DE2418533A1 - Herstellung von copolyaetheresterelastomerem - Google Patents

Description

Patentanwälte: 17. April 1974

Dr. !ng. Walter Abltz · Hoeschele-30

Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

88, Pfenzuuiantr. 28

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A,

Herstellung von Copolyätherester-Elastomerem

Lineare Copolyester sind schon für verschiedene Zwecke, insbesondere zur Erzeugung von !folien und Fasern bzw. Fäden, hergestellt worden, aber die bekannten Polymeren dieser Art sind nicht so wirkungsvoll gewesen, wie es für gewisse Verwendungszwecke erwünscht ist. Insbesondere haben bestimmte Polymere dieses Typs keine überlegene Eeiss-, Zug-, Dauerbiege- und Abriebfestigkeit gehabt, wie sie für viele Verwendungszwecke, wie Hydraulikschläuche und Kabelummantelungen, erforderlich wäre. In jüngerer Zeit ist ein Copolyätherester aufgefunden worden, der solche Eigenschaften hat, aber obwohl dieser Copolyätherester/den bisher bekannten in vielen Beziehungen erheblich überlegen ist, bietet er ein Problem bezüglich Beständigkeit gegen oxidativen Abbau, d. h. er neigt bei längerer Einwirkung von !Temperaturen von über etwa 120° C zum Abbau. Für Verwendungszwecke wie diejenigen auf den Gebieten der Hydraulik-

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* 2418531"

schlauche und Drahtisolation, bei denen oft Temperaturen von über 120° C und bis zu etwa 180° C auftreten, bedarf die Hitzebeständigkeit des Copolyätheresters der Verbesserung, um dieses Problem oxidativen Abbaus zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung macht eine verbesserte Copolyätheresterzusammensetzung verfügbar, die eine stark erhöhte Beständigkeit gegen oxidativen Abbau des Polymeren, insbesondere Abbau bei Temperaturen von etwa 120 bis 200° C, hat. Diese Verbesserung wird bewirkt, indem man dem Polymeren Materialien in Mengen einverleibt, bzw. in es integriert, die eine wirksame Menge, z. B. von etwa 0,01 bis 7*0 % vom Gewicht der Copolyätheresterzusammensetzung an Bindungen der Formel

H
-i-C-H- oder -N=C-IT-

n ι

^x χ

ergeben, worin X gleich 0, S oder IiH ist, wobei ein Bereich von etwa 0,02 bis 5,0 Gew.% bevorzugt wird. Diese Materialien, welche die vorgenannten Bindungen enthalten, liegen normalerweise als solche in einem physikalischen Gemisch mit dem Copolyätherester in den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung vor. In kleiner Menge, z. B. von etwa 0,2 bis 5 % vom Gewicht des Copolyä there st ers, wird ein zweckentsprechendes Antioxidans benötigt, wie Antioxidans des Arylamin- oder Gehindertes-Phenol-Typs.

Das gemäss der Erfindung zu vergütende Copolyätheresterpolymere besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, intralinearen, lang- und kurzkettigen Estereinheiten, die Kopf-an-Schwanz durch Ester-Bindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die Struktur

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ο ο

ti n

-OGO-CRC-

Ca)

und die kurzkettigen die Struktur

■ 0 0

Il It

-ODO-CRC-(b)

haben, worin G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernen endständiger Hydroxylgruppen von Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6000 verbleibt, R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernen von Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter etwa verbleibt und D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernen von Hydroxylgruppen von einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von unter etwa 250 verbleibt mit der Massgabe, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 90 Gew.% des Copolyä there st ers und dementsprechend die langkettigen Estereinheiten etwa 5 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.%, des Copolyätheresters bilden. /

Andere Polymere als Copolyätherester mit einem Gehalt an Poly-(alkylenoxid)-Einheiten sind ebenfalls durch die Gegenwart der Urethan-Bindungen stabilisierbar.

Der Begriff der "langkettigen Estereinheiten" bezieht sich in seiner Anwendung auf Einheiten in einer Polymerkette auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Solche langkettigen Estereinheiten, die

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Hoeschele-30 ' ο / -ι ο ir ο ο

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eine wiederkehrende Einheit in den Copolyätherestern der gemäss der Erfindung darstellen, entsprechend der obigen Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich am Ende gelegenen) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 "bis 6000. Die zur Herstellung der Copolyätherester gemäss der Erfindung verwendeten, langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von etwa 2,0 bis 4,3-

Beispielhafte langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, PoIy-(1,2- und 1,3-propylenoxid)-glykol, PoIy-(tetramethylenoxid)-glykol, regellose (statistisch ungeordnete) Copolymere oder Blockcopolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und regellose Copolymere oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit kleineren Mengen an einem zweiten Monomeren, wie 3-Methyl tetrahydro furan (in solchen Anteilen eingesetzt, dass das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in dem Glykol etwa 4,3 nicht überschreitet).

Der Begriff der "kurzkettigen Estereinheiten" bezieht sich in seiner Anwendung auf Einheiten in einer Polymerkette auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von unter etwa 550. Die Bildung erfolgt durch Umsetzen eines niedermolekularen Diols (unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure zur Bildung von Estereinheiten der obigen Formel (b).

