Polyether-Block-Copolymers mit einer Isocyanat-Gruppe in der Polyisocyanat-Verbindung selbst beim Vermischen im geschmolzenen Zustand vergleichsweise langsam abläuft und daß demgemäß die Modifizierung erst eine gewisse Zeitspanne nach der Schmelzextrusion beendet ist und daß es infolgedessen dann, wenn die Modifizierung unter Verwendung eines üblichen Diphenylmethandiisocyanats (als "MDI" abgekürzt) des Feststoff-Typs durchgeführt wird, schwierig ist, dieses mit dem Polyester-Block-Copolymer zu vermischen und die Reaktion zu steuern. Das heißt, man hat gefunden, daß wegen der schlechten Verteilung des festen MDI dieses nur teilweise mit dem Polyester-Elastomer reagiert und infolgedessen die Produkte eine bei jedem Produktions-Ansatz wechselnde Schmelzviskosität zeigen und die aus ihnen gewonnenen Formteile zuweilen Fischaugen aufweisen.
    • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben das gleichmäßige vermischen eines thermoplastischen Polyester-Block- Copolymers und einer Polyisocyanat-Verbindung in der Schmelze eingehend untersucht, um die Reaktion in einfacher Weise zu steuern und die gewünschte Verbindung mit einer hohen Schmelzviskosität zu erhalten, und haben dabei überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn ein flüssiges MDI als Polyisocyanat-Verbindung eingesetzt wird, dieses ohne weiteres mit thermoplastischen Polyester-Block-Copolymeren vermischt werden kann, wodurch die gewünschte thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung mit hoher Schmelzviskosität erhalten wird.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine neue thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung mit einer hohen Schmelzviskosität bereitzustellen, die für die Herstellung hohler Formteile und Schnittprofile von Nutzen ist. Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine thermoplastische Elastomer- Zusammensetzung verfügbar zu machen, die von Produktions- Ansatz zu -Ansatz weniger starken Schwankungen unterliegt. Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für Fachleute auf diesem Gebiet aus der folgenden Beschreibung deutlich.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die hergestellt ist durch Vermischen von
  • (A) 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Polyester- Block-Copolymers, das ein Polyester-Segment mit einem hohen Schmelzpunkt und ein Polymer-Segment mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einem Molekulargewicht von 400 bis 6 000 umfaßt, wobei ein allein aus dem Polyester-Segment mit dem hohen Schmelzpunkt hergestelltes Polymer-Produkt einen Schmelzpunkt nicht unter 150 ºC aufweist und ein allein aus dem Polymer-Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt hergestelltes Polymer-Produkt einen Schmelz- oder Erweichungspunkt nicht höher als 80 ºC aufweist, und
  • (B) 0,05 bis 20 Gew.-Teilen eines flüssigen Diphenylmethandiisocyanats, das eine Mischung aus reinem Diphenylmethandiisocyanat, das bei Raumtemperatur fest ist, und einem Cycloaddukt von Carbodiimid und Diphenylmethandiisocyanat der Formel
  • ist, in der R
  • ist,
  • wobei die Mischung des Cycloaddukts und des reinen Diphenylmethanisocyanats in einem Stoffmengen-Verhältnis Cycloaddukt/reines Diphenylmethandiisocyanat von 0,02/1 bis 0,2/1 vorliegt, Kneten der Mischung mittels eines Extruders, Kühlen des extrudierten Produkts und danach Altern bei einer Temperatur von 40 ºC bis 100 ºC.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können das thermoplastische Polyester-Block-Copolymer und das flüssige MDI gleichmäßig miteinander vermischt werden, wodurch eine Zusammensetzung it einer hohen Schmelzviskosität mit geringer Schwankung der Qualitäten in den Produktions-Ansätzen erhalten wird und weiterhin das Produkt in vorteilhafter Weise eine verbesserte Wasserbeständigkeit besitzt.
  • Das Polymer-Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt ist im Verhältnis von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht des thermoplastischen Polyester-Block-Copolymers, enthalten.
  • Zu den das Polyester-Segment mit dem hohen Schmelzpunkt bildenden Polyestern zählen Polyester, die aus einer aromatischen Dicarbonsäure {z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,5-Dinaphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Bibenzoesäure, Bis(p-carboxyphenyl)methan, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, etc.} und einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht {z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentamethylenglycol, 2,2-Dimethyl-trimethylenglycol, 1,6-Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol, p-Xylylenglycol, Cyclohexandimethanol, etc.} erhalten wurden; Copolyester, die aus zwei oder mehr Arten der obigen aromatischen Dicarbonsäuren und zwei oder mehr Arten der obigen Diole erhalten wurden; von einer Oxysäure wie p-(ß-Hydroxyethoxy)benzoesäure und p-Hydroxybenzoesäure abgeleitete Polyester; Polylactone (z.B. Polypivalolacton, etc.); Polyetherester, die aus einer aromatischen Etherdicarbonsäure {z.B. 1,2-Bis(4,4'-dicarboxymethylphenoxy)ethan, Di-(4'-carboxy-phenoxy)ethan, etc.} und dem oben erwähnten Diol erhalten wurden; und Copolyester, die aus einer Kombination der oben erwähnten Dicarbonsäuren, Oxysäuren und Diole mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wurden. Die Polyester haben einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 150 ºC, vorzugsweise von 150 ºC bis 230 ºC.
  • Das Polymer-Segment mit niedrigem Schmelzpunkt und niedrigem Molekulargewicht von 400 bis 6 000 ist im wesentlichen in amorphem Zustand in dem thermoplastischen Polyester-Block- Copolymer enthalten. Das Polymer-Segment für sich allein zeigt einen Schmelz- oder Erweichungs-Punkt von nicht mehr als 80 ºC, vozusweise von weniger als 40 ºC. Geeignete Beispiele für das Polymer-Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt sind Polyetherglycole (z.B. Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Polyoxytetramethylenglycol etc.) und eine Mischung aus diesen und Polyetherglycol-Copolymere, die durch Copolymerisieren der obigen Polyether erhalten wurden. Darüber hinaus schließt das Polymer-Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt auch Polyester ein, die aus einer aliphatischen oder alicyclischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und einem aliphatischen oder alicyclischen Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen erhalten wurden, beispielsweise aliphatische Polyester wie Polyethylenadipat, Polytetramethylenadipat, Polyethylensebacat, Polyneopentylsebacat, Polytetramethylendodecanat, Polytetramethylenazelat, Polyhexamethylenazelat, Poly-ε-caprolacton etc.; und aliphatische Copolyester, die aus zwei Arten der oben genannten aliphatischen Dicaronsäuren und zwei Arten der oben genannten Glycole erhalten wurden. Das Polymer-Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt schließt weiterhin eine Kombination aus den oben erwähnten aliphatischen Polyestern und aliphatischen Polyethern ein.
  • In bevorzugten thermoplastischen Polyester-Block-Copolymeren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, besteht das Polyester-Segment mit dem hohen Schmelzpunkt aus einem Polyester, der aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Glycol mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde, und das Polymer-Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt besteht aus einem Polyalkylenglycol oder einem Polylacton. In den bevorzugten thermoplastischen Polyester- Block-Copolymeren besteht die das Polyester-Segment mit dem hohen Schmelzpunkt bildende aromatische Dicarbonsäure, mehr bevorzugt, aus 65 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und 35 bis 0 Mol-% Isophthalsäure, und die Glycol-Komponente mit niedrigem Molekulargewicht besteht, mehr bevorzugt, aus 65 bis 100 Mol-% 1,4-Butandiol und 35 bis 0 Mol-% eines anderen Glycols mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 300. Das das Polymer-Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt bildende Polyalkylenglycol besteht, mehr bevorzugt, aus wenigstens 70 Mol-% Polytetramethylenglycol, und das Lacton besteht, mehr bevorzugt, aus wenigstens 70 Mol-% ε-Caprolacton.
  • Die thermoplastischen Polyester-Block-Copolymeren können mittels einer herkömmlichen Polykondensations-Reaktion hergestellt werden, vorzugsweise dadurch, daß man eine aromatische Dicarbonsäure oder einen Dialkylester derselben, eine das Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt bildende verbindung (z.B. ein Polyalkylenglycol) und Glycol mit niedrigem Molekulargewicht einer Veresterung oder einer Ester-Austausch-Reaktion bei etwa 150 ºC bis 260 ºC in Gegenwart eines Katalysators und danach einer Polykondensations- Reaktion unterwirft, wobei das überschüssige Diol mit dem niedrigen Molekulargewicht im Vakuum entfernt wird, oder dadurch, daß man zuvor ein Prepolymer zur Bildung des Polyester-Segments mit dem hohen Schmelzpunkt und ein Prepolymer zur Bildung des Polymer-Segments mit dem niedrigen Schmelzpunkt herstellt, die zuvor hergestellten Prepolymeren mit einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel, das mit den Endgruppen der Prepolymeren reaktionsfähig ist, vermischt und dann die darin enthaltenen flüchtigen Komponenten unter Hochvakuum entfernt, oder dadurch, daß ein Polyester mit hohem Schmelzpunkt und einem hohen Polymerisationsgrad mit einem Lacton unter Erhitzen vermischt wird und das Gemisch einer Ester-Austausch-Reaktion unterworfen wird, während eine Ringöffnungs-Polymerisation des Lactons stattfindet.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssige MDI bedeutet ein verflüssigtes MDI, das durch partielle Carbodiimidierung von reinem MDI erhalten wird (das bezeichnete reine MDI ist bei Raumtemperatur fest und hat einen Schmelzpunkt von 38 ºC). Das Carbodiimid bildet gewöhnlich ein Cycloaddukt mit einem anderen MDI bei Raumtemperatur, wie in Schema I dargestellt ist. Schema I: (Carbodiimid) (B: Cycloaddukt)
  • worin R
  • ist.
  • Dementsprechend ist das flüssige MDI ein Gemisch aus reinem MDI (Formel A) und dem Cycloaddukt (Formel B). Das flüssige MDI wird hergestellt durch Erhitzen eines konventionellen MDI (das bei Raumtemperatur fest ist) in einem Inertgas oder unter Hochvakuum (z.B. weniger als 1 mm Hg), wodurch ein Molekül Kohlenstoffdioxid aus zwei Molekülen MDI entfernt wird und das MDI dadurch carbodiimidiert wird. Das auf diese Weise erzeugte Carbodiimid reagiert bei einer Temperatur unterhalb von 65 ºC nahezu sofort mit einem weiteren Molekül MDI und wird dadurch in ein Cycloaddukt überführt, das eine blaßgelbe durchsichtige Flüssigkeit ist. In dem flüssigen MDI kann das Verhältnis von Cycloaddukt zu reinem MDI gegebenenfalls in einem beliebigen Verhältnis variiert werden. Auf diese Weise ist das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte MDI deutlich verschieden von einer einfachen Mischung eines konventionellen reinen MDI mit einem konventionellen Polycarbodiimid (z.B. STABAXOL-P, hergestellt von Mobay Chemical Co.).
  • In dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten MDI liegen das Cycloaddukt (B) und das reine MDI (A) im Gleichgewicht vor, wie in dem vorstehenden Schema I dargestellt ist, und das Verhältnis derselben liegt im Bereich Cycloaddukt/reines MDI von 0,02 mol/1 mol bis 0,2 mol/1 mol. Ein solches geeignetes flüssiges MDI ist im Handel erhältlich, beispielsweise Isonate 143 L (hergestellt von Kasei Upjon K.K., Japan, Stoffmengen-Verhältnis Cycloaddukt/reines MDI = etwa 0,13).
  • Die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Polyester-Block-Copolymers, wie es im vorstehenden bezeichnet ist, mit 0,05 bis 20 Gew.-Teilen des flüssigen MDI, wie es im vorstehenden bezeichnet ist. Wenn das flüssige MDI in Mengen von weniger als 0,05 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers eingesetzt wird, zeigt die Zusammensetzung nur eine geringe Erhöhung der Schmelzviskosität vor dem Vermischen, und wenn andererseits die Menge des flüssigen MDI größer als 20 Gew.-Teile ist, zeigt die Zusammensetzung eine zu stark erhöhte Schmelzviskosität und wird in einem Lösungsmittel zur Messung der Viskosität in Lösung (z.B. Phenol/Tetrachlorethan) unlöslich, und eine solche Zusammensetzung vermag beim Extrusionsformen keine Folie mit gleichmäßiger Dicke zu liefern. Die Schmelzviskosität ist der Lösungsviskosität proportional.
  • Die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung wird üblicherweise hergestellt durch Kneten eines Polyester-Block- Copolymers und eines flüssigen MDI mit einem Einschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 180 ºC bis 250 ºC zum Extrudieren in einer Form von, beispielsweise, Strängen, Kühlen des extrudierten Produkts mit Wasser und anschließendes Schnitzeln. Zur Förderung der Reaktion während des Knetens kann das Kneten in Gegenwart eines Katalysators wie einem tertiären Amin (z.B. Triethylamin) oder einer organischen Zinn-Verbindung (z.B. Dibutylzinnlaurat) durchgeführt werden. Daneben können, je nach den Bedingungen des Knetens, die Schnitzel gealtert werden, beispielsweise durch Erhitzen, um die Reaktion zu vervollständigen.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat verschiedene herausragende Eigenschaften. In die Zusammensetzung können beispielsweise einige Stabilisatoren eingearbeitet werden, etwa ein Stabilisator gegen UV-Strahlung, ein Stabilisator gegen Wärmeoxidation und ein Stabilisator gegen Hydrolyse. Geeignete Beispiele für den Stabilisator sind Ultraviolett-Stabilisatoren wie substituierte Benzophenone (z.B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon) und substitutierte Benzotriazole {z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- benzotriazole}; Stabilisatoren gegen Oxidation in der Wärme wie Phenol-Derivate (z.B. Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert- butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl]benzol, 4,4'- Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis- (6-tert-butyl-m-cresol) etc.}, aromatische Amine {z.B. N,N'-Bis(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl- heptyl)-p-phenylendiamin etc.}, Thiodipropionate (z.B. Dilauryldithiopropionat, Distearyldithiopropionat etc.), oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren derselben; und Stabilisatoren gegen Hydrolyse wie Carbodiimide (z.B. STABAXOL-P, hergestellt von Mobay Chemical Co.). Diese Stabilisatoren können zu der Mischung zusammen mit dem flüssigen MDI oder in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Zusammensetzung hinzugefügt werden.
  • Das Reaktionsprodukt aus einem thermoplastischen Polyester- Copolymer und einem flüssigen MDI, das in Form von Schnitzeln in einem Extruder hergestellt wird, unterliegt weniger stark den Schwankungen der Schmelzviskosität von einem Ansatz zum nächsten als die Produkte, die unter verwendung eines herkömmlichen festen MDI hergestellt sind. Darüber hinaus enhält aufgrund des Einsatzes des flüssigen Polyisocyanats, das eine Carbodiimid-Bindung enthält, das resultierende Produkt Polycarbodiimid in der Hauptkette und zeigt aufgrunddessen verbesserte Hydrolyse-Beständigkeit. Außerdem kann bei Einarbeitung eines Polycarbodiimids als Mittel zur Verhinderung einer Hydrolyse in das Polyester- Elastomer dieses zu den gewünschten geformten Gegenständen verarbeitet werden, ohne daß irgendwelche schlechten Gerüche auftreten. Wenn eine Zusammensetzung durch Vermischen in der Schmelze bei einer vergleichsweise niedrigeren Temperatur (z.B. bei etwa 200 ºC) Schnitzeln und 1- bis 4-stündige Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 40 ºC bis 100 ºC erhalten wird, wird die verbleibende Isocyanat-Gruppe vollständig zur Reaktion gebracht, ohne daß irgendwelche Nebenreaktionen stattfinden. Nach der Wärmebehandlung kann die Zusammensetzung umittelbar dem nachfolgenden Schritt des Trocknens bei 100 ºC unterworfen werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Herstellungen, Beispiele und Bezugsbeispiele erläutert. In den Herstellungen, Beispielen und Bezugsbeispielen bezeichnen "Teile" und "%", sofern nichts anderes angegeben ist, "Gew.-Teile" bzw. "Gew.-%".
  • Die Eigenschaften der Produkte in den Herstellungen, Beispielen und Bezugsbeispielen werden mit Hilfe der nachstehenden Methoden gemessen.
  • Oberflächenhärte, Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dauerbiegefestigkeit werden nach der Methode gemessen, die in den Japanischen Industrie-Standards (JIS) K 6301 definiert ist.
  • Die Lösungsviskosität wird in einer Konzentration der Test- Probe von 2 g/l in Phenol/Tetrachlorethan (6/4) bei 30 ºC gemessen.
  • Die Beständigkeit gegen kochendes Wasser wird durch 10- tägiges Eintauchen des Prüfkörpers in siedendes Wasser bei 100 ºC und anschließende Messung der Zugfestigkeit und der Zugdehnung desselben gemessen.
    • Herstellung 1
  • Ein festes MDI (Isonate 125 M, hergestellt von Kasei Upjon K.K.) wird unter Hochvakuum (0,5 mm Hg) bei 150 ºC wärmebehandelt, wodurch flüssiges MDI (a) bis (b) erhalten wurden, die verschiedene Verhältnisse Cycloaddukt/reines MDI besitzen. Diese flüssigen MDI's haben das nachstehende Stoffmengen-Verhältnis Cycloaddukt/reines MDI, das mittels des Isocyanat-Äguivalents in dem flüssigen MDI gemessen wird. Flüssiges MDI Cycloaddukt/reines MDI
    • Herstellung 2
  • Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Polyoxytetramethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: etwa 1 000) (abgekürzt als "PTMG") werden polymerisiert, wodurch Polyester-Polyether-Block-Copolymere mit 25 % und 50 % PTMG- Einheiten (Polymer A bzw. Polymer B) erhalten wurden. Die Lösungsviskosität (ηsp/c) beträgt 1,45 für Polymer A und 1,71 für Polymer B.
    • Beispiel 1
  • Zu beiden Polymeren, Polymer A und Polymer B (jeweils 100 kg) wird flüssiges MDI (a) (5,0 kg) hinzugefügt, und die Mischung wird mittels eines Einschneckenextruders in der Schmelze vermischt und schmelzextrudiert. Die extrudierte Mischung wird in Form eines Strangs in einem Wasserbad zum Erstarren gebracht und dann zu Schnitzeln zerschnitten. Die auf diese Weise erhaltenen Schnitzel werden 1 h in einem Heißluft-Trockner bei 80 ºC gealtert und dann 1 h bei 110 ºC getrocknet, wodurch die Zusammensetzungen I und II erhalten wurden.
    • Bezugsbeispiel 1
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß eines festes MDI an Stelle des flüssigen MDI verwendet wird, wonach die Zusammensetzungen III und IV erhalten wurden.
  • Verschiedene Eigenschaften der Zusammensetzungen I bis IV, d.h. die allgemeinen Eigenschaften, die Variation der Lösungsviskosität bei verschiedenen Herstellungs-Ansätzen (Maximum und Minimum bei Messung von 5 Punkten), Dauerbiegefestigkeit, Beständigkeit in kochendem Wasser etc. wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Wie aus den Ergebnissen klar hervorgeht, zeigten die Zusammensetzungen I und II eine hervorragende Wasserbeständigkeit und eine extrem kleine Variation der Lösungsviskosität der Zusammensetzung bei verschiedenen Ansätzen. Tabelle 1 Komponenten und Eigenschaften Polymer Oberflächenhärte Zugfestigkeit Zugdehnung Lösungsviskosität Maximum Minimum Dauerbiegefestigkeit (Cyclen bis zum Auftreten 10 mm langer Risse) Beständigkeit in kochendem Wasser Retention der Zugfestigkeit Retention der Zugdehnung
    • [Anmerkung]
  • Retention der Zugfestigkeit und der Zugdehnung bezeichnet den Prozentsatz des Wertes der Zugfestigkeit bzw. der Zugdehnung nach der Durchführung des Tests auf die Beständigkeit in kochendem Wasser zu dem betreffenden Wert vor der Durchführung des Tests.
  • Außerdem wurden die Zusammensetzungen II und IV jeweils mittels eines Folien-Extruders (d.h. eines Einschnecken- Extruders mit einer Hänger-Spalt-Düse an seiner Spitze) zu einer Folie extrudiert. Das Auftreten von Fischaugen auf 100 cm² der so hergestellten Folie wurde gezählt, und weiterhin wurde die Lösungsviskosität (ηsp/c) in dem betreffenden Fischaugen-Bereich und auch in dem Bereich der glatten Oberfläche gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Eigenschaften Fischaugen (Anzahl) ηsp/c in dem Fischaugen-Bereich ηsp/c in dem Bereich der glatten Oberfläche
  • Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, zeigte die Zusammensetzung IV das Auftreten von Fischaugen und eine partielle Erhöhung der Viskosität aufgrund der Schwankungen in den Produktions-Chargen während des Schrittes der Bildung.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das flüssige MDI (b) an Stelle des flüssigen MDI (a) eingesetzt wurde, wodurch die Zusammensetzung V erhalten wurde.
  • Zu der Zusammensetzung V wurden die allgemeinen Eigenschaften, die Variation der Lösungsviskosität bei den Herstellungs-Ansätzen, die Dauerbiegefestigkeit und die Beständigkeit in kochendem Wasser gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    • Herstellung 3
  • In der gleichen Weise, wie sie in der Herstellung 2 beschrieben ist, werden verschiedenartige Polyester-Polyether- Block-Copolymere (Polymer C, D und E) hergestellt. Die Komponenten dieser Polymeren sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Komponenten und Eigenschaften Polymer Tetramethylenterephthalat-Einheit (Gew.-%) Tetramethylenisophthalat-Einheit (Gew.-%) Polyoxytetramethylenglycol-Einheit (Gew.-%) Molekulargewicht des PTMG Lösungsviskosität des Polymers (ηsp/c)
    • Beispiel 3
  • Zu jedem dieser Polymeren C, D und E (jeweils 100 kg) wird flüssiges MDI (a) (5,0 kg) hinzugefügt, und die Mischung wird in der gleichen Weise behandelt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, wodurch die Zusammensetzungen VI bis VIII erhalten werden.
  • Zu diesen Zusammensetzungen VI bis VIII wurden die allgemeinen Eigenschaften, die Variation der Lösungsviskosität bei den Herstellungs-Ansätzen, die Dauerbiegefestigkeit und die Beständigkeit in kochendem Wasser gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    • Herstellung 4
  • Zu Polybutylenterephthalat (Lösungsviskosität: 1,02) (100 Teile) wird ε-Caprolacton (50 Teile) hinzugefügt, und die Mischung wird auf 250 ºC erhitzt, wodurch ein Block- Copolymer aus aromatischem Polyester-aliphatischem Polyester erhalten wurde (Lösungsviskosität: 1,23) (Polymer F).
    • Beispiel 4
  • Zu Polymer F (100 kg) wird flüssiges MDI (a) (5,0 kg) hinzugefügt, und die Mischung wird in der gleichen Weise behandelt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, wodurch die Zusammensetzung IX erhalten wird.
  • Zu der Zusammensetzung IX wurden die allgemeinen Eigenschaften, die Variation der Lösungsviskosität bei den Herstellungs-Ansätzen, die Dauerbiegefestigkeit und die Beständigkeit in kochendem Wasser gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Beispiel Nr. Zusammensetzung Polymer Flüssiges MDI Eigenshaften: Oberflächenhärte Zugfestigkeit Zugdehnung Lösungsviskosität Maximum Minimum Dauerbiegefestigkeit (Cyclen bis zum Auftreten 10 mm langer Risse) Beständigkeit in kochendem Wasser Retention der Zugfestigkeit Retention der Zugdehnung
    • Bezugsbeispiel 2
  • In der gleichen Weise, wie sie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben ist, jedoch mit der Abweichung, daß festes MDI an Stelle des flüssigen MDI eingesetzt wurde, wurden die Polymeren C, D, E und F jeweils mit dem festen Isocyanat vermischt, wodurch die Zusammensetzungen XII bis XV hergestellt wurden.
    • Bezugsbeispiel 3
  • In der gleichen Weise, wie sie in den Beispielen 1 beschrieben ist, jedoch mit der Abweichung, daß ein flüssiges 2,4- Tolylendiisocyanat (TDI) (Schmelzpunkt 19,5-21,5 ºC) oder ein Dimer des Isophorondiisocyanats (IPDI) (das bei Raumtemperatur fest ist) eingesetzt werden, werden die Zusammensetzungen XVI und XVII hergestellt.
  • Zu den in den Bezugsbeispielen 2 und 3 hergestellten Zusammensetzungen X bis XVII wurden die allgemeinen Eigenschaften, die Variation der Lösungsviskosität bei den Herstellungs-Ansätzen, die Dauerbiegefestigkeit und die Beständigkeit in kochendem Wasser gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Bezugsbeispiel Nr. Zusammensetzung Polymer Polyisocyanat Eigenschaften: Oberflächenhärte Zugfestigkeit Zugdehnung Lösungsviskosität Maximum Minimum Dauerbiegefestigkeit (Cyclen bis zum Auftreten 10 mm langer Risse) Beständigkeit in kochendem Wasser Retention der Zugfestigkeit Retention der Zugdehnung festes MDI flüss. TDI flüss. IPDI
  • Wie aus den vorstehenden Beispielen und Bezugsbeispielen deutlich wird, zeigt die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, in die das spezifische flüssige MDI eingearbeitet ist, eine geringere Variation der Lösungsviskosität der Zusammensetzung bei den verschiedenen Herstellungs-Ansätzen und eine hervorragende Dauerbiegefestigkeit und Beständigkeit in kochendem Wasser ohne das Auftreten von Fischaugen und einer partiellen Erhöhung der Viskosität während des Schrittes der Bildung, während das unter Verwendung eines festen Diisocyanats erhaltene Produkt eine starke Variation der Lösungsviskosität der Zusammensetzung bei den verschiedenen Herstellungs- Ansätzen, eine geminderte Dauerbiegefestigkeit und eine schlechtere Beständigkeit in kochendem Wasser aufweist und des weiteren auch das Auftreten von Fischaugen während des Schrittes der Bildung zeigt.

Claims (5)

1. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen von
(A) 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Polyester- Block-Copolymers, das ein Polyester-Segment mit einem hohen Schmelzpunkt und ein Polymer-Segment mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einem Molekulargewicht von 400 bis 6 000 umfaßt, wobei ein allein aus dem Polyester-Segment mit dem hohen Schmelzpunkt hergestelltes Polymer-Produkt einen Schmelzpunkt nicht unter 150 ºC aufweist und ein allein aus dem Polymer-Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt hergestelltes Polymer-Produkt einen Schmelz- oder Erweichungspunkt nicht höher als 80 ºC aufweist, und
(B) 0,05 bis 20 Gew.-Teilen eines flüssigen Diphenylmethandiisocyanats, das eine Mischung aus reinem Diphenylmethandiisocyanat, das bei Raumtemperatur fest ist, und einem Cycloaddukt von Carbodiimid und Diphenylmethandiisocyanat der Formel
ist, in der R
ist,
wobei die Mischung des Cycloaddukts und des reinen Diphenylmethanisocyanats in einem Stoffmengen-Verhältnis Cycloaddukt/reines Diphenylmethandiisocyanat von 0,02/1 bis 0,2/1 vorliegt, Kneten der Mischung mittels eines Extruders, Kühlen des extrudierten Produkts und danach Altern bei einer Temperatur von 40 ºC bis 100 ºC.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer- Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt in einem Verhältnis von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht des Polyester-Block-Copolymers, enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Verhältnis des Polymer-Segments mit dem niedrigen Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% liegt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polyester- Segment mit dem hohen Schmelzpunkt aus einem Polyester besteht, der aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Glycol mit niedrigem Molekulargewicht erhalten ist, und das Polymer-Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt aus einem Polyalkylenglycol oder einem Polylacton besteht.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die das Polyester-Segment mit dem hohen Schmelzpunkt bildende aromatische Dicarbonsäure aus 65 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und 35 bis 0 Mol-% Isophthalsäure besteht und das Glycol mit niedrigem Molekulargewicht aus 65 bis 100 Mol-% 1,4-Butandiol und 35 bis 0 Mol-% anderem Glycol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 300 besteht und das das Polymer-Segment mit dem niedrigen Schmelzpunkt bildende Polyalkylenglycol zu wenigstens 70 Mol-% aus Polytetramethylenglycol besteht und das Polylacton zu wenigstens 70 % aus ε-Caprolacton besteht.
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