DE2513736A1

DE2513736A1 - Verfahren zur herstellung eines treibriemens aus einem elastomeren

Info

Publication number: DE2513736A1
Application number: DE19752513736
Authority: DE
Inventors: Martin Luther Brown; Charles Edward Mccormack
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-02
Also published as: DE2513736B2; GB1458341A; JPS5830139B2; CA1195464A; FR2265794A1; FR2265794B1; JPS50129857A; IT1034660B

Description

Die Erfindung betrifft Treibriemen aus einem Elastomeren und deren Herstellung.

Elastomere Materialien werden auf zahlreichen Anwendungsgebieten, die einen hohen Modul und äusserste Festigkeit verlangen, eingesetzt. Sie werden auch für Treibriemen der flachen und V—förmigen Art eingesetzt. Bei diesen Anwendungsgebieten muss natürlich innerhalb des Riemens ein geringer Grad an Flexibilität verbleiben.

Bisher wurden befriedigende Treibriemen unter Verwendung einer Vielzahl Elastomerer hergestellt, die mit Fasern, wie aus Nylon, verstärkt waren. Nicht verstärkte Elastomere besitzen

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nicht ausreichende Festigkeit und einen ausreichenden Modul, um in Treibriemen verwendet zu werden, ausgenommen, wenn diese nur wenig belastet bezw. beansprucht werden.

Die Verwendung von solchen verstärkten Elastomeren ist insoweit problematisch, dass zu ihrer Herstellung ein Mehrstufenverfahren durchgeführt werden muss. Die verstärkenden Stränge müssen mit Elastomeren umgeben werden; diese Verfahrensweise kann jedoch nicht in einfacher und praktischer Weise durchgeführt werden.

Demnach besteht ein Bedürfnis für ein wirtschaftliches Einstufenverfahren zur Herstellung eines Materials, das als Tieibriemen für hohe Belastung bezw. Beanspruchung befriedigend verwendbar ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäss ein bestimmtes Copolyätheresterelastomer derart behandelt werden kann, dass ein Produkt gebildet wird, dass die zuvor erwähnten erwünschten Eigenschaften besitzt. Der Copolyätherester muss um mindestens 300 % seiner ursprünglichen Länge, jedoch nicht bis an seine Bruchgrenze, bei einer Temperatur von mindestens 11°C unter seiner Schmelztemperatur verstreckt werden, auf dieser Länge gehalten und auf eine Thermofixierungstemperatur zwischen etwa 83°C bis 11°C unter seinem Schmelzpunkt gebracht bezw. gehalten werden und danach auf eine Tem" peratur gekühlt werden, die mindestens 56⁰C unter der Temperatur der Thermofixierung liegt. Das gebildete Produkt hat einen hervorragenden Zugmodul und Zerreissfestigkeit für die Verwendung in beispielsweise Treibriemen. Zusätzlich besitzt es noch eine geringere Menge Elastizität, so dass es bei Bedarf etwas gestreckt werden kann. Hierunter wird verstanden, dass es eine äusserste Dehnbarkeit von mindestens 40-60% aufweist«

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Das erfindungsgemäss verwendete Copolyätheresterelastomer besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, intralinearer langkettiger und kurzkettiger Einheiten, die mit Esterverknüpfungen kopf-schwanz-verbunden sind, wobei die lang kettigen Estereinheiten der Struktur

0 0

If It

-OGO- CRC-(a)

und die kurzkettigen Estereinheiten der Struktur

0 0

η η

-ODO -CRC-00

entsprechen, in denen

G eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung endständig angeordneter Hydroxylgruppen aus Poly(alkylenoxid)glykolen, die ein Kohlenstoff zu Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 4,3 und ein Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6 000 besitzen, verbleibt;

R ist eine divalente Gruppe, die nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarboxylsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt; und D ist eine divalente Gruppe, die nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol niederen Molekulargewichts mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt,vorausgesetzt, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 - 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 - 90 Gewichtsprozent des Co-

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polyetheresters und demnach die langkettigen Estereinheiten etwa 5—85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 - 75 Gewichtsprozent des Copolyätheresters ausmachen.

Die Bezeichnung "langkettige Estereinheiten" für Einheiten in einer Polymerkette bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarboxylsäure. Solche "langkettigen Estereinheiten", die wiederkehrende Einheiten in den erfindungsgemässen Copolyätherestern sind, entsprechen der oben angegebenen Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständig oder so weit wie möglich endständig angeordneten Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 - 6 000. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolyätherester verwendeten langkettigen Glykole sind Poly(alkylenoxid)glykole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0-4,3.

Zu geeigneten langkettigen Glykolen zählen Poly(äthylenoxid) glykol, PoIy(I,2- und l,3-propylenoxid)glykol, Poly(tetramethylenoxid)glykol, statistische oder Blockoopolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und statische oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren wie 3-Methyltetrahydrofuran (das in solchen Mengen verwendet wird, dass das Kohlenstoff/Sauerstoff-Molverhältnis im Glykol nicht mehr als etwa 4,3 beträgt).

Die Bezeichnung "kurzkettige Estereinheiten¹¹ für Einheiten in einer Polymerkette bezieht sich auf Verbindungen niederen Molekulargewichts oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Sie werden durch Umsetzung eines Diols niederen Molekulargewichts (unterhalb etwa 250) mit einer Dicarboxylsäure unter Bildung der Estereinheiten gemäss der zuvor angegebenen Formel (b) hergestellt,

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Zu den Diolen niederen Molekulargewichts, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, zählen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugte Diole besitzen 2-15 Kohlenstoffatome, wie Äthylen—, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Hydrochinon, 1,5—Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2-8 Kohlenstoffatomen. Zu den geeigneten Bisphenolen zählen bis(p-Hydroxy)diphenyl, bis(p-Hydroxyphenyl)methan und bis(p-Hydroxyphenyl)propan. Ebenfalls geeignet sind äquivalente esterbildende Derivate der Diole (beispielsweise: Äthylenoxid oder Äthylencarbonat kann anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Die Bezeichnung "Diole niederen Molekulargewichts" bezieht sich auch auf solche äquivalente esterbildende Derivate, vorausgesetzt jedoch, dass die Molekulargewichtsanforderungen nur für das Diol und nicht für die Derivate gelten»

Dicarboxylsäuren, die mit den vorher beschriebenen langkettigen Glykolen und Diolen niederen Molekulargewichts unter Bildung der erfindungsgemässen Copolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarboxylsäuren niederen Molekulargewichts; das heisst, sie besitzen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Die Bezeichnung ?Dicarboxylsäuren" umschliesst auch Äquivalente von Dicarboxylsäuren mit zweifunktionellen Carboxylgruppen, die bei der Reaktion mit Glykolen und Diolen praktisch gleich Dicarboxylsäuren unter Bildung von Copolyesterpolymeren reagieren. Zu diesen Äquivalenten zählen Ester und esterbildende Derivate wie Säurehalogenide und Säureanhydride. Die Molekubrgewichtsanforderungen beziehen sich auf die Säure und

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nicht auf deren äquivalente Ester oder esterbildenden Derivate. Demnach sind Ester einer Dicarboxylsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder ein Säureäquivalent einer Di— carboxylsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 eingeschlossen, sofern die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 besitzt. Die Dicarboxylsäuren können Substituenten oder Substituentenkombinationen enthalten, die praktisch nicht mit der Copolyesterpolymerbildung und der Verwendung des erfindungsgemässen Polymeren interferieren.

Die Bezeichnung "aliphatische Diearboxylsäuren" bezieht sich auf Carboxylsäuren, die zwei Carboxylsäuren jeweils an einem gesättigten Kohlenstoffatom tragen« Ist das Kohlenstoffatom, an dem die Carboxylgruppe angeordnet ist, gesättigt und in einem Ring, ist die Säure eine cycloaliphatische. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten Mehrfachbindungen können häufig wegen Homopolymerisation nicht verwendet werden. Jedoch sind einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, verwendbar.

Die Bezeichnung "aromatische Dicarboxylsäuren¹¹ bezieht sich auf die Carboxylsäuren mit zwei Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder verschmolzenen Benzolring. Es ist nicht notwendig, dass die beiden funktionellen Carboxylgruppen am gleichen aromatischen Ring angeordnet sind; wo mehr als ela Ring vorhanden ist, können sie durch aliphatische oder aromatische divalente Gruppen oder divalente Gruppen wie -0- oder -SO₂- verbunden sein.

Zu erfindungsgemäss geeigneten aliphatischen und cycloali— phatisehen Säuren zählen Sebacinsäure, l^-Cyclohexandicarboxylsäure, !,^-Cyclohexandicarboxylsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthyl-

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malonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-l,2-dicarboxylsäure, 2-Äthylsuberonsäure, 2,2,3,3-Ietramethylsuccinsäure, Cyclopentandiearboxylsäure, Decahydro-l^-naphthalindiearboxylsäure, ^,^'-Bieyclohexyldicarboxylsäure, Decahydro-2,6-naphthalindicarboxylsäure, 4,4'-Methylenbis(cyclohexancarboxylsäure), 3,4-Furandicarboxylsäure und 1,1-Cyclobutandiearboxylsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandiearboxylsäuren und Adipinsäure.

Zu erfindungsgemässen geeigneten aromatischen Diearboxylsäuren zählen Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäuren, Bibenzoesäure, substituierte Diearboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie bis(p-Carboxyphenyl)methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen—bis(p—oxybenzoesäure), 1,5—Naphthalin— diearboxylsäure, 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, 2,7-Naphthalindicarboxylsäure, Phenanthrendiearboxylsäure, Anthracendicarboxylsäure, 4,4'-SuIfonyldibenzoesäure und C.-C.g -Alkyl- und ringsubstituierte Derivate, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Ebenso können Hydroxylsäuren, wie p(ß-Hydroxyäthoxy)benzoesäure verwendet werden, vorausgesetzt,eine aromatische Dicarboxylsäure ist ebenfalls anwesend.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolyätheresterpolymeren sind aromatische Dicarboxylsäuren besonders bevorzugt. Bei den aromatischen Säuren sind die mit 8—16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendiearboxylsäuren, wie Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäuren und ihre Dimethylderivate.

Vorzugsweise sind mindestens etwa 50% der kurzkettigen Segmente identisch; vorzugsweise bilden die identischen Segmente ein Homopolymer im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht grosser als 5 000) mit einem Schmelzpunkt von mindestens 150⁰C und vorzugsweise grosser als 200⁰C.

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Polymere, die diesen Bedingungen genügen, besitzen geeignete Eigenschaften, wie beispielsweise Zerreissfestigkeit und Zugfestigkeit. Polymerschmelzpunkte werden in einfacher Weise durch Differenzialcaloriraetrie (differential scanning calorimetry) bestimmt,

Die kurzkettigen Estereinheiten machen etwa 15 - 95 Gewichtsprozent des Copolyätheresters aus. Der verbleibende Teil des Copolyätheresters besteht aus deo langen Segmenten; demnach machen die langen Segmente etwa 5-85 Gewichtsprozent des Copolyätheresters aus. Bevorzugt sind Gopolyätherester, bei denen die kurzkettigen Einheiten 25 - 90 Gewichtsprozent und die langkettigen 10 - 75 Gewichtsprozent ausmachen.

Der bevorzugte Copolyätherester wird aus dem Dimethylester der Terephthalsäure, Poly(tetramethylesioxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 - 2 000 und 1,4-Butandiol hergestellt,

Um einen Treibriemen herzustellen, wird der Copolyätherester in konventioneller Weise um mindestens 300 % und vorzugsweise um mindestens 400 % seiner ursprünglichen Länge bei einer Temperatur, die mindestens ii°C unter seinem Schmelzpunkt liegt, gestreckt. Er kann bis au irgendeinem Punkt kurz vor der Bruchgrenze gestreckt -werden. Offensichtlich ist die genaue Länge, di-s für eine gegebene Verwendung notwendig ist, veränderlich; jedoch muss dar Gopolyätherester um mindestens 300 % seiner ursprünglichen Länge gestreckt werden, damit die erwünschten Charakteristika erreicht werden. Streckung um weniger als 300 fe oder bei einer Temperatur, die weniger als H⁰C unter dem Schmelzpunkt liegt, führt nicht zu ausreichender Orientierung des Copolyätheresters, um ausreichend hohen Zugmodul und Zerreissfestigkeit bei hoher Beanspruchung bezw. Belastung zu ergeben.

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Jede Temperatur, von der Umgebungstemperatur bis zu 11°C unter dem Schmelzpunkt des Copolyätheresters, ist geeignet. Vorzugsweise werden Temperaturen bis etwa 33°C unter dem Schmelzpunkt und mehr und insbesondere bis zu etwa 89°C unter dem Schmelzpunkt angewendet.

Die Copolyätheresterelastomeren müssen dann praktisch auf dieser Länge gehalten werden, so dass sie sich in der Wärme verfestigen können. Das kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Klammern, erfolgen.

Das gestreckte Copolyätheresterelastomer muss auf eine Thermofixierungstemperatur zwischen etwa 83°C und 11°C unterhalb dessen Schmelzpunkt gebracht werden. Wird der Copolyätherester bei einer Temperatur unterhalb dieses Bereichs gestreckt, wird Wärme zugeführt, um die Temperatur auf die Thermofixierungstemperatur zu bringen. Wird er andererseits bei einer Temperatur im Bereich der Thermofixierungstemperatur gestreckt, können Streckungs- und Wärmeverfestigungstemperaturen identisch sein, so dass ein besonderer Schritt zur Zuführung von Wärme nicht notwendig ist.

Im allgemeinen ist für die Thermofixierung eine momentane Verweilzeit innerhalb des Temperaturbereichs zur Thermofixierung notwendig, obgleich die Dauer bei der Temperatur der Thermofixierung nicht kritisch ist. Es können längere Zeiten aufgewendet werden; aus wirtschaftlichen Gründen werden sie jedoch so kurz wie möglich gehalten. Normalerweise liegt der Schmelzpunkt zwischen 171° und 2l6°C, vorzugsweise zwischen 193⁰C und 210⁰C. Bei dem zuvor erwähnten bevorzugten Copolyätherester wird die Thermofixierungstemperatur zwischen etwa 110 C und 199°C angewendet.

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Als Folge der Orientierung, die sich durch das Strecken und das Thermofixieren ergibt, besitzt der Copolyätherester wesentlich andere Eigenschaften als vor dieser Behandlung. Beispielsweise liegt die Bruchdehnung einer bestimmten Copolyätheresterplatte zwischen etwa 30 und 120 %_f vorzugsweise zwischen etwa kö und 70 %, Vor dem Strecken und der Wärmebehandlung würde die Bruchdshaaag zwischen, etwa 300 uKd 900 %, vorzugsweise zwischen etwa 500 und 800 % betragen.

Die physikalischen Eigen.sohafΐβα des orientierten Copolyätheresters sind hervorragend. Sowohl der Zugmodul als auch die Zerreissfestigkeit des nicht verstärkten, orientierten Polymeren, siud. gleich denes vob üblichen Elastomeren, die Paser- oder Gswebsverstärkung besitzen. Folglich ist der orientierte Copolyätherester für solche Anwendungen, wie beispielsweise für Treibriemen₉ geeigßs-t, bei denen, eine solche Verstärkung notwendig ist| er besitzt jedoch den Vorteil, dass die aufwendigen Fabrikationesohritte zur Verstärkiiisg nioht notwendig sind. Eia. anderer Verteil des orientierten Polymeren, in? Verhältnis zn seinem unorientierten Zustand besteht in der grösseren Fähigkeit, bei erhöhten Temperaturen seine Festigkeit beizubehalten, so dass er für die Verwendung bei höheren Temperaturen geeigneter ist. Darüberhixsaus ist es äesn.ooh ein. elastisches- Material mit geringer Hysterese»

Diese Kombination von Eigenschaften, ist bei Materialien zur Herstellung von Treibriemen erwünscht, weil sie im allgemeinen zum geringen Wärmsaufbau führt und damit zu niederen Betriebstemperaturen, wenn der Riemen stark belastet oder beaasprucht wird, Erfindungsgeiaäss wurde demnach ein Produkt hergestellt, das sowohl hohe Festigkeit wie auch eisen kleinen Flexibilitätsgraö besitzt. Die Flexibilität erlaubt eise Bruchdehnung

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von ^O — 60 %. Ein solches Produkt kann als Treibriemen verwendet werden.

Die Abkühlung des Copolyatheresters nach Erhitzen kann in irgendeiner erwünschten Weise erfolgen; die bevorzugte Methode würde darin bestehen, bei Zimmertemperatur abzukühlen; bei Bedarf kann auch von aussen gekühlt werden, um Zimmertemperatur zu erreichen. Der Druck, um den Copolyätherester in der gewünschten Dehnung zu halten, kann in an sich bekannter Weise ausgeübt werden, beispielsweise durch grössenmässig geeignete Klammern; er wird nicht eher nachgelassen, bis die Temperatur um mindestens 56 C unter die Temperatur der Thermofixierung gesenkt ist.

Treibriemen aus dem orientierten Copolyätherester können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise kann in üblicher Weise aus dem Polymeren ein Stück geformt werden, das erfindungsgemäss durch Strecken, Thermofixieren und Kühlen orientiert wird. Ein Endlos-Riemen wird dann gebildet, indem die Enden eines erwünschten Längenabschnittes des derart orientierten Copolyatheresters miteinander verbunden werden, indem entweder ein Klebemittel verwendet wird, oder indem die Enden durch Einwirkung von Wärme miteinander verschmolzen werden. Ein anderes verwendbares Verfahren besteht darin, aus dem Copolyätherester ein kreisförmiges Band in an sich bekannter Weise herzustellen und dieses Band zu orientieren. Durch die letztere Verfahrensweise wird die Notwendigkeit umgangen, in dem Riemen eine Verbindungsstelle anzubringen.

Die erfindungsgemässen Copolyätherester können durch übliche Esteraustauschreaktionen hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Dicarboxylsäure, beispiels-

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weise Dimethylester der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glykol, beispielsweise Poly(tetrainethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht vors etwa 600 - 2 000 und einem molaren Überschuss an Diol, beispielsweise 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators bei etwa 150 - 260°C und einem Druck von etwa 0,5-5 Atmosphären, vorzugsweise Normaldruck, erhitzt, während das durch dea Esteraustausch gebildete Methanol abdestilliert wird. Abhängig von der Temperatur, Katalysator, Glykolüfoersehuss und Vorrichtung kann diese Reaktion innerhalb weniger Minuten, beispielsweise 2 Minuten, bis innerhalb einiger Stunden., beispielsweise 2 Stunden, vollständig sein.

Hinsichtlich des molaren Verhältnisses der Reaktionspartner sollten mindestens etwa 1,1 Mol Diol je Mol Säure, vorzugsweise mindestens etwa .1,25 Mol DiQl je Mol Säure, anwesend sein. Das langkettige Glykol seilte iis Mengen von etwa 0,0025 bis 0,85 Mol je Mol Dioarboxylsäure, vorzugsweise 0,01 bis 0,6 Mol je Mol Säure anwesend sein.

Dieses Verfahren führt zu elaeia Präpolymeren niederen Molekulargewichts, das in den erfiiädangsgemässen Gopolyätherester hohen Molekulargewichts durch di3 nae2ifolgea.de Verfahrensweise überführt werden kann. Derartige Präpolymeren können ebenso durch eine Anzahl alternativer Veresterungen oder EsteraustauschreaktiGnen hergestellt werden-, Beispielsweise kann das langkettige Glykoi mit einem kurzkettigen Esterhomopolymeren oder Copolymeren hoheö oder niederen Molekulargewichts in Gegenwart eines Katalysators bis zum statistischen Einbau umgesetzt werden. Das kurzkettige Esterhomopolymer oder Copolymer kann durch Esteraustausch aus entweder den Diraethylestern und Diolen niederen Molekulargewichts,wie zuvor,oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden.Alter-

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nativ hierzu kann das kurzkettige Estercopolymer durch direkte Veresterung aus geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder durch andere Verfahren, wie durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten hergestellt werden. Offensichtlich kann das Präpolymer ebenfalls hergestellt werden, indem diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols durchgeführt werden. Das gebildete Präpolyraer wird dann auf hohes Molekulargewicht durch Abdestillation überschüssigen, kurzkettigen Diols gebracht. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt.

Während dieser Polykondensation findet zusätzlicher Esteraustausch statt, wodurch das Molekulargewicht erhöht und die statistische Anordnung der Copolyätherestereinheiten erreicht wird. Die besten Ergebnisse werden normalerweise dann erreicht, wenn diese abschliessende Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von weniger als 5 mm und bei Temperaturen von etwa 200 — 27O⁰C für weniger als etwa 2 Stunden, beispielsweise 0,5 - 1»5 Stunden, durchgeführt wird.

Die praktischsten Polymerisationsverfahren beruhen auf Esteraustausch, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Um übermässige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen mit möglicherweise irreversiblem thermischen Abbau zu vermeiden, sollte für die Esteraustauschreaktion ein Katalysator eingesetzt werden. Während eine grosse Vielzahl Katalysatoren verwendet werden kann, sind organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Kalziumacetaten bevorzugt. Ebenso sind komplexe Titanate, wie Mg[HTi(0R)₆]₂, die aus Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxiden und Titanatestern abgeleitet sind, sehr wirkungsvoll. Anorganische Titanate wie Lanthantitanat, Kalziumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide sind Beispiele für andere verwendbare Katalysatoren.

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Der Katalysator sollte iß Mengen von 0_s005 - 0,2 Gewichtsprozent» bezogen auf alle Reakt-icnspartner, anwesend sein«,

Die EsteraustauschpclyiaerisatloiieH werden normalerweise in der Schmelze oline Zusatz von LösuHgseittel durchgeführt; es können jedoch inerte Lösungsmittel ver-resdet werden, am die Entfernung flüchtiger Kesposanfc^si &iis. äer Masse bei Biederen T-emperatursE zu. erlsiek'vsrru Bi-? ja T-jrfataeos weise ist ias'bssondere bsi der Herstellung des Präpolymeren wertvolle beispiels» weise ctnroli iiretta Yoresieruage Gewisse Diols niederes: Molekulargewichts _y beispielsweise Butaadiol ie Terphonylj werden jfidooh wälireEd: d^r Hocfepcij^erisatios. duroä azaotrope Destillation iieq»;o!ß eEtfera.t_e Sotvchl öisiraatiauierliche als auch koö.t-irpiiei^v!i©£i? Verfalirerisweiser. kösne?! la. jedem Sta— diaia der rförstellsag des Oc.foI^VohPrssf-erpolj^Karen angewendet F'srcea, Sie PolffccEclessatica das PräpoiyjssFGs. kanu efoen.-falls la. fagter Fhßs-- auroiifefsüirv ?/srdsEj is-desi zerteiltes festes Präpölyjaer ip VakuiiiE oäsr in. sinom inert ess. Gasstrois zur Entfernung freigesetstesi Siols ais^ren Mclakulargewichts erhitzt wird«, Biese Verfahreasweise hat den. Vorteil verminderten Abbaus, weil sie bei Tesp-sratcreM unter dera Erweichungspunkt das Präpciynierea. durchgefilürt werdes nuss.

Die Bi carboxyl säur ec oder ilire BQTi'^:rs,ie ma.d das polymere GIykoi Tverdee ie das Ea-5produkt is g'-üielies aoiGreK. Verhältnissen. eingebaut, wie sie is der Miselmag der Este-raustauschreaktion anwesend sied. Bie ^snge se McI Eiis'IsrsE Molekulargewichts, die tatsächlich eingebaut iiird_s eatspriolit Tier Differenz zwischen den Mole?! Disäure und Polymerglykcsl, c'ie la der Heaktionsffiischußg anwesend sind* Werden. Miisoliwgen toö Biolen niederen Moietailarge-??f.oRts vsrwendetj ist die Menge jedes eiE.getai4ten Diols in gresses üsfaeg ©ine Fur-lztio® der Mengen der äii^esecden BIoIe₈ iferer Siaclep-tcakts aed ihrer rdativea Eeaktiritäten. Bie Gesamtmenge &n feingebEutea; Diel ist

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dennoch die Differenz zwischen den Molen Disäure und Polymerglykol.

Die bevorzugten Copolyester, die erfindungsgemäss stabilisiert werden, werden aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 - 2000 oder Poly(äthylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 - 1500 hergestellt. Bei Bedarf können bis zu etwa 30 Molprozent und vorzugsweise 5-20 Molprozent des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Copolyester werden aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(propylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 - l600 hergestellt. Bis zu 30 Molprozent und vorzugsweise 10 - 25 Molprozent des Dimethylterephthalats kann durch Dimethylisophthalat und/oder Butandiol durch Neopentylglykol ersetzt werden, bis zu etwa 30 % und vorzugsweise 10 - 25 % der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly(propylenoxid)glykolpolymeren vom Neopentylglykol abgeleitet sind. Die auf Poly(tetramethylenoxid)glykol basierenden Polymeren sind besonders bevorzugt, weil sie leicht hergestellt werden können, insgesamt überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und besonders widerstandsfähig gegenüber Wasser sind.

Die bevorzugtesten Copolyätheresterzusammensetzungen können ebenso bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Antioxidanz, beispielsweise zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent enthalten. Die bevorzugtesten Antioxidanzien sind Diarylamine wie 4,4^f-bis( , -Dimethylbenzyl)diphenylamin. Das Antioxidanz kann während der Reaktion, bei der der Copolyätherester gebildet wird, zugefügt werden Tatsächlich ist bevorzugt, dass ein Antioxidanz an jeder

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Stelle oder in jedem Stadium des Verfahrens anwesend ist, in dem das Poly(alkylenoxid)glykol erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb etwa 100⁰C, ausgesetzt ist. Das Antioxi danz kann natürlich in jedem Stadium des Verfahrens, und selbst nach vollständiger Herstellung eines Copolyätheresters, zugesetzt werden.

Die Eigenschaften des Copolyätheresters können ebenfalls durch Einbringen verschiedener üblicher organischer Füllmaterialien wie Russ, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Tone und zerstossene Glasfasern modifiziert werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile-, Verhältnis— und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Herstellung eines Copolyätheresters beschrieben.

Ein Copolyätherester wird hergestellt, indem die folgenden Materialien in einen zur Destillation ausgerüsteten und gerührten Kolben eingebracht werden:

Polytetramethylenätherglykol;

Zahlenmittel des Molekulargewichts

etwa 975 38,5 Teile

1,4-Butandiol 36,5 Teile

Dimethylterephthalat 60,0 Teile

h,h'-bis(alpha,alpha-Dime thylbenzyl)

diphenylamin l,05Teile

Katalysator 2,1 Teile

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Ein rostfreier Stahlrührer mit einer Riihrflosse, die derart ausgebildet war, dass sie dem inneren Radius des Kolbens entspricht, wird 0,3 cm über dem Boden des Kolbens angeordnet; dann wird mit dem Rühren begonnen. Der Kolben wird bei l60°C in ein Ölbad gebracht, 5 Minuten gerührt; dann wird der Katalysator zugesetzt. Aus der Reaktionsmischung destilliert Methanol, während die Temperatur langsam auf 250⁰C über einen Zeitraum von einer Stunde erhöht wird. Erreicht die Temperatur 25O°C, wird der Druck innerhalb von 20 Minuten graduell auf 0,3 mm Hg gesenkt. Die Polymerisationsmasse wird 35 Minuten bei 25O°C und 0,3 mm Hg gerührt. Das gebildete viskosefgeschmolzene Produkt wird aus dem Kolben in eine Stickstoffatmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) gekratzt; man lässt abkühlen.

Das Polymer hat eine inherente Viskosität von 1,40 bei einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30⁰C und eine Shore D - Härte von 55.

Beispiele 2 bis 8

Im folgenden wird die Orientierung des Copolyätheresters beschrieben.

Ein Testkörper des gemäss Beispiel 1 hergestellten Copoly— ätheresters mit den Abmessungen von 2,54 cm χ 15,24 cm wird aus einem kalandrierten Film einer Dicke von 254 — 33OM geschnitten. Der Probekörper wird bei einer Temperatur 400$ gestreckt. Nach Streckung um 400% besitzt der Probekörper das Fünffache seiner ursprünglichen Länge. Während die Streckkraft beibehalten wird, um die 400$>ige Verlängerung beizu-

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behalten, wird der gestreckte Probekörper auf eine zweite Temperatur gebracht, die die Temperatur der Thermofixierung ist; dann wird er auf eine dritte Temperatur gebracht, bei der die Streekkraft, die auf den Probekörper wirkt, aufgehoben wird.

Die Beispiele 2 - 7 in der folgenden Tabelle zeigen die physikalischen Eigenschaften des Copolyätheresters nach Orientierung bei Verwendung verschiedener Streckungstemperaturen, Thermofixierungstemperaturen und Temperaturen der Aufhebung der Streekkraft. Beispiel 8 ist nicht Gegenstand der Erfindung, weil der Probekörper gestreckt wird, ohne eine Thermofixierungsbehandlung zu erfahren. Vergleich der Beispiele 2-7 mit Beispiel 8 zeigt die vorteilhaften Wirkungen der Thermofixierungsbehandlung auf Modul und Zerreissfestigkeit.

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JL Ui AS V J	3	Beispiel	4	5	6	7	8	-1773
2	ZT	121	121	177	177	ZT
ZT	177	177	177	177	177	—
177	100	ZT	100	ZT	100	ZT
ZT

Streckungstemperatur, C
Therraofixierungstemperatur, ⁰C

_o Temperatur ⁰C (Aufhebung der

cd Streckkraft)

⁴^ Zugeigenschaften

ζ ve Modul bei 30 % Dehnung,kg/cm2 1 210 1 140 1 216 1 102 1 000 760 367

S ' Zerreissfestigkeit, kg/cm2 2 204 2 217 2 242 1 938 1 582 1 710 1 393 -* Äusserste Dehnung, % 60 50 50 54 65 55 100

ZT: Zimmertemperatur oder Umgebungstemperatur

cn co co

Beispiel 9

Eine 1,52 m lange und auf 149°C vorgewärmte Form wird gefüllt, indem der Copolyätherester aus Beispiel 1 in diese extrudiert wird. Der Formhohlraum ,hat einen senkrecht zu seiner Längsachse verlaufenden, trapezförmigen Querschnitt, wobei die längere der parallelen Seiten 2,22 cm lang ist, wobei beide Winkel, die der längeren der parallelen Seiten benachbart sind, 71°C betragen und die Entfernung zwischen den parallelen Seiten 1,5 cm beträgt. Die Form wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Teil entfernt.

Der geformte Teil wird bei Zimmertemperatur um 400% seiner ursprünglichen Länge gestreckt. Hierbei wird das 1,52 cm lange, geformte Teil auf eine neue Länge von 7,62 m gestreckt. Die Streckkraft wird beibehalten, während das gestreckte Teil 30 Minuten heisser Luft einer Temperatur von 177°C ausgesetzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, wobei dann die Streckkraft, die auf das orientierte Teil wirkt, aufgehoben wird.

Ein V-förmiger Riemen wird hergestellt, indem ein 0,91 m langes Stück des orientierten Teils ausgewählt wird, und indem die Enden in einem Winkel von 45° abgeschnitten werden. Die abgeschnittenen Enden werden in Berührung mit einer auf 232 - 288°C erhitzten Oberfläche ausreichend lange in Berührung gebracht, um das Schmelzen des Copolyätheresters in unmittelbarer Nähe der Enden zu bewirken. Die geschmolzenen Enden werden von der heissen Oberfläche entfernt und unmittelbar danach miteinander in Berührung gebracht und dadurch miteinander verbunden, dass sie bis zum Erhärten miteinander in Berührung bleiben. Beim Abkühlen wird die Verbindungsstelle bearbeitet, um überschüssiges Material zu entfernen.

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Zum Stand der Technik ist auf die folgenden Llteraturstellen zu verweisen:

CA-PS 621 569 US-PS 3 766 146 US-PS 3 023 192 US-PS 3 257 489

Encyclopedia of Polymer Science & Technology, Band 8, Seite

390, Interscience (1968); ebenso Band 11, Seiten 50 - 53 (I969).

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Claims

rüche

1./ Verfahren zur Herstellung eines Treibriemens aus einem Copolyätheresterelastcmereii, das im wesentlichen aus eiser Vielzahl wiederkehrender Iangkettiger Estereinheiten UiQd kurzkettiger EstereiBheiten besteht, die durch EsterverkQüpfuEgen miteinander kopf-schwanz-verbuiiden sind, wobei die laagkettigen Estereinheiten der Formel

O 0

Ii I!

-OGO- CRC-

die kurzkettigeri Estereinheiten der Formel

II

O O -ODO- CRC-

entsprecheu, in denen

G eine divalent» Gruppe ist_f die nach Entfernung von endständig angeerdnstea Hydroxylgruppen &ns eineEJ Poly(alkylenoxid)glykol mit eineia Molekulargewicht von etwa 400 -

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6 000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 verbleibt, in denen R eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarboxylsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, und in denen

D eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt, vorausgesetzt, dass die kurzkettigen Estereinheiten bis zu etwa 15 — 95 Gewichtsprozent des Copolyätheresters ausmachen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymere orientiert, indem man (A) das Elastomere um mindestens 300 % seiner ursprünglichen Länge streckt, (B) das Elastomere auf eine Temperatur bringt, die zwischen etwa 83 C und 11 C unter dein Schmelzpunkt des Copolyätheresters liegt, (C) das Elastomere in gestrecktem Zustand auf eine Temperatur abkühlt, die mindestens 56⁰C unter der Temperatur des Verfahrensschrittes (B) liegt, und (D) ein orientiertes Copolyätheresterelastoraer mit verbesserten Eigenschaften gewinnt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man als Poly(alkylenoxid)glykol Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von 600 - 2000, als Diol 1,4-Butandiol und als Dicarboxylsäure Terephthalsäure verwendet.

3. Treibriemen gemäss Anspruch 1 und 2.

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