Zu den niedermolekularen Diolen, die zur Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, gehören aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diole mit 2 bis 1'5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrim ethyl en-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydro-

_ 4. _
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chinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt werden aliphatisch^ Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu den Bisphenolen für die vorliegenden Zwecke gehören Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bi s- (p-hydroxyphenyl )-methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls geeignet (z. B. kann man anstelle von Äthylenglykol Äthylenoxid oder Äthylencarbonat verwenden). Der Begriff der "niedermolekularen Diole" soll in dem hier gebrauchten Sinne auch solche äquivalenten, esterbildenden Derivate mit umfassen, wobei jedoch die Massgabe gilt, dass die Molekulargewichtsforderung nur auf das Diol und nicht seine Derivate anzuwenden ist.

Dicarbonsäuren, die zur Bildung der Copolyester gemäss der Erfindung mit den obigen langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht, d. h. einem Molekulargewicht von unter etwa JOO. Der Begriff "Dicarbonsäuren" umfasst in der hier gebrauchten Bedeutung auch Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktioneilen Carboxylgruppen, die sich bei der Reaktion mit Glykolen und Diolen bei der Bildung von Copolyester-Polymeren im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsforderung ist auf die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ihr äquivalentes, esterbildendes Derivat anzuwenden. So kann man auch mit einem Ester einer Dicarbonsäure, der ein Molekulargewicht von über 300 hat, oder einem Säureäquivalent einer Dicarbonsäure, das ein Molekulargewicht von über JOO hat, arbeiten, wenn die Säure selbst ein Molekulargewicht von unter etwa 300 hat. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder -kombinationen aufweisen, welche bei der Copolyester-

Polymer-Bildung und der Verwendung des Polymeren gemäss der Erfindung nicht wesentlich stören.

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Unter aliphatischen Dicarbonsäuren sind in der hier gebrauchten Bedeutung Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen zu verstehen, deren jede an einem gesättigten Kohlenstoffatom sitzt. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und sich in einem Ring befindet, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugiert ungesättigtem Bestandteil sind oft auf Grund von Hömopolymerisation nicht verwendbar. Man kann aber mit verschiedenen ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, arbeiten.

Aromatische Dicarbonsäuren sind in der hier gebrauchten Bedeutung Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an Kohlenstoff in einem gesonderten oder verschmolzenen Benzolring gebunden sind. Es ist nicht notwendig, dass beide funktionelle Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Eing gebunden sind, und wenn mehr als ein Ring vorliegt, können die Gruppen auch durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder durch zweiwertige Reste wie -0- oder - vereinigt sein.

Beispielhafte aliphatische und cycloaliphatische Säuren für die Zwecke der Erfindung sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-i,2-dicarbonsäure, 2-Äthylsuberonsäure, 2,2,3» 3-Tetramethylb ernst einsäur e, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalindi carbonsäure, 4,4·'-Bicyclohexyl di carbonsäure , Decahydro-2,6-naphthalindecarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexancarbonsäure), 3₅4~ Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäure und Adipinsäure.

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Zu beispielhaften aromatischen Säuren für die Zwecke der Erfindung gehören Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Bit) enzo esäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, A'thylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1, 5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure ι Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4-, 4' -SuIfonyldibenzo esäure und C.-Cy.p-Alkyl- und Ringsubstitutionsderivate derselben, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylsäuren, wie p~(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, sind mit der Massgabe ebenfalls verwendbar, dass auch eine aromatische Dicarbonsaure vorliegt.

Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine besonders bevorzugte Klasse von Stoffen für die Herstellung der Copolyätherester-Polymeren gemäss der Erfindung dar. "Von den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure und ihre Dimethylderivate.

Vorzugsweise sind mindestens etwa 50 % der kurzen Segmente identisch, und vorzugsweise bilden die identischen Segmente ein Homopolymeres mit einem Molekulargewicht, das in einem der Eigenschaft der Paserbildung entsprechenden Bereich liegt (Molekulargewicht > 5000) und einem Schmelzpunkt von mindestens 150 und vorzugsweise mehr als 200 C. Polymere, die diesen Anforderungen genügen, zeigen ein hohes Eigenschafts-Niveau, wie in Form der Zug- und Reissfestigkeit. Die Polymerschmelzpunkte sind bequem differentialcalorimetrisch bestimmbar.

Die kurzkettigen Estereinheiten bilden etwa 15 l>is 95 Gew.% des Copolyätheresters. Der Rest des Copolyätheresters wird von den langkettigen Estereinheiten gebildet, die somit etwa

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5 Ms 85 Gew.% des Copolyätheresters bilden. Bevorzugt werden Copolyätherester, bei denen die kurzkettigen Einheiten 25 bis 90 Gew.% und langkettigen 10 bis 75 Gew.% bilden.

Der Copolyätherester wird durch das Vorliegen einer Wirkmenge, z. B. von 0,01 bis etwa 7*0 Gew.%, an Bindungen oder Gruppierungen der Formel

H
-N-C-N- oder -N-C-N-

9t ·

X X

modifiziert, wobei ein Gehalt an solchen Bindungen von 0,2 bis 5iO Gew.% bevorzugt und 0,5 bis 3*0 Gew.% besonders bevorzugt wird. Copolyätherester-Zusammensetzungen, die mehr als 7»0 Gew.% dieser Bindungen enthalten, zeigen auch eine verbesserte Beständigkeit gegen oxidativen Abbau, sind aber gewöhnlich nicht so beständig wie Zusammensetzungen, die weniger als etwa 7»0 Gew.% an solchen Bindungen enthalten. Darüberhinaus haben Zusammensetzungen, die mehr als 7,0 Gew.% an Bindungen der Formel

H
-N-C-N- oder -N^C-N-

Il I

X ?

enthalten , wesentlich verschiedene physikalische Eigenschaften, die oft den Eigenschaften der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung unterlegen sind.

Alle Verbindungen, die Bindungen der Formel

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-n-c-n-

If

öder tautomere Bindungen der Formel

-N-C-N-

enthalten, worin X gleich O₁ S oder KH ist, können als Harnstoff-Derivate betrachtet werden. Die chemischen Stoffhaup;fcklassen mit solchen Bindungen sind normalerweise als Harnstoffe, Isoharnstoffe, Thioharnstoffe, Isothioharnstoffe und Guanidine (Imidoharnstoffe) bekannt.

Von diesen Materialien werden substituierte Harnstoffe oder Polyharnstoffe bevorzugt, in denen die Bindungen der Formel

Il

sich durch die allgemeine Formel

H H

I I

-N-C-N-

Il

darstellen lassen. Diese Harnstoff bindungen treten in im wesentlichen all den Harnstoffen oder Polyharnstoffen für die Zwecke der Erfindungen Strukturen auf, die sich durch die allgemeine Formel

HH -R¹-N-C-N-R"-

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darstellen lassen, worin R¹ und R" der Gruppe aliphatische Cyj- bis C^-Kohlenwasserstoffreste, substituierte, aliphatische Gy,- bis C^Q-Kohlenwasserstofreste, aromatische Cgbis C₂Q-Kohlenwasserstoffreste und substituierte, aromatische Gc- bis CoQ-Kohlenwasserstoffreste angehören und wobei R¹ und R" gleich oder verschieden sein können. Harnstoffe, bei denen sowohl R¹ als auch R" aliphatische Reste, einschliesslich cycloalxphati scher Reste, darstellen, werden bevorzugt.

Bevorzugte Bereiche für R¹ und R^w bilden aromatische Cgbis C2Q-Reste, aliphatische C2- bis C^g-Reste und cycloaliphatische C^- bis

Die benötigten Harnstoffe sind am bequemsten durch Umsetzen von organischen Isocyanaten mit amingruppenhaltigen Verbindungen erhältlich. Beim Beschreiben beispielhafter Harnstoffe für die Zwecke der Erfindung erweist es sich als zweckmässig, eine Beschreibung der Harnstoffe in Form von Reaktionsprodukten von organischen Isocyanaten und Aminoverbindungen zu wählen, wodurch aber Harnstoffe, die nach anderen Darstellungswegen erhalten werden, z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit primären Aminen, nicht ausgeschlossen sein sollen. Harnstoff selbst und Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit Ammoniak enthalten ebenfalls die benötigte Harnstoffbindung

-A-C-N-

II

Zu beispielhaften, nichtpolymeren Harnstoffen gehören Reaktionsprodukte von Monoisocyanaten, wie Äthylisocyanat, n-Hexylisocyanat, Cyclohexyl!socyanat, Phenylisocyanat und p-Toluylisocyanat, mit Verbindungen, die eine oder mehrere Aminogruppen enthalten, wie Äthylamin, Hexylamin, Isopropylamin, Anilin, (Toluidin, Naphthylamin, Äthyl endiamin, Hexa-

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methyl endiamin, Poly-(oxyalkylen)-diamine, 4,4' ,4^μ-Τγϊ-aminotriphenylmethan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und Methylendianilin und Bisphenol A. Zu ihnen gehören auch Reaktionsprodukte von Aminen, die eine Aminogruppe aufweisen, wie die im vorstehenden Satz aufgezählten, mit Polyisocyanaten, wie Toluylen-2,4-(-2,6-)-diisocyanat, 1,3-(Λ,4-)-Phenylendiisocyanat, 2,6-Haphthalindiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(phenylißQcyanat), Polymethylenpolyphenylisocyanat, 4,4' , 4"-Triisocyanatotriphenylmethan, 1,6-Hexandii so cyanat, 1,4- Cyclohexanndi i so cyanat, 4,4' -Methyl en-bi s-(cyclohexyl!socyanat), 2,4-Bis-(4-isocyanatcyclohexylmethyl)-cyclohexyli so cyanat und 1,4-Xyloldiisocyanat. Hichtpolymere Harnstoffe sind auch herstellbar, indem man einen grossen Überschuss an Polyisocyanat mit einem Polyamin oder umgekehrt einen grossen Überschuss an Polyamin mit einem Polyisocyanat umsetzt. Die anfallenden Produkte wurden reaktive Isocyanat- "bzw. Aminogruppen aufweisen. Harnstoffe, die aliphatische Aminogruppen enthalten, werden nicht bevorzugt, da aliphatische Aminogruppen durch Spaltung von Esterbindungen einen Abbau des Copolyätheresters herbeiführen können. Der Erläuterung solcher Produkte kann das Reaktionsprodukt von 2 Mol Hexamethylendiamin mit Methylen-bis-(phenylisocyanat) oder von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat mit Methylendianilin dienen.

Polymere Harnstoffe für die Zwecke der Erfindung sind herstellbar, indem man Polyisocyanate und Polyamine in etwa äquivalenten Mengen umsetzt, wobei der Polymerisationsgrad mit der Annäherung des Verhältnisses von HCO zu HHp an den Wert 1 zunimmt. Allgemein werden lineare Polyharnstoffe bevorzugt, und diese Harnstoffe werden erhalten, indem man Diisocyanate und Diamine, wie die im vorstehenden Absatz genannten, umsetzt. Bei der Herstellung von polymeren Harnstoffen können auch kleinere Mengen an Polyisocyanaten oder Polyaminen mit einer Funktionalität von über 2 verwendet werden, aber deren Gegenwart führt zu vernetzten Produkten,

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deren Einverleibung in Copolyätlierester zunehmend schwierig ist. Solche vernetzten Harnstoffe sind aber bei der Stabilisierung des Copolyätheresters wirksam.

Bevorzugte Harnstoffe stellen lineare Polyharnstoffe dar, die bei Hydrolyse aliphatisch^, primäre Aminogruppen, einschliesslich cycloaliphatischer Gruppen, liefern. Diese voll aliphatischen, linearen Polyharnstoffe haben eine höhere Hitzebeständigkeit und im allgemeinen niedrigere Schmelzpunkte als ihre aromatischen Gegenstücke. Diese Eigenschaften sind bei der Herstellung der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung von Wert. Darüberhinaus ist die Wirksamkeit der voll aliphatischen, linearen Polymeren als Stabilisatoren für die Copolyätherester höher.

Thioharnstoffderivate oder Polythioharnstoffe, die den vorstehend beschriebenen Harnstoffen entsprechen, sind ebenfalls für den Einsatz in den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung geeignet. Diese Materialien sind auf analogen Wegen wie für die Harnstoffe beschrieben durch Einsatz von Isothiocyanaten anstelle von Isocyanaten erhältlich. In ähnlicher Weise eignen sich für den Einsatz in den Zusammensetzungen Guanidine oder Polyguanidine, in denen der Harnstoffcarbonylsauerstoff durch eine Imidogruppe (=NH) ersetzt ist. Diese Guanidine sind erhältlich, indem man Harnstoffe der Dehydratatign zur Bildung von Carbodiimiden unterwirft, an die Ammoniak unter Bildung eines Guanidine angelagert wird. Andere Guanidine, wie Cyanguanidin, die nach anderen Darstellungsmethoden erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.

Für die Herstellung der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung eignet sich auch eine Vielfalt von heterocyclischen Verbindungen, welche die Harnstoff-Bindung

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H H
-N-C-έ-

oder ihre tautomere Form

-K-C-N-

0
ι

enthalten. Zu diesen gehören Imidazolone, wie Äthylenharnstoff und Benzimidazolon, Hydantoin, Dihydrouracil, Uracil, Barbitursäure, Harnsäure, Allantoin, Xanthin, Cyanursäure und substituierte Derivate derselben. Entsprechende Thioderivate dieser Heterozyklen, wie die Mercaptoimidazolone, sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet. In gleicher Weise eignen sich auch Derivate der obigen Heterozyklen, bei denen der Carbonylsauerstoff der Harnstoff-Bindung durch eine Imidogruppe («NH) ersetzt ist, wie Melamin, Benzoguanamin, Guanin.und Ammelin und Substitu-" tionsprodukte derselben.

Zu anderen Verbindungen für die Zwecke der Erfindung, welche die Bindung H oder ihre tautomere Form enthalten, -K-C-N-

gehören Biurete, Polybiurete und trisubstituierte Harnstoffe, wie Trialkylharnstoffe, _%

Der Begriff "Harnstoff" ist nachfolgend in dem Sinne gebraucht, dass er alle obigen Klassen von Verbindungen, welche Bindungen der Formel

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H
-N-G-N- oder -N=C-N-

Il I

X X

enthalten, mit umfasst.

Wie schon erwähnt, ist zusätzlich zum Harnstoff das Vorliegen eines zweckentsprechenden Antioxidans in Mengen von "bis zu etwa 5 % vom Gewicht des Copolyätheresters, z. B. von 0,2 bis 5» P Gew.%, notwendig. Vorzugsweise wird das Antioxidans in Mengen von etwa 0,5 bis 3»0 % vom Gewicht des Copolyätheresters eingesetzt. Spezielle Klassen bevorzugter Antioxidantien bilden die Arylamine und die gehinderten Phenole.

Zu beispielhaften Arylamin-Antioxidantien gehören: Diarylamine, wie Phenylnaphthylamine, octyliertes Diphenyl amin, 4,4'-Dimethoxydiphenylamine 4,4- '-Bis- (α, α- dime thy ϊ-benzyl)-diphenylamin und 4—Isopropoxydiphenylamin; p-Phenylendiamin-Derivate, wie Ν,Ν'-Bis-i-methylheptyl-pphenylendiamin, Ν,Ν'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν¹-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N' -phenyl-p-phenylendiamin und N-sek.-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin; Ketonaldehydamin-Eondensate, wie polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, 6-Äthoxy-l,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukte, N-Phenyl-ß-naphthylamin-Aceto n-Kondensationsprodukte, Butyraldehyd-Anilin-Eondensationsprodukte und Aldol-a-naphthylamin.

Von den Arylamin-Antioxidantien wird das 4·,A'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin besonders bevorzugt.

Für Gehindertes-Phenol-Antioxidantien ist im allgemeinen das Vorliegen eines oder mehrerer Reste der /!Formel

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OH

charakteristisch, worin R"¹ eine sekundäre oderi stärker bevorzugt, tertiäre Alkylgruppe ist, Zu beispielhaften Gehindert e s-Phenol-Antioxidanti en gehören:

Einwertige Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, butyliertes p-Phenyl-phenol und 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol;

Bisphenole, wie 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methyl enbis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Butylen-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol) und 2,2 *-Thio-bis-(4-methyl-6-t ert.-butylphenol)} Trisphenole, wie 1,3» 5-Tris- ( 3»5-<ü-tert. -butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, 1,3» 5-Trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl )-benzol und Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit.

Von den Gehindertes-Phenol-Antioxidantien wird das 1,3*5-Tri s- ( 3»5-di-t ert. -butyl-4-hydroxyhydro cinnamoyl )-hexahydro-s-triazin besonders bevorzugt.

Die hier beschriebenen Copolyätherester sind durch herkömmliche Ilmesterungsreaktion bequem herstellbar. Pur bestimmte Polymere eignen sich auch andere Polymerisationstechniken, wie nach US-PS 3 023 192. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise erhitzt man die Dicarbonsäure, z. B. den Dimethylester der Terephthalsäure, mit einem langkettigen Glykol, z. B. Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekularge von etwa 600 bis 2000, und einem molaren Überschuss

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an Diol, z. B. 1,4—Butandiol, in Gegenwart eines Katalysators bei etwa I50 bis 260° C und einem Druck von 0,5 bis 5 Atm., vorzugsweise Umgebungsdruck, während durch die Umesterung gebildetes Methanol abdestilliert wird. In Abhängigkeit von Temperatur, Katalysator, Glykolüb er schuss und Apparatur kann diese Umsetzung in wenigen Minuten, z. B. 2 Min., bis einigen Stunden, z. B. 2 Std., vollständig sein.

Bezüglich des Molverhältnisses der Eeaktionsteilnehmer sollen mindestens etwa 1,1 Mol Diol ge Mol Säure vorliegen, wobei eine Menge von mindestens etwa 1,25 Mol Diol je Mol Säure bevorzugt wird. Das langkettige Glykol soll in einer Menge von etwa 0,0025 bis 0,85 Mol je Mol Dicarbonsäure, Vorzugs- · weise 0,01 bis 0,6 Mol je Mol Säure, vorliegen.

Diese Arbeitsweise führt zur Herstellung eines niedrigmolekularen Vorpolymeren, das nach der nachfolgend beschriebenen Arbeitsweise zu dem hochmolekularen Copolyätherester gemäss der Erfindung weitergeführt werden kann. Solche Vorpolymeren sind aber auch nach einer Reihe alternativer Veresterungsoder Umesterungsprozesse herstellbar, z. B. kann man das langkettige Glykol mit einem hoch- oder niedermolekularen Kurzkett.-Ester-Homo- oder -Copolymeren in Gegenwart eines

Katalysators umsetzen, bis Eandomisierung (willkürliche Verteilung bzw. Verregellosung) eintritt. Das Kurzkett.-Ester-Homo- oder -Copolymere ist durch Umesterung aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen, wie oben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten erhältlich. Andererseits kann das Kurzkett.-Ester-Oopolymere auch durch Direktveresterung aus entsprechenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, z. B. mit Diolen, oder nach anderen Prozessen, wie durch Umsetzen der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden. Naturgemäss könnte das Vorpolymere auch hergestellt werden, indem man diese Prozesse in Gegenwart des langkettigen Glykols durchführt.

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Das anfallende Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des Überschusses kurzkettigen Diols auf hohes Moelkulargewicht geführt. Dieser Prozess ist als Polykondensation bekannt.

Während dieser Polykondensation tritt eine weitere Umesterung ein, die der Erhöhung des Molekulargewichtes und Randomisierung der Anordnung der Copolyätherester-Einheiten dient. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn man diese Enddestillation oder Polykondensation bei unter etwa 5 mm Druck und etwa 200 bis 270° C weniger als etwa 2 Std., z. B. 1/2 bis 1 1/2 Std., durchführt.

Die praktikabelsten Polymerisationstechniken basieren auf Umesterung zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion. Zur Vermeidung überlanger Verweilzeit bei hohen Temperaturen unter möglicherweise Eintritt von irreversiblem, thermischem Abbau soll ein Katalysator für die Umesterungsreakfcion Verwendung finden. Man kann hierbei eine breite Vielfalt von Katalysatoren einsetzen, aber organische Titanate, wie Tetrabütyltitanat, das man allein für sich ("along") oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat einsetzt, werden bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)Z]₂, erhalten ausAlkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern, sind ebenfalls sehr wirksam. Beispielhaft für andere Katalysatoren für diesen Zweck sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide.

Der Katalysator soll in einer Menge von 0,005 "bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, vorliegen.

Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittel-Zusatz durchgeführt, aber man kann inerte Lösungsmittel einsetzen, um die Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Technik ist von besonderem

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Wert während der Vorpolymer-Herstellung, z. B. durch Direktveresterung. Gewisse niedermolekulare Diole, z. B. Butandiol in Terphenyl, lassen sich aber bequem während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation entfernen. In jeder Stufe der Copolyätherester-Polymerherstellung kann man nach diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Methoden arbeiten. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in Pestphase erfolgen, indem man zerteiltes, festes Vorpolymeres in einem Vakuum oder in einem Strom inerten Gases zur Entfernung von freigesetztem, niedermolekularem Diol erhitzt. Diese Methode hat den Vorteil, Abbau herabzusetzen, da sie bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Vorpolymeren anzuwenden ist.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol gelangen in den gleichen molaren Anteilen zum Einbau in das Endprodukt, in denen sie in der TJmesterungs-Reaktionsmischung vorliegen. Die tatsächlich einverleibte Menge an niedermolekularem Diol entspricht der Differenz zwischen Mol Disäure und polymeres Glykol in der Reaktionsmischung. Beim Arbeiten mit Mischungen von niedermolekularen Diolen sind die Mengen an jedem Diol, die einverleibt werden, grossteils eine Punktion der Mengen, in denen die Diole vorliegen, und der Siedepunkte und des relativen Reaktionsvermögens derselben. Die zur Einverleibung kommende Gesamtmenge an Diol entspricht weiter der Differenz zwischen Mol Disäure und polymeres Glykol.

Besonders bevorzugte Copolyester, die gemäss der Erfindung stabilisiert werden, sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder PoIy-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 15OO erhalten werden. Wenn gewünscht, können bis zu etwa 30 Mol%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol%, des Dimethyl-

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Hoeschele-30 tf 2A18533

terephthalate in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Copolyester sind die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 erhaltenen. Bis zu 30 Mol%, vorzugsweise 10 bis 25 Mol%, des Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat ersetzt sein, oder Butandiol kann durch Neopentylglykol ersetzt werden, bis etwa 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %i der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly-(propylenoxid)-glykol-Polymeren auf Heopentylglykol zurückgehen. Die Polymeren auf Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol werden besonders bevorzugt, da sie sich leicht herstellen lassen, überlegene physikalische Gesamteigenschaften haben und besonders wasserbeständig sind.

Die besonders bevorzugten Copolyätherester-Zusammensetzungen enthalten auch

A) 0,5 bis 3 Gew.% an Antioxidans, vorzugsweise (a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin oder 1,3 ( 315-di-t ert. -butyl-4~hydroxyhydro cinnamoyl )-hexahydros-triazin und

B) 0,5 bis 3>0 Gew.% Harnstoff-Bindungen, vorzugsweise vorgelegt mit einem linearen Polyharnstoff, der bei Hydrolyse aliphatische, primäre Aminogruppen, wobei cycloaliphatische Gruppen mit eingeschlossen sind, liefert.

Das Antioxidans kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des Copolyätheresters oder nach dessen Herstellung hin zugefügt werden. Vorzugsweise soll während des Polykondensations-Teils der Reaktion ein Antioxidans in einer Menge von mindestens etwa 0,2 %, bezogen auf die geschätzte Gewicht sausbeute an Produkt-Copolyätherester, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3»0 Gew.%, vorliegen. Vorzugsweise

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liegt ein zweckentsprechendes Antioxidans auch an jeglichem Punkt des Prozesses vor, an welchem das Poly-(alkylenoxid)-glykol erhöhten Temperaturen, z. B. von über etwa 100° C, ausgesetzt ist. Das Antioxidans kann, von seinem Schmelzpunkt abhängig, als Feststoff, schmelzflüssig oder als Lösung oder Dispersion in einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden. Beim diskontinuierlichen Arbeiten ist es bequem als Feststoff oder als Lösung oder Dispersion in dem Diol oder dem Poly-(alkylenoxid)-glykol zum Zeitpunkt der Reaktor-Beschickung zusetzbar. Beim kontinuierlichen Arbeiten ist sein Zusatz- als Lösung oder Dispersion in dem in das Verfahren eintretenden Diol und/oder Glykol besonders bequem. Naturgemäss kann man das Antioxidans aber auch in späteren Stufen des Verfahrens und selbst nach beendeter Herstellung des Copolyätheresters zusetzen. Ein Zusatz der gesamten Menge an Antioxidans, die in dem Fertig-Copolyätherester gewünscht wird, während dessen Herstellung ist gewöhnlich bequem, aber man kann auch zusätzliche Anteile an Antioxidans zu dem Fertig-Copolyätherester durch Schmelzmischen zusetzen.

Während der Herstellung des Copolyätheresters verhindert das Antioxidans oxidativ en Abbau (auf Grund eindringender Luft) der Reaktionsteilnehmer und des in seiner Bildung befindlichen Polymeren. Die bevorzugten Antioxidantien ergeben keine Störung der Umesterung oder Wechselwirkung mit Umesterungs-Katalysatoren. Da oxidativer Abbau während der Polymerisation im wesentlichen eliminiert ist, erhält man, was in einer verbesserten inhärenten Viscosität zum Ausdruck kommt, ein gleichmässigeres Produkt höherer Güte. Das Produkt hat auch eine überlegene Farbe.

Der Harnstoff kann zu dem fertigen Copolyätherester zu dem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem das geschmolzene Copolymere aus der Endstufe der Schmelzkondensation entnommen wird, oder später in einer gesonderten Stufe, in welcher der Copoly-

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ätherester wieder geschmolzen wird. Ein Zusatz des Harnstoffs direkt zu dem geschmolzenen, die Kondensation verlassenden Polymeren ergibt im allgemeinen das Höchstmass an Gleichmässigkeit der Verteilung in dem gesamten Gopolyätherester und vermeidet jeglichen thermischen Abbau des Copolyätheresters, der sich beim Wiederschmolzen ergeben könnte. Ein weiterer Vorteil ist die Vermeidung einer nicht wirtschaftlichen, gesonderten Mischstufe. Bei Harnstoffen mit reaktiven Endgruppen kann ein partieller Einbau des Harnstoffs in. das Grundskelett (Backbone) des Copolyätheresters eintreten. Wenn die Polymerisation des Copolyätheresters durch Polymerisation in Pestphase zu Ende geführt werden soll, führt man den Harnstoff vorzugsweise in das Copolymere ein, bevor die Kondensation in Festphase erfolgt. Bei Polymerisation in IFestphase in Gegenwart des Harnstoffs sollen im allgemeinen Temperaturen von unter 220 und vorzugsweise nicht über 200° C angewandt werden.

Wie schon erwähnt, kann man zum Zusatz des Harnstoffs zu dem vollständig fertiggestellten Copolyätherester diesen wieder schmelzen. Man kann auch einen Teil des Harnstoffs sofort zusetzen, darauf die Herstellung durchführen und den Rest später in einer gesonderten Schmelzmischstufe hinzufügen.

Der Erläuterung des Zusatzes des Harnstoffs zu dem vollständig hergestellte Copolyätherester dienen die folgenden Arbeitsweisen. Zur Erzielung bester Ergebnisse müssen die beiden Komponenten gründlich und gleichmässig gemischt werden, da sich sonst in örtlichen Bereichen Unterschiede in den Eigenschaften ergeben. Zur Bildung der Zusammensetzungen kann man den Harnstoff zu Copolyätherester hinzufügen, der auf eine genügende Temperatur erhitzt worden ist, um den Copolyätherester zu erweichen oder schmelzen, und dann bewegen, bis der Harnstoff einverleibt ist. Die zum Erweichen oder Schmelzen des Copolyätheresters benötigte

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Temperatur hängt von dem Jeweiligen Copolyätherester ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von I50 bis 280° C. Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit der niedrigsten Temperatur, bei der das angewandte Bewegungsmittel noch wirksam ist, aber bei hochschmelzenden Harnstoffen können höhere Temperaturen notwendig sein. Wenn z. B. die Bewegung auf diejenige beschränkt ist, die ein eng passender Paddelrührer in einem Kessel ergibt, muss man den Copolyätherester etwas über seinen Schmelzpunkt erhitzen, um seine Viscosität zu erniedrigen. Wenn kräftigere Bewegung verfügbar ist, wie die mit beheizten Kautschukmahlwerken, Innenmischern (Banbury-Mischer) oder Extrudern mit Einzeloder Doppelschnecke erhaltene, können Temperaturen nahe des Erweichungs- oder Schmelzpunktes des Copolyätheresters Anwendung finden. Wenn gewünscht, kann man Lösungs- oder Plastifizierungsmittel einsetzen, um das Vermischen des Harnstoffs mit dem Copolyätherester bei niedrigeren Temperaturen zu unterstützen. Eine besonders bequeme Methode zur Herstellung der Zusammensetzungen besteht im Trockenmischen des Harnstoffs mit dem Copolyätherester in granulärer Form oder Pelletform und Einverleiben des Harnstoffs in den Copolyätherester auf einem Extruder. Harnstoffe mit Endgruppen in Art von Carboxyl-, Hydroxyl-, Isocyanat- und Estergruppen sind zumindest in einem gewissen Grade bei erhöhten Temperaturen den Copolyäther.estern gegenüber reaktionsfähig. Während des Zusatzes des Harnstoffs zu dem Copolyätherester kann ein partieller Einbau des Harnstoffs in das Copolyätherester-Grundskelett eintreten. Der Harnstoff besitzt das Wirkvermögen, oxidativen Abbau zu verhindern, sowohl beim Vorliegen in dem Copolyätherester als physikalische Mischung als auch beim Vorliegen als Teil des Copolyätherester-Grundskeletts. Beim Arbeiten mit Harnstoffen mit inerten Endgruppen ist eine Reaktion mit dem Copolyätherester vernachlässigbar.

Das anfallende Produkt hat eine verbesserte Beständigkeit

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gegen oxidativen Abbau bei Temperaturen von über 120° C. Zu Anwendungszwecken, welche die Einsatzmöglichkeiten der Zusammensetzungen erläutern, gehören Hydraulikschlauchrohre und -ummantelungen, die Draht- und Kabelisolation und Dichtungsmanschetten und dergleichen, die im Einsatz hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Ein Einsatz der Zusammensetzungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie hydraulischen Flüssigkeiten oder Fluiden, wirkt sich auf das Vermögen der Zusammensetzungen, Abbau zu widerstehen, nicht aus.

Eigenschaften dieser hitzestabilisierten. Copolyätherester-Zusammensetzungen lassen sich auch modifizieren, indem man den Zusammensetzungen verschiedene, herkömmliche organische Füllstoffe, wie Buss (Carbon Black), Kieselgel, Aluminiumoxid, Tone und Stapelglasseide einverleibt. Bevorzugt für den Einsatz bei den nicht verfärb enden Zusammensetzungen gemäss der Erfindung werden weisse oder hellgefärbte Füllstoffe. Diese Additive haben im allgemeinen den Effekt, den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungswerten zu erhöhen. Massen von verschiedener Härte sind erhältlich, indem man harte und weiche Copolyätherester gemäss der Erfindung miteinander mischt.'

Alle hier genannten Teil-, Anteil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Zur Bestimmung der Eigenschaften der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren werden folgende ASTM-Prüfnormen herangezogen:

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bei

100 % Dehnung (H₁₀₀) D412

300 % Dehnung (

It

Zugfestigkeit beim Bruch⁴"',

500 % Dehnung t™ ^ "

Lt 1

Bruchdehnung '
Härte, Shore D D14S4

Wärmealterung ⁺^ D865

⁺' Gleitkopfgeschwindigkeit, wenn nicht anders angegeben, 5,1 cm/Min.

⁺⁺^ Alle Värmealterungs-Versuche werden mit hanteiförmigen Prüflingen (entsprechend der Beschreibung in ASTM-Prüfnorm D412) durchgeführt. Wenn nicht anders gesagt, beträgt die Dicke der Prüflinge 1,14 bis 1,22 mm.

Die Polymernutz- bzw. -lebenszeit bei den genannten Alterungstemperaturen wird in der 180 -Biege-Prüfung bestimmt, bei welcher der hanteiförmige Prüfling (wie in ASTM-Prüfnorm D412 beschrieben) aus den Wärmealterungsrohren entnommen und etwa 10 Min. bei Raumtemperatur gehalten wird, worauf man den Prüfling erst in der einen und dann in der anderen Richtung biegt, bis sich seine Enden berühren. Wenn der Prüfling hier!
Biege-Prüfung versagt.

Wenn der Prüfling hierbei bricht, hat er bei der 180°-

Die inhärente Viscosität der Polymeren wird in den folgenden Beispielen bei 30° C und einer Konzentration von 0,1 g/dl (Deziliter) bzw. 1 g/l in m-Kresol bestimmt.

Bei der Herstellung der Copolyester nach den Beispielen wird folgender Katalysator eingesetzt:

425 Teile nichtwässriges 1,4-Butandiol in einem Rundbodenkolben werden mit. 23,32 Teilen Tetrabutyltitanat versetzt.

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10,75	Teile
28,0	Il
36,45	Il
3,65	It
0,57	It

Die Mischung wird 2 bis 3 Std. bei 50° C bewegt, bis die ursprünglich vorliegende, kleine Menge an Feststoff verschwindet .

Zur Herstellung von Copolyester A gibt man die folgenden Materialien in einen zur Bewegung und zur Destillation ausgerüsteten Kolben:

Polytetramethylenätherglykol

(Zahlendurchschnitt-Mo1ekulargewi cht

etwa 975) 1,4—Butandiol Dimethylterephthalat Dimethylphthalat 4,4·' -Bis- (α, α-dime thylbenzyl )-diphenylamin

Katalysator 1,1 "

Man ordnet einen Rührer aus rostfreiem Stahl, dessen Paddel entsprechend dem Innenradius des Kolbens zurechtge schnitt en worden ist, etwa 3,2 mm vom Kolbenboden entfernt an und beginnt zu rühren. Man gibt den Kolben in ein ölbad von 160° C, rührt 5 Min. und versetzt dann' mit dem Katalysator. Mit langsamer Erhöhung der Temperatur in Verlaufe einer Stunde auf 250° C geht aus der Reaktionsmischung Methanol über. Wenn die Temperatur 250° C erreicht, vermindert man den Druck allmählich innerhalb von 20 Min. auf 0,3 mm Hg. Die Polymerisationsmasse wird bei 250° C/0,3 mm Hg 35 Min. gerührt, worauf man das angefallene, viscose, geschmolzene Produkt aus dem Kolben in einer Stickstoffatmosphäre (sauerstoff- und wasserfrei) herauskratzt und abkühlen lässt. Die inhärente Viscosität des Produktes (bei einer Konzentration von 1 g/l in m-Kresol bei 30° C) bestimmt sich zu 1,35· Durch etwa 1 Min. Pressen bei etwa 240° C und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die Wärmealterung und physikalische Prüfung hergestellt. Das Polymere hat eine Shore-D-Härte von etwa 63.

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Der Copolyester B₁ der einen kleineren Anteil an kurzkettigen Estereinheiten enthält, wird nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise aus folgenden Materialien hergestellt:

Polyt etramethyl enatherglgrkol (Zahlendurchschnitt-Molekular- gewicht etwa 975)	38,5 Teile
1,4-Butandiol	36,5 "
Dimethylterephthalat	60,0 »
4,4' -Bis-(α, α-dimethylbenzyl)- diphenyl amin	1,05 "
Katalysator	2,1 "

Das Polymere "hat eine inhärente Viscosität von 1,40 und eine Shore-D^-Härte von 55·

Der Copolyester C wird nach folgender Arbeitsweise hergestellt:

In einem"mit einer Destillierkolonne ausgestatteten Reaktor werden 384 g Äthyl englykol, 572 g Dimethylterephthalat, 2,6 g sym-Di-ß-naphthyl-phenylendiamin und 18 ml Katalysator bewegt und erhitzt. Die Rückflussgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur am Kopf der Destillierkplonhe auf 70° C gehalten wird, während man Methanol abnimmt. Nachdem im wesentlichen das gesamte Methanol entfernt ist, steigt die Kopftemperatur abrupt auf etwa 180° C, worauf man Erhitzen und Abdestillieren von Äthylenglykol fortsetzt, bis die Temperatur im Reaktor 230° C erreicht, worauf die Reaktionsmischung auf 185° C abkühl en gelassen und mit 342 g Poly-( tetramethylenoxid)-glykol mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 1000 versetzt wird. Der Kolben wird in ein ölbad von 250° C getaucht und die Mischung 5 Min. unter Stickstoff bewegt. Während das ölbad auf 250° C gehalten wird, legt man an das System sorgfältig volles Vakuum an. Nach 60 Min. Rühren bei einem verminderten Druck von 0,22 mm Hg wird das Polymere unter

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Stickstoff aus dem Korben entnommen. Das Polymere hat eine inhärente Viscosität von etwa 1,33 dl/g und eine Shore-D-Härte von

Zur Herstellung von Polyharnstoff A gibt man langsam 8,5 g (0,0506 Mol) 1,6-Hexandiisocyanat zu einer Lösung von 10,0 g (0,05 Mol) 1,12-Diaminododecan in 100 ml Dimethylformamid hinzu, die kräftig "bei 60° C gerührt wird. Die anfallende Aufschlämmung wird in 1000 ml Eiswasser gegossen und filtriert. Die Feststoffe werden mehrmals mit Methanol gewaschen und dann in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet. Der Harnstoff-Gehalt des Polymeren beträgt etwa 31 »5 %·

Beispiel 1

A) 5»0 Teile Polyharnstoff A werden unter Stickstoff mit 100 Teilen trocknem Copolyester A gemischt, wozu die Polymermischung in dem oben beschriebenen Reaktor bei 240° C geschmolzen und die viscose Polymerschmelze 10 bis 15 Min. bewegt wird.

B) Zu Kontrