DE2418533C2 - Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, segmentiertem, thermoplastischem Copolyätherester-Elastomeren - Google Patents

Description

(A 1) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von unter 300 ode? deren

esterbildenden Äquivalenten,
15 (A 2) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht von unter 250oder

dessen esterbildenden Äquivalenten und
(A 3) einem oder mehreren Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von 4OC 5-is 6000 und einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,0 bis 4,3 oder deren esterbildenden

Äquivalenten,

und unter Einarbeiten von

(B) einer stickstoffhaltigen Verbindung in stabilisierender Konzentration, sowie

(C) bis zu 5 Gew.-% eines Antioxidans in den Copolyätherester (A),

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) eine Verbindung eingearbeitet wird, die Bindungen der Formel

I I

—N—C—N—

Il

35 oder der tautomeren Formel

-N=C-N-40 χ

worin X gleich O, S oder NH ist, aufweist, mit der Maßgabe, daß diese Bindungen nicht an ein Polycarbodi- 45 imid gebunden sind.

50 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten thermoplastischen elastomeren |

Masse auf der Basis von §

(A) sinem segmentierten thermoplastischen Copolyätherester-EIastomeren aus einer Vielzahl von wiederkeh- S;

renden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten, die sich von Dicarbonsäure oder deren esterbildendcn |

55 Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder dessen esterbildenden Äquivalenten ableiten, und kurz- |

kettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Äquivalenten und I

einem niedermolekularen Diol oder dessen esterbildenden Äquivalenten ableiten, wobei die Estcreinhci- |

ten Kopf-an-Schwanz durch Ester-Bindungen verknüpft sind, unter Umsetzen von i

60 (A 1) einerodermehrerenDicarbonsäurenmiteinemMolekulargewiehtvonunterSOOoderderenesterbil- ff

denden Äquivalenten, J (A 2) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht von unter 250 oder dessen esterbildenden Äquivalenten und

(A 3) einem oder mehreren Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und

65 einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,0 bis 4,3 oder deren esterbildenden Äquivalcn-

ten, :;>'

und unter Einarbeiten von .·,!

(B) einer stickstoffhaltigen Verbindung in stabilisierender Konzentration, sowie

(C) bis zu 5 Gew.-% eines Antioxidans in den Copolyätherester (A).

Lineare Copolyester sind schon für verschiedene Zwecke, insbesondere zur Erzeugung von Folien und Fasern bzw. Fäden, hergestellt worden, aber die bekannten Polymeren dieser Art sind nicht so wirkungsvoll gewesen, wie es für gewisse Verwendungszwecke erwünscht ist Insbesondere haben bestimmte Polymere dieses Typs keine überlegene Reiß-, Zug-, Dauerbiege- und Abriebfestigkeit gehabt, wie sie für viele Verwendungszwecke, wie Hydraulikschläuche und Kabelummantelungen, erforderlich wäre. In jüngster Zeit ist ein Copolyätherester aufgefunden worden, der solche Eigenschaften hat, aber obwohl dieser Copolyätherester den bisher bekannten in vielen Beziehungen erheblich überlegen ist, bietet er ein Problem bezüglich Beständigkeit gegen oxidativen Abbau, d. h. er neigt bei längerer Einwirkung von Temperaturen von über etwa 120⁰C zum Abbau. Für Verwendungszwecke wie diejenigen auf den Gebieten der Hydraulikschläuche und Drahtisolation, bei denen oft Temperaturen von über 120⁰C und bis zu etwa 180⁰C auftreten, bedarf die Hitzebeständigkeit des Copolyätheresters der Verbesserung, um dieses Problem oxidativen Abbaus ^u vermeiden.

Aus der DE-OS 22 10 119 ist eine thermoplastische, elastomere Mischpolyestermasse bekannt, die sich dadurch auszeichnet, daß sie im wesentlichen wenigstens ein im wesentlichen lineares Polycarbodiimid, das im Durchschnitt wenigstens zwei Carbodümidgruppen pro Molekül besitzt, in inniger Abmischung mit wenigstens einem elastomeren segmentierten Mischpolyester enthält, der

(a) 5 bis 90 Gewt-% Iangkettige Estereinheiten, die von wenigstens einem langkettigen Glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 und wenigstens einer niedrigmoiekuiargewichiigen Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 stammen und

(b) 10 bis 95 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten, die von wenigstens einem niedrigmolekulargewichtigen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 und wenigstens einer niedrigmolekulargewichtigen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 stammen,

enthält. Die eingesetzten Polycarbodiimide können mit endständigen Bindungen

— NH- CO — N-

versehen sein. Es ist nicht.srkenntnr, was diese endständigen Bindungen bewirken sollen. Aufgabe der in der DE-OS 22 10 119 beschriebenen Lehre besteht darin, die physikalischen Eigenschaften der Mischpolyester, wie z. B. Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeir etc., zu verbessern. Zur Lösung dieser Aufgabe werden die Polycarbodiimide eingesetzt. Neben der Verbesserung dieser physikalischen Eigenschaften ist auch von einem verbesserten Hitzeaiierungsverhäiien die Rede. Da die Polycarbodiirnidc neben den erwähnten endständigen Bindungen aber auch andere endständige Reste aufweisen können, scheint das verbesserte Hitzealterungsverhalten auf die Polycarbodiimide zurückzuführen zu sein.

Die im Rahmen der DE-OS 22 10 119 einsetzbaren Polycarbodiimide können gehinderter und ungehinderter Natur sein. Die gehinderten Polycarbodiimide erfordern zu ihrer Herstellung substituierte Diisocyanate, die nicht leicht zugänglich und außerdem sehr teuer sind. Dies wiederum bedeutet, daß die gehinderten Polycarbodiimide selbst ebenfalls sehr teuer sind. Die ungehinderten Polycarbodiimide dagegen reagieren sehr schnell mit Wasser, und sie sind dann offensichtlich nicht mehr in der Lage, eine Schutzfunktion gegenüber oxidativem Abbau wahrzunehmen. Da nahezu alle Anwendungen der Mischpolyester in einer Atmosphäre erfolgen, die Wasserdampf enthält, sind diese Polycarbodiimide letztlich als Wärmestabilisatoren ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfugung zu stellen, mit dem es möglich ist, derartigen Massen auf der Basis von segmentierten, thermoplastischen Copolyätherester-Elastomeren auf einfache und ökonomische Weise eine verbesserte Hitzebeständigkeit 7U verleihen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das im Patentanspruch näher gekennzeichnete Verfahren.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolyätherestermassen haben eine stark erhöhte Beständigkeit gegen oxidativen Abbau des Polymeren, insbesondere gegenüber einem Abbau bei Temperaturen von etwa 120 bis 200⁰C. Diese Verbesserung wird bewirkt, indem man dem Polymeren Materialien in Mengen einverleibt, bzw. in es integriert, die eine wirksame Menge, z. B. von etwa 0,01 bis 7,0% vom Gewicht der Copolyätheresterzusammensetzung, an Bindungen der Formeln

I I I

— N —C —N— oder -N = C-N-

XX

ergeben, worin X gleich O, S oder NH ist, wobei ein Bereich von etwa 0,02 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt wird. Diese Materialien, welche die vorgenannten Bindungen enthalten, liegen normalerweise als solche in einem physikalisehen Gemisch mit dem Copolyätherester in den Zusammensetzungen vor. In kleiner Menge, z. B. von etwa 0,2 bis 5% vom Gewicht des Copolyätheresters, wird ein zweckentsprechendes Antioxidans benötigt, wie z. B. ein Antioxidans vom Typ eines Arylamins oder sterisch gehinderten Phenols.

Der gemäß der Erfindung zu vergütende Copolyätherester besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, intralinearen, lang- und kurzkettigen Estereinheiten, die Kopf-an-Schwanz durch Ester-Bindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten Jie Struktur

O O

Il !!

— OGO-CRC— (a)

und die kurzkettigen die Struktur

O O

Il !!

-ODO — CRC— (b)

haben, worin G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernen endständiger Hydroxylgruppen von PoIy-(alky!enoxid)-glykolen mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 6000 verbleibt, R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernen von Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter 300 verbleibt und D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernen von Hydroxylgruppen von einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von unter 250 verbleibt Der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten beträgt im allgemeinen 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 90 Gew.-% des Copolyätheresters und dementsprechend beträgt der Antt«. der langkettigen Estereinheiten im allgemeinen 5 bis 85 Oew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-%, des Copolyätheresters.

Der Begriff der »langkettigen Estereinheiten« bezieht sich in seiner Anwendung auf Einheiten in einer Polymerkette auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Giykols mit einer Dicarbonsäure. Solche langkeHigen Estereinheiten, die eine wiederkehrende Einheit in den Copolyätherestern der gemäß der Erfindung darstellen, entsprechend der obigen Formel (a). Die langkettigen Glykole suid polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich am Ende gelegenen) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000. Die zur Herstellung der Copolyätherester gemäß der Erfindung verwendeten, langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,0 bis 4,3.

Beispiele für langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, Poly-(1,2- und l,3-propylenüxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, regellose (statistisch ungeordnete) Copolymere oder Blockcopolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und regellose Copolymere oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit kleineren Mengen an einem zweiten Monomeren, wie 3-Methyltetrahydrofuran (in solchen Anteilen eingesetzt, daß das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in dem Glykol 4,3 nicht überschreitet).

Der Begriff der »kurzkettigen Estereinheiten« bezieht sich in seiner Anwendung auf Einheiten in einer Polymerkette auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von unter 550. Die Bildung erfolgt durch Umsetzen eines niedermolekularen Diols (unter 250) mit einer Dicarbonsäure zur Bildung von Estereinheiten der obigen Formel (b).
Zu den niedermolekularen Diolen, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, gehören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-DihydroxynaphthaIin usw. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu den Bisphenolen für die vorliegenden Zwecke gehören Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls geeignet (z. B. kann man anstelle von Äthylenglykol Äthylenoxid oder Äthylencarbonat verwenden). Der Begriff der »niedermolekularen Diole« soll in dem hier gebrauchten Sinne auch solche äquivalenten, esterbildenden Derivate mit umfassen, wobei jedoch die Maßgabe gilt, daß die MolekulargewichLsforderung nur auf das Diol und nicht seine Derivate anzuwenden ist.

Dicarbonsäuren, dh zur Bildung der Copolyester gemäß der Erfindung mit den obigen langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht, d. h. einem Molekulargewicht von unter 300. Der Begriff »Dicar bonsäuren« umfaßt in der hier gebrauchten Bedeutung auch Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktioneilen Carboxylgruppen, die sich bei der Reaktion mit Gi'ykoleti und Diolen bei der Bildung von Copolyester-

Polymeren im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester i>nd esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsforderung ist auf die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ihr äquivalentes, esterbildendes Derivat anzuwenden. So kann man auch mit einem Ester einer Dicarbonsäure, der ein Molekulargewicht von über 300 hat, oder einem Säureäquivalent einer Dicarbonsäure, das ein Molekulargewicht von über 300 hat, arbeiten, "/enn die Säure selbst ein Molekulargewicht von unter 300 hat. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder -kombinationen aufweisen, welche bei der Copolyester-Bildung und der Verwendung des Polyesters gemäß der Erfindung nicht wesentlich stören.

Unter aliphatischen Dicarbonsäuren sind in der hier gebrauchten Bedeutung Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen zu verstehen, deren jede an einem gesättigten Kohlenstoffatom sitzt. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und sich in einem Ring befindet, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mi* konjugiert ungesättigtem Bestandteil sind oft auf Grund von Homopolymenntion nicht verwendbar. Man kann aber mit verschiedenen ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, arbeiten.

Aromatische Dicarbonsäuren sind in der hier gebrauchten Bedeutung Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an Kohlenstoff in einem gesonderten oder verschmolzenen Benzolring gebunden sind. Es ist nicht notwendig, daß beide funktionell Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind, und wenn mehr als ein Ring vorliegt, können die Gruppen auch durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder durch zweiwertige Reste wie —O— oder —SO2— vereinigt sein.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Säuren für die Zwecke der Erfindung sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure. Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure, 2-Äthylsuberonsäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-i,5-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalindecarbonsäure, 4,4'-Methylen- in bis-(cyclohexancarbonsäuren 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäure und Adipinsäure.

Zu den Beispielen für aromatische Säuren für die Zwecke der Erfindung gehören Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyD-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäüre, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure^^'-Sulfonyldibenzoesäure und C|-C|i-Alkyl-und Ringsubstitutionsderivate derselben, wie Halogen-, Alkoxy- und Aryldsrivate. Hyiiroxylsiiurcn, wie p-t/?-HydrQxyii!hoxy)-hen7oe<;;iiire._f sind mit der Maßgabe ebenfalls verwendbar, daß auch eine aromatische Dicarbonsäure vorliegt.

Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine besonders bevorzugte KJasse von Stoffen für die Herstellung der verwendeten Copolyätherester dar. Von den aromatischen Säuren v/erden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure und ihre Dimethylderivate.

Vorzugsweise sind mindestens etwa 50% der kurzen Segmente identisch, und vorzugsweise bilden die identischen Segmente ein Homopolymeres mit einem Molekulargewicht, das in einem der Eigenschaft der Faserbildung entsprechenden Bereich liegt (Molekulargewicht >5000) und einem Schmelzpunkt von mindestens 150 und vorzugsweise mehr als 200⁰C. Polymere, die diesen Anforderungen genügen, haben vorzügliche Eigenschaften, wie z. B. eine hohe Zug- und Reißfestigkeit. Die Polymerschmelzpunkte sind bequem differentialcalorimetrisch bestimmbar.

Die kurzkettigen Estereinheiten bilden im allgemeinen 15 bis 95 Gew.-% des Copolyätheres'«rs. Der Rest des Copolyäthertsters wird von den langkettigen Estereinheiten gebildet, die dann dementsprechend 5 bis 85 Gew.-7ό des Copolyätheresters bilden. Bevorzugt werden Copolyätherester, bei denen die kurzkettigen Einheiten 25 bis 90 Gew.-% und langkettigen 10 bis 75 Gfw.-% bilden.

Die Copolyätherester werden erfindungsgemäß durch den Zusatz einer Verbindung modifiziert, die Bindungen oder Gruppierungen der Formel

— N —C —N— oder -N=C-N-

Il I

X X

enthält. Ausgenommen sind Polycarbodiimide mit solchen Gruppierungen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Massen enthalten eine wirksame Menge solcher Gruppierungen, wobei ein Gehalt an solchen Bindungen von 0.2 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt und von 0,5 bis 3,0 Gew.-% besonders bevorzugt wird. Copolyätherester-Zusammensetzungen, die mehr als 7,0 Gew.-% an solchen Bindungen enthalten, zeigen auch eine verbesserte Beständigkeit gegen oxidativen Abbau, sind aber gewöhnlich nicht so beständig wie Zusammensetzungen, die weniger als 7,0 Gew.-% ar solchen Bindungen enthalten. Darüber hinaus haben Zusammensetzungen, die mehr a'.., 7,0 Gew.-% an Bindungen der Formel

I I I

— N —C —N— oder -N = C-N-

enthalten, physikalische Eigenschaften, die denjenigen von solchen Zusammensetzungen unterlegen sind, die weniger als 7 Gew.-% der genannten Bindungen enthalten.
Alle Verbindungen, die Bindungen der Formel

gen	der Formel	-N —	H I
	H I		I -N —
	I — N-	die allgemeine Formel
sich	durch	-C-
	H
	— N-
-C-
X

I I

— N —C —N —

Il

X

oder tautomere Bindungen der Formel

-N = C-N-

I X

enthalten, worin X gleich O, S oder NH ist, können als Harnstoff-Derivate betrachtet werden. Die chemischen
Stoffhauptklassen mit solchen Bindungen sind normalerweise als Harnstoffe, Isoharnstoffe, Thioharnstoffe, Isothioharnstoffe und Guanidine (Imidoharnstoffe) bekannt.
Von diesen Materialien «/erden substituierte Harnstoffe oder Polyharnstoffe bevorzugt, in denen die Bindun-

darstellen lassen. Diese Harnstoffbindungen treten in im wesentlichen all den Harnstoffen oder Polyharnstoffen

für die Zwecke der Erfindung in Strukturen auf, die sich durch die allgemeine Formel '

H H '

I I ■;

— R' —N —C—N —R"— ;v

Il **'

ο I

darstellen lassen, worin R' und R" der Gruppe aliphatische C|- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffreste, substituierte, ali- |£

phatische Cr bis C^-Kohlenwasserstoffreste, aromatische C₆- bis C2o-Kohlenwasserstoffreste und substituierte, i

aromatische C₆- bis Cio-Kohlenwasserstoffreste angehören und wobei R' und R" gleich oder verschieden sein ν

können. Harnstoffe, bei dsnen sowohl R' als auch R" aliphatische Reste, einschließlich cycloaliphatischer Reste, λ

darstellen, werden bevorzugt. ,·

Bevorzugte Bereiche für R' und R" bilden aromatische C₆- bis C₂₀-Reste, aliphatische C₂- bis C|2-Reste und f

cycloaliphatische C₄- bis C_i6-Reste. >

Die benötigten Harnstoffe sind am bequemsten durch Lmsetzen von organischen Isocyanaten mitamingrup- S;

penhaltigen Verbindungen erhältlich. Beim Beschreiben beispielhafter Harnstoffe für die Zwecke der ErIIn- 3;

dung erweist es sich als zweckmäßig, eine Beschreibung der Harnstoffe in Form von Reaktionsprodukten von p

organischen Isocyanaten und Aminoverbindungen zu wählen, wodurch aber Harnstoffe, die nach anderen Dar- |

Stellungen erhalten werden, z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit primären Aminen, nicht ausgeschlossen £

sein sollen. Harnstoff selbst und Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit Ammoniak enthalten ebenfalls die |

benötigte Harnstoffbindung :|

H I

ι ι I

—N—C—N— S

Il I

O g

.. i

Zu beispielhaften, nichtpolymeren Harnstoffen gehören Reaktionsprodukte von Monoisocyanaten, wie Athylenisocyanat, n-Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat und p-Toluylisocyanat, mit Verbindungen, die eine oder mehrere Aminogruppen enthalten, wie Äthylamin, Hexylamin, Isopropylamin, Anilin,

Toluidin, Naphthylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Poly-(oxyal'vlen)-diamine, 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und Methylendianilin und Bisphenol A. Zu ihnen gehören auch Reaktionsprodukte von Aminen, die eine Aminogruppe aufweisen, wie die im vorstehenden Satz aufgezählten, mit Polyisocyanaten, wie Toluylen-2,4-(-2,6-)-diisocyanat, l,3-(l,4-)-Phenylendiisocyanat, 2,6-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), Polymethylenpolyphenylisocyanat, 4,4',4"-Triisocyanatotrjpiienylmethan, 1,6-Hexandiisocyanat, I^-Cyclohexandiisocyanat, 4,4 -Metriylen-bis-icyclohexylisocyanat), 2.4-Bis-(4-isocyanatcyciohexylmethyl)-cyclohexylisocyanat und 1 ,4-XyIoldiisocyanat. Nichtpolymere Harnstoffe 3ind auch herstellbar, indem man einen großen Überschuß an Polyisocyanat mit einem PoIyamin oder umgekehrt einen großen Überschuß an Polyamin mit einem Polyisocyanat umsetzt. Die anfallenden Produkte wurden reaktive Isocyanat- bzw. Aminogruppen aufweisen. Harnstoffe, die aliphatische Aminogruppen enthalten, werden nicht bevorzugt, da aliphatische Aminogruppen durch Spaltung von Esterbindungen einen Abbau des Copolyiitheresters herbeiführen können. Der Erläuterung solcher Produkte kann das Reaktionsprodukt von 2 Mol Hexamethylendiamin mit Methylen-bis-(phenylisocyanat) oder von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat mit Methylendianilin dienen.

Polymere Harnstoffe für die Zwecke der Erfindung sind herstellbar, indem man Polyisocyanate und Polyamine in etwa äquivalenten Mengen umsetzt, wobei der Polymerisationsgrad mit der Annäherung des Verhältnisses von NCO zu NH₂ an den Wert 1 zunimmt. Allgemein werden lineare Polyharnstoffe bevorzugt, und diese Harnstoffe werden erhalten, indem man Diisocyanate und Diamine, wie die im vorstehenden Absatz genannten, umsetzt. Bei der Herstellung von polymeren Harnstoffen können auch kleinere Mengen an Polyisocyanaten oder Polyaminen mit einer Funktionalität von über 2 verwendet werden, aber deren Gegenwart führt zu vernetzten Produkten, deren Einverleibung in Copolyä'therester zunehmend schwierig ist. Solche vernetzten Harnstoffe sind aber bei der Stabilisierung des Copolyätheresters wirksam.

Bevorzugte Harnstoffe stellen lineare Polyharnstoffe dar, die bei Hydrolyse aliphatische, primäre Aminogruppen, einschließlich cycloaliphatischer Gruppen, liefern. Diese voll aliphatischen, linearen Polyharnstoffe haben eine höhere Hitzebeständigkeit und im allgemeinen niedrigere Schmelzpunkte als ihre aromatischen Gegenstücke. Diese Eigenschaften sind bei der Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung von Wert. Darüberhinaus ist die Wirksamkeit der voll aliphatischen, linearen Polymeren als Stabilisatoren für die Copolyätherester höher.

Thioharnstoffderivate oder Polythioharnstoffe, die den vorstehend beschriebenen Harnstoffen entsprechen, sind ebenfalls für den Einsatz in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung geeignet. Diese Materialien sind auf analogen Wegen wie für die Harnstoffe beschrieben durch Einsatz von Isothiocyanaten anstelle von Isocyanaten erhältlich. In ähnlicher Weise eignen sich für den Einsatz in den Zusammensetzungen Guanidine oder Polyguanidine, in denen der Harnstoffcarbonylsauerstoffdurch eine Imidogruppe (= NH) ersetzt ist. Diese Guanidine sind erhältlich, indem man Harnstoffe der Dehydratation zur Bildung von Carbodiimiden unterwirft, an die Ammoniak unter Bildung eines Guanidins angelagert wird. Andere Guanidine, wie Cyanguanidin, die nach anderen Darstellungsmethoden erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.

i-'iir die Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eignet sich auch eine Vielfalt von heterocyclischen Verbindungen, welche die Harnstoff-Bindung

HH

I I

—N—C—N—
O

oder ihre tautomere Form
H

-N = C-N-I O

enthalten. Zu diesen gehören Imidazolone, wie Äthylenharnstoff und Benzimidazolon, Hydantoin, Dihydrouracil, Uracil, Barbitursäure, Harnsäure, Allantoin, Xanthin, Cyanursäure und substituierte Derivate derselben. Entsprechende Thioderivate dieser Heterozyklen, wie die Mercaptoimidazolone, sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet. In gleicher Weise eignen sich auch Derivate der obigen Heterozyklen, bei denen der Carbonylsauerstoff der Harnstoff-Bindung durch eine Imidogruppe (=NH) ersetzt ist, wie Melamin, Benzoeuanamin. Guanin und Ammelin und Substitutionsprodukte derselben.

Zu anderen Verbindungen Pur die Zwecke der Erfindung, welche die Bindung
H

—N—C—N—

oder ihre tautomere Form enthalten, gehören Polybiurete und trisubstituierte Harnstoffe, wie Trialkylharnstoffe. Der Begriff »Harnstoff« ist nachfolgend in dem Sinne gebraucht, daß er alle obigen Klassen von Verbindungen, welche Bindungen der Formel

I I

—N-C— N— oder —N = C — N —

Il I

X X

enthalten, mit umfaßt.

Wie schon erwähnt, ist zusätzlich zum Harnstoff das Vorliegen eines zweckentsprechenden Antioxidans in Mengen von bis zu etwa 5% vom Gewicht des Copolyätheresters, z. B. von 0,2 bis 5,0 Gew.-% notwendig. Vorzugsweise wird das Antioxidans in Mengen von etwa 0,5 bis 3,0% vom Gewicht des Copolyätheresters eingesetzt. Spezielle Klassen bevorzugter Antioxidantien bilden die Arylamine und die gehinderten Phenole.

Zu beispielhaften Arylamin-Antioxidantien gehören'

Diarylamine, wie Phenylnp.phthylamine, octyliertes Diphenylamin, 4,4'-Dimethoxydiphenylamine, 4,4'-BisKff.ff-dimethylbenzyD-diphenylamin und 4-Isopropoxydiphenylamin;
p-Phenylendiamin-Denvate, wie N.N'-Bis-l-methylheptyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-DivS-naphthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N-sek.-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin;

Ketonaldehydamin-Kondensate, wie polymerisiertes l^-Dihydro^^/t-trimethylchinolin, 6-Äthoxy-l,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukte, N-Phenyl-jß-naphthylamin-Aceton-Kondensationsprodukte, Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukte und Aldol-or-naphthylamin.

Von den Aryiamin-Antioxidantien wird das 4,4ⁱ-Bis-ia,a-dimethyibenzyi)-diphenyiamin besonders bevorzugt.

Für als Antioxidantien brauchbare sterisch gehinderte Phenole ist im allgemeinen das Vorliegen eines oder mehrerer Reste der Formel

charakteristisch, worin R"' eine sekundäre oder, stärker bevorzugt, tertiäre Alkylgruppe ist. Zu beispielhaften Antioxidantien dieses Typs gehören:

Einwertige Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, butyliertes p-Phenyl-phenol und 2-(ff-MethylcycIohexylM.ö-dimethylphenol;
Bisphenole, wie 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyI-4-methylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),

4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Butylen-bis-(6-tert.-butyl-3-methy!phenol),

4,4'-MethyIen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methyIphenol) und 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol);

Trisphenole, wie !^,S-Tris-P^-di-tert.-butyl^-hydroxy-hydrocinnamoyO-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzoI und Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit.

Von den phenolischen Antioxidantien wird das 1 ^,S-Tris-^S-di-tert.-butyM-hydroxyhydrocinnamoyU-hexahydro-s-triazin besonders bevorzugt.

Die hier beschriebenen Copolyätherester sind durch herkömmliche Umesterungsreaktion bequem herstellbar. Für bestimmte Polymere eignen sich auch andere Poiykondensationstechniken, wie nach US-PS 30 23 i 92. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise erhitzt man die Dicarbonsäure, z. B. den Dimethylester der Terephthalsäure, mit einem langkettigen Glykol, z. B. Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa

600 bis 2000, und einem molaren Überschuß an Diol, z. B. 1,4-Butandiol, in Gegenwart eines Katalysators bei etwa 150 bis 26O°C und einem Druck von ca. 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise Umgebungsdruck, während durch die Umesterung gebildetes Methanol abdestilliert wird. In Abhängigkeit von Temperatur, Katalysator, Glykolüberschuß und Apparatur kann diese Umsetzung in wenigen Minuten, z. B. 2 Min., bis einigen Stunden, z. B. 2 Std., vollständig sein.

Bezüglich des Molverhältnisses der Reaktionsteilnehmer sollen mindestens etwa 1,1 Mol Diol je Mol Säure vorliegen, wobei eine Menge von mindestens etwa 1,25 Mol Diol je Mol Säure bevorzugt wird. Das langkettige Glykol soll in einer Menge von etwa 0,0025 bis 0,85 Mol je Mol Dicarbonsäure, vorzugsweise 0,01 bis 0,6 Mol je Mol Säure, vorliegen.

Diese Arbeitsweise führt zur Herstellung eines niedrigmolekularen Vorpolymeren, das nach der nachfolgend beschriebenen Arbeitsweise zu dem hochmolekularen Copolyätherester (A) im Sinne des Patentanspruches weitergeführt werden kann. Solche Vorpolymeren sind aber auch nach einer Reihe alternativer Veresterungsoder Umesterungsprozesse herstellbar, z. B. kann man das langkettige Glykol mit einem hoch- oder niedermolekularen Homo- oder -Copoiykondensat mit kurzkettigen Estereinheiten in Gegenwart eines Katalysators umsetzen, bis Randomisiening (willkürliche Verteilung bzw. Verregellosung) eintritt. Das kurzkettige Estereinheiten aufweisende Homo- oder Copoiykondensat ist durch Umesterung aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen, wie oben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten erhältlich. Andererseits kann das Copoiykondensat aus den kurzkettigen Estereinheiten auch durch Direktveresterung aus entsprechenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, z. B. mit Diolen, oder nach anderen Prozessen, wie durch Umsetzen der Säuren mit cycüschen Aiheni öder Carbonaten, hergestellt werden. Naturgemäß könnte das Vorpolymere auch hergestellt werden, indem man diese Prozesse in Gegenwart des iangkettigen Glykols durchführt.

Das anfallende Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des Überschusses kurzkettigen Diols auf ein hohes Molekulargewicht geführt. Dieser Prozeß ist als Polykondensation bekannt.

Während dieser Polykondensation tritt eine weitere Umesterung ein, die der Erhöhung des Molekulargewichtes und Randomisiening der Anordnung der Copolyätherester-Einheiten dient. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn man diese Enddestillation oder Polykondensation bei einem Druck von unter etwa 6,7 mbar und etwa 200 bis 270⁰C weniger als etwa 2 Std., z. B. 'Λ bis Vh Std. durchführt

Die praktikabelsten Polykondensationstechniken basieren auf Umesterung zur Vervollständigung der PoIykondensationsreaktion. Zur Vermeidung überlanger Verweilzeit bei hohen Temperaturen unter möglicherweise Eintritt von irreversiblem, thermischem Abbau soll ein Katalysator für die Umesterungsreaktion Verwendung finden. Man kann hierbei eine breite Vielfalt von Katalysatoren einsetzen, aber organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, das man allein für sich oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat einsetzt, werden bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)J₃, erhalten aus Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern, sind ebenfalls sehr wirksam. Beispielhaft für andere Katalysatoren für diesen Zweck sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide.

Der Katalysator soll in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, vorliegen.

U mesterungspolykondensationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittel-Zusatz durchgeführt aber man kann inerte Lösungsmittel einsetzen, um die Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Technik ist von besonderem Wert während der Vorpolymer-Herstellung, z. B. durch Direktveresterung. Gewisse niedermolekulare Diole, z. B. Butandiol in Terphenyl, lassen sich aber bequem während der Hochpolykondensation durch azeotrope Destillation entfernen. In jeder Stufe der Copolyätherester-Herstellung kann man nach diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Methoden arbeiten. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in Festphase erfolgen, indem man zerteiltes, festes Vorpolymeres in einem Vakuum oder in einem Strom inerten Gases zur Entfernung von freigesetztem, niedermolekularem Diol erhitzt. Diese Methode hat den Vorteil, Abbau herabzusetzen, da sie bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Vorpolymeren anzuwenden ist.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol gelangen in den gleichen molaren Anteilen zum Einbau in das Endprodukt, in denen sie in der Umesterungs-Reaktionsmischung vorliegen. Die tatsächlich einverleibte Menge an niedermolekularem Diol entspricht der Differenz zwischen Mol Disäure und polymeres Glykol in der Reaktionsmischung. Beim Arbeiten mit Mischungen von niedermolekularen Diolen sind die Mengen an jedem Diol, die einverleibt werden, großteils eine Funktion der Mengen, in denen die Dioic vorliegen, und der Siedepunkte und des relativen Reaktionsvermögens derselben. Die zur Einverleibung kommende Gesamtmenge an Diol entspricht weiter der Differenz zwischen Mol Disäure und polymeres Glykol.

Besonders bevorzugte Copolyester, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden, sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glyko) mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 erhalten werden. Wenn gewünscht, können bis zu etwa 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthaiat ersetzt werden. Andere bevorzugte Copolyester sind die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 erhaltenen. Bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 25 Mol-%, des Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat ersetzt sein, oder Butandiol kann durch Neopentyiglykol ersetzt werden, bis etwa 30%, vorzugsweise 10 bis 25%, der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly-(propylenoxid)-glykol-Polymeren auf Neopentyiglykol zurückgehen. Die Polymeren auf Grundlage von Poly-(tetramethylen- oxid)-glykol werden besonders bevorzugt, da sie sich leicht herstellen lassen, überlegene physikalische Gesamteigenschaften haben und besonders wasserbeständig sind.

Die besonders bevorzugten Zusammensetzungen enthalten neben den oben beschriebenen Copolyätherestern

1) 0,5 bis 3 Gew.-% an Antioxidans, vorzugsweise 4,4'-Bis-<ff,ff-KiimethyIbenzyl)-diphenylamin oder 1,3,5-Tris-(^,S-di-tert-butyl-^hydroxyhydrocinnamoyO-hexahydro-s-triazin und

2) 0,5 bis 3,0 Gew.-% Harnstoff-Bindungen, vorzugsweise vorgelegt mit einem linearen Polyharnstoffe der bei Hydrolyse aliphatische, primäre Aminogruppen, wobei cycloaliphatische Gruppen mit eingeschlossen sind, liefert.

Das Antioxidans kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des Copolyätheresters oder nach dessen Herstellung hinzugefügt werden. Vorzugsweise soll während der Polykondensations-Schritte der Reaktion ein Antioxidans in einer Menge von mindestens etwa 0,2%, bezogen auf die geschätzte Gewichtsausbeute an Produkt-CopoIyätheresier, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, vorliegen. Vorzugsweise liegt ein zweckentsprechendes Antioxidans auch an jeglichem Punkt des Prozesses vor, an welchem das Poly-(alky!enoxid)-glykol erhöhten Temperaturen, z. B. von Ober etwa 100⁰C, ausgesetzt ist Das Antioxidans kann, von seinem Schmelzpunkt abhängig, als Feststoff, als flüssige Schmelze oder als Lösung oder Dispersion in einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden. Beim diskontinuierlichen Arbeiten ist es bepiryn als Feststoff oder als Lösung oder Dispersion in dem Diol oder dem Poly-(alkylenoxid)-glykol zum Zeitpunkt der Reaktor-Beschickung zusetzbar. Beim kontinuierlichen Arbeiten ist sein Zusatz als Lösung oder Dispersion in dem in das Verfahren eintretenden Diol und/oder Glykol besonders bequem. Naturgemäß kann man das Antioxidans aber auch in späteren Stufen des Verfahrens und selbst nach beendeter Hersiellung des Copolyätncresters zusetzen. Ein Zusatz der gesamten Menge an Antioxidans, die in dem Fertig-Copolyätherester gewünscht wird, während dtssen Herstellung ist gewöhnlich bequem, aber man kann auch zusätzliche Anteile an Antioxidans zu dem Fertig-Copolyätherester durch Schmelzmischen zusetzen.

Während der Herstellung des Copolyätheresters verhindert das Antioxidans oxidativen Abbau (auf Grund eindringender Luft) der Reaktionsteilnehmer und des in seiner Bildung befindlichen Polymeren. Die bevorzugten Antioxidantien ergeben keine Störung der Umesterung oder Wechselwirkung mit Umesterungs-Katalysatoren. Da oxidativer Abbau während der Polymerisation im wesentlichen eliminiert ist, erhält man, was in einer verbesserten inhärenten Viscosität zum Ausdruck kommt, ein gleichmäßigeres Produkt höherer Güte. Das Produkt hat auch eine überlegene Farbe.

Der Harnstoff kann zu dem fertigen Copolyätherester zu dem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem das geschmolzene Copolymere aus der Endstufe der Schmelzkondensation entnommen wird, oder später in einer gesonderten Stufe, in welcher der Copolyätherester wieder geschmolzen wird. Ein Zusatz des Harnstoffs direkt zu dem geschmolzenen, die Kondensation verlassenden Polymeren ergibt im allgemeinen das Höchstmaß an Gleichmäßigkeit der Verteilung in dem gesamten Copolyätherester und vermeidet jeglichen thermischen Abbau des Copoiyäiheresiers, der sich beim Wiederschmelzsn ergeben könnte. Ein weiterer Vorteil ist die Vermeidung einer nicht wirtschaftlichen, gesonderten Mischstufe. Bei Harnstoffen mit reaktiven Endgruppen kann ein partieller Einbau des Harnstoffs in das Grundskelett des Copolyätheresters eintreten. Wenn die Polykondensation des Copolyätheresters in Festphase zu Ende geführt werden soll, führt man den Harnstoff vorzugsweise in das Copolymere ein, bevor die Kondensation in Festphase erfolgt. Bei Polykondensation in Festphase in Gegenwart des Harnstoffs sollen im allgemeinen Temperaturen von unter 220 und vorzugsweise nicht über 200⁰C angewandt werden.

Wie schon erwähnt, kann man zum Zusatz des Harnstoffs zu dem vollständig fertiggestellten Copolyätheresler diesen wieder schmelzen. Man kann auch einen Teil des Harnstoffs sofort zusetzen, darauf die Herstellung

« durchführen und den Rest später in einer gesonderten Schmelzmischstufe hinzufügen.

Der Erläuterung des Zusatzes des Harnstoffs zu dem vollständig hergestellten Copolyätherester dienen die folgenden Arbeitsweisen. Zur Erzielung bester Ergebnisse müssen die beiden Komponenten gründlich und gleichmäßig gemischt werden, da sich sonst in örtlichen Bereichen Unterschiede in den Eigenschaften ergeben. Zur Bildung der Zusammensetzungen kann man den Harnstoff zu Copolyätherester hinzufüger;, der auf eine genügende Temperatur erhitzt worden ist, um den Copolyätherester zu erweichen oder schmelzen, und dann bewegen, bis der Harnstoffeinverleibt ist. Die zum Erweichen oder Schmelzen des Copolyätheresters benötigte Temperatur hängt von dem jeweiligen Copolyätherester ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 150 bis 280⁰C. Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit der niedrigsten Temperatur, bei der das angewandte Bewegungsmittel noch wirksam ist, aber bei hochschmelzenden Harnstoffen können höhere Temperaturen notwendig sein. Wenn z. B. die Bewegung auf diejenige beschränkt ist, die ein eng passender Paddelrührer in einem Kessel ergibt, muß man den Copolyätherester etwas über seinen Schmelzpunkt erhitzen, um seine Viscosität zu erniedrigen. Wenn kräftigere Bewegung verfügbar ist, wie die mit beheizten Kautschukmahlwerken, Innenmischern (Banbury-Mischer) oder Extrudern mit Einzel- oder Doppelschnecke erhaltene, können Temperaturen nahe des Erweichungs- oder Schmelzpunktes des Copolyätheresters Anwendung finden. Wenn gewünscht, kann man Losungs- oder Plastifizierungsmittel einsetzen, um das Vermischen des Harnstoffs mit dem Copolyätherester bei niedrigeren Temperaturen zu unterstützen. Eine besonders bequeme Methode zur Herstellung der Zusammensetzungen besteht im Trockenmischen des Harnstoffs mit dem Copolyätherester in granulärer Form oder Pelletform und Einverleiben des Harnstoffs in den Copolyätherester auf einem Extruder. Harnstoffe mil Endgruppen in Art von Carboxyl-, Hydroxyl-, Isocyanat- und Estergruppen sind zumindest in einem gewissen Grade bei erhöhten Temperaturen den Copolyätherestern gegenüber reaktionsfähig. Während des Zusatzes des Harnstoffs zu dem Copolyätherester kann ein partieller Einbau des Harnstoffs in das Copolyiitherester-Grundskelett eintreten. Der Harnstoff besitzt das Wirkvermögen, oxidativen Abbau zu verhindern, sowohl beim Vorliegen in dem Copolyätherester als physikalische Mischung als auch beim Vorliegen als Teil des Copolyäthcr-

i0

ester-Grundskeletts- Beim Arbeiten mit Harnstoffen mit inerten Endgruppen ist eine Reaktion mit dem Copo-Iyätherester vernachlässigbar.

Das anfallende Produkt hat eine verbesserte Beständigkeit gegen oxidativen Abbau bei Temperaturen von über 120°C. Zu Anwendungszweckem, weiche die Einsatzmöglichkeiten der Zusammensetzungen erläutern, gehören Hydraulikschlauchrohre und -ummantelung«!, die Draht- und Kabelisolation und Dichtungsmanschetten und dergleichen, die im Einsatz hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Ein Einsatz der Zusammensetzungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie hydraulischen Flüssigkeiten oder Fluiden, wirkt sich auf das Vermögen der Zusammensetzungen, Abbau zu widerstehen, nicht aus.

Eigenschaften dieser hitzestabilisierten Copolyätherester-Zusammensetzungen lassen sich auch modifizieren, indem man den Zusammensetzungen verschiedene, herkömmliche organische Füllstoffe, wie Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid, Tone und Stapetglasseide einverleibt. Bevorzugt für den Einsatz bei den nichtverfarbenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden weiße oder hellgefarbte Füllstoffe. Diese Additive haben im allgemeinen den Effekt, den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungswerten zu erhöhen. Massen von verschiedener Härte sind erhältlich, indem maa harte und weiche Copolyätherester gemäß der Erfindung miteinander mischt

Alle hier genannten Teil-, Anteil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Zur Bestimmung der Eigenschaften der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren werden folgende ASTM-Prüftiormen herangezogen:

MOdUi⁺) bei

100% Dehnung (M₁₀₀) Ό412

300% Dehnung (M₃₀₀) D4I2

500% Dehnung (Ms₀₀) D412

Zugfestigkeit beim Bruch⁺), T₈ D412

Bruchdehnung*), E₈ D412

Härte, Shore D D1484

Wärmealterung⁺⁺) D865

¹) Gleitkopfgescnwindigkctt, wenn nicht anders angegeben. 5,1 cm/Min.

"l Alle Wärmealterungs-Versuche werden mit hanteiförmigen Prüflingen (entsprechend der Beschreibung in ASTM-Prüfnorm D4I2) durchgerührt. Wenn ni_ht anders gesagt, betrügt die Dicke der Prüflinge !,14 bis 1,22 mm.

Die Polymernutz- bzw. -lebenszeit bei den genannten Alterungstemperaturen wird in der I8ö°-Biege-Prüfung bestimmt, bei welcher der hanteliormige Prüfling (wie in ASTM-Prüfnorm D412 beschrieben) aus den Wärmealterungsrohren entnommen und etwa 10 Min. bei Raumtemperatur gehalten wird, worauf man den Prüfling erst in dereinen und dann in der anderen Richtung biegt, bis sich seine Enden berühren. Wenn der Prüfiing hierbei hierbei bricht, hat er bei der l80°-Biege-Prüfung versagt.

Die inhärente Viscosität der Polymeren wird in den folgenden Beispielen bei 3O⁰C und einer Konzentration von 0,1 g/dl (Deziliter) bzw. 1 g/l in m-KresoI bestimm!.

Bei der Herstellung der Copolyester nach den Beispielen wird folgender Katalysator eingesetzt:

425 Teile nichtwäßriges 1,4-Butandiol in einem Rundbodenkolben werden mit 23,32-Tcilen Tetrabutyltitanat versetzt.

Die Mischung wird 2 bis 3 Std. bei 5O⁰C bewegt, bis die ursprünglich vorliegende, kleine Menge an Feststoff verschwindet

Zur 1 Ierstellung von Copolyester A gibt man die folgenden Materialien in einen tür Bewegung und zur Destillation ausgerüsteten Kolben:

Polytetramethyletiätherglykol 10,75 Teile

(Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht etwa 975)

1,4-Butandiol 28,0 Teile

Dimethylterephthalat 36,45 Teile

Dimethylphthalat 3,65 Teile

4,4'-Bis-(ff,a'-dimethylbenzyl)-diphenylamin 0,57 Teile

Katalysator 1,1 Teile

Man ordnet einen Rührer aus rostfreiem Stahl, dessen Paddel entsprechend dem Innenradius des Kolbens /urcchlgeschnitten worden ist, etwa 3,2 mm vom Kolbenboden entfernt an und beginnt zu rühren. Man gibt den Kolben in ein Ölbad von 160⁰C, rührt 5 Min. und versetzt dann mit dem Katalysator. Mit langsamer Erhöhung der Temperatur in Verlaufe einer Stunde auf 250⁰C geht aus der Reaktionsmischung Methanol über. Wenn die Temperatur 250⁰C erreicht, vermindert man den Druck allmählich innerhalb von 20 Min. auf 0,4 mbar. Die Polynicrisationsmasse wird bei 250°C/0,4 mbar 35 Min. gerührt, worauf man das angefallene, viscose, geschmolzene Produkt aus dem Kolben in einer Stickstoffatmosphäre (sauerstoff- und wasserfrei) herauskratzt und abkühlen läßt. Die inhärente Viscosität des Produktes (bei einer Konzentration von I g/l in m-Kresol bei 3O⁰C) bestimmt sich zu 1.35. Durch etwa 1 Min. Pressen bei etwa 240⁰C und rasches Abkühlen in der Presse

werden Proben für die Wärmealterung und physikalische Prüfung hergestellt. Das Polymere hat eine Shorc-D-Härte von etwa 63.

Der Copolyester B, der einen kleineren Anteil an kurzkettigen Estereinheiten enthält, wird nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise aus folgenden Materialien hergestellt:
5

Polytetramethylenätherglykol 38,5 Teile

(Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht etwa 975)

1,4-ButandioI 36,5 Teile

Dimethylterephthalat 60,0 Teile
4,4'-Bis-{u',a-dimethylbenzyl)-diphenylamin 1,05 Teile

KatalysaK- 2,1 Teile

Das Polymere hat eine inhärente Viscosität von 1,40 und eine Shore-D-Härte von 55.

15 Der Copolyester C wird nach folgender Arbeitsweise hergestellt:

In einem mit einer Destillierkolonne ausgestatteten Reaktor werden 384 g Äthylenglykol, 572 g Dimethylterephthalat, 2,6 g sym-Di-jS-naphthyl-phenylendiamin und 18 ml Katalysator bewegt und erhitzt. Die Rückflußgeschwindigkeit wird so eingestellt, da3 die Temperatur am Kopf der Destillierkolonne auf 7G⁰C gehalten wird, während man Methanol abnimmt. Nachdem im wesentlichen das gesamte Methanol entfernt ist, steigt die Kopf-

temperaturabrupt auf etwa 180⁰C, worauf man Erhitzen und Abdestillieren von Äthylenglykol fortsetzt, bis die Temperatur im Reaktor 230⁰C erreicht, worauf die Reaktionsmischung auf 185°C abkühler gelassen und mit 342 g Poly-(teiramethylenoxid)-glykol mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von erw- i 000 versetzt wird. Der Kolben wird in ein Ölbad von 25 0⁰C getaucht und die Mischung 5 Min. unter Stickstoff bewegt. Während das Ölbad auf 250⁰C gehalten wird, legt man an das System sorgfaltig volles Vakuum an. Nach 60 Min. Rühren bei einem verminderten Druck von 0,29 mbar wird das Polymere unter Stickstoff aus dem Kolben entnommen. Das Polymere hat eine inhärente Viscosität von etwa 1,?3 dl/g und eine Shore-D-Härte von 55D.

Zur Herstellung von PolyharnstofT A gibt man langsam 8,5 g (0,0506 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat zu einer Lösung von 10,0 g (0,05 Mol) 1,12-Diaminododecan in 100 ml Dimethylformamid hinzu, die kräftig bei 60⁰C gerührt wird. Die anfallende Aufschlämmung wird in 1000 ml Eiswasser gegossen und filtriert. Die Feststoffe werden mehrmals mit Methanol gewaschen und dann in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet. Der Harnstoff-Gehalt des Polymeren beträgt etwa 31,5%.

Beispiel 1

A) 5,0 Teile PolyharnstofT A werden unter Stickstoff mit 100 Teilen trocknem Copolyester A gemischt, wozu die Polymermischung in dem oben beschriebenen Reaktor bei 240⁰C geschmolzen und die viscose PoIymerschmeize 10 bis 15 Min. bewegt wird.
B) Zu Kontrollzwecken wird Copolyester A ohne Harnstoff-Modifizierung eingesetzt.

Aus gepreßten 1,17-mm-PIatten aus beiden Polymerzusammensetzungen ausgestanzte, hanteiförmige Prüflinge werden bei 177°C gealtert. Die physikalischen Eigenschaften vor und nach Alterung nennt die folgende Tabelle.

Tabelle I

I-A 1-B

(Kontrollversuch)

50 Ursprüngliche Eigenschaften

Harnstoffgehalt, % Λ/κ», N/cm² Λ/300. N/cm² T_B, N/cm^{2 55} E_B, %

Shore-D-Härte

Eigenschaften nach 3tägiger Wärmealterung bei 177°C T_B, N/cm² £_s,%

180°-Biege-Prüfung Poiymerlebenszeit (auf Basis der 180°-Biege-Prüfung) bei 177°C, Tage

65 B e i s ρ i e I 2

330 Teile trockne' Copolyester B und 16,5 Teile trockner PolyharnstofT A werden trocken vermengt und in einem Einschnecken-Extruder bei 220⁰C gemischt.

1,5	keiner
1725	1657
2452	2314
4276	4658
510	530
64	64
2207	1030
60	<10
genügte	versagte
10	~3

1,17-mm-Hantelprüflinge aus der Polymer-Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels werden zusammen mit einem Kontrollpolymeren, das aus polyharnstofffreiem Copolyester B besteht, bei 163°C gealtert. Ergebnisse:

Tabelle II

PolyharnstolT- Konlrollversuch stabilisiertes (ohne

Polymeres Polyharnsioll")

Ursprüngliche Eigenschaften (Gleitkopf-Geschwindigkeit 50,8 cm/Min.)

Inhärente Viscosität, dl/g

Λ/,,,,,, N/cm²

Λ/-,«), N/cm²

A/,1»,. N/cm² T₁₁, N/cm²

Shore-D-Härte

Eigenschaften (bestimmt bei Gleitkopf-Geschwindigkeit von 50,8 cm/Min.) nach 7tägiger Wärmealterung bei 163°C T_B, N/cm, F.„, %

Polymerlebenszeit (auf Basis der 180°-Biege-Prürung) bei 163⁰C, Tage

Bei einer Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit Copolyester C anstatt Copolyester B wird im wesentlichen die gleiche Verbesserung erhalten.

Beispiel 3

Aus Copolyester A werden nach der Reaktormischmethode von Beispiel 1 oder durch die in Beispiel 2 beschriebene Extrudermischung folgende stabilisierten Polymer-Zusammensetzungen hergestellt:

1,31	1,40
1500	1432
1697	1628
2530	2491
3727	4109
700	720
55	54
1824	1275
100	10
18	8

Stabilisator	Stabilisatormenge,	Ungefährer	Misch-
	Teile/iüö Teile	NU —C-NH- 11	iticihuuc
		X Gehalt, %
A) Bis-[4-(3-phenyl-ureido)-cyclohexyl]-methan	2,0	0,25	Reaktor
B) Cyanguanidin	0,25	0,17	Reaktor
C) Benzoguanamin	0,9	0,47	Reaktor
D) Melamin	0,5	0,5*)	Reaktor
E) Ν,Ν'-Diheptylthioharnstoff	1,0	0,27	Extruder
F) N-d-NaphthylHhioharnstoff	1,0	0,36	Extruder
"I Basis 100"/».

Als Kontrollpolymeres dient Copolyester A ohne Modifizierung (G).

Die Lebenszeit dieser Polymeren bei 177°C (bestimmt mit der 180°-Biege-Prüfung) nennt die folgende Tabelle.

Tabelle III	Anfängliche	Polymer
Polymerzusammensetzung	nhäreme	lebenszeit
	Viscosität.	bei I77°C.
	Jl/g	Tage
	1,20	7
A	1,13	8
B	1,16	12
C	,14	12
D	,21	5
	,11	6
F	,35	3
G (Kontrollversuch)

B e i s ρ i e 1 4

A) Die Herstellung von Copolyester B wird mit der Abänderung im wesentlichen wiederholt, daß als Stabilisator anstelle des 4,4'-Bis-(ff,ar-dimethylbenzyl)-diphenylamins hier 1,05 Teile (1,0 Gew.-%) l,3,5-Tris-(3,5-di-

S tert.-butyM-hydroxyhydrocinnamoyO-hexahydro-s-triazin eingesetzt werden. Die anfallende Zusammen-

Setzung hat eine inhärente Viscosität von 1,56 dl/g und dient als Kontrollpolymeres.

B) 100 Teile des Copolyesters nach 4,A werden wie in Beispiel 1 mit 5 Teilen PolyharnstoffA bei 22O°C vcrmischt, wobei eine Polymermischung mit einem Harnstoffgehalt von etwa 1,5% anfallt.

ίο Beide Polymerzusammensetzungen werden 7 Tage bei 150⁰C wärmegealtert und bei 24°C untersucht. Nach dieser Alterungszeit zeigt das Polymere 4B noch etwa 45% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit und 40% der Bruchdehnung. Das nicht erfindungsgemäße Polymere 4A dagegen behält bei Wärmealterung gleicher Dauer nur 23% seiner Zugfestigkeit und 1,5% seiner ursprünglichen Bruchdehnung bei.

Bei Wiederholung von Beispiel 4 mit den entsprechenden Copolyestern auf Grundlage von Poly-(äthylen-

15 oxid)-glykol oder Poly-(propylenoxid)-glykol anstelle des Copolyesters B werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

45

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten thermoplastischen elastomeren Masse auf der Basis von

   5 (A) einem segmentierten thermoplastischen Copolyätherester-EIastomeren aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten, die sich von Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder dessen esterbildenden Äquivalenten ableiten, und kurzkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Äquivalenten und einem niedermolekularen Diol oder dessen esterbildenden Äquivalenten ableiten,

   ίο wobei die Estereinheiten Kopf-an-Schwanz durch Ester-Bindungen verknüpft sind, unter Umsetzen

   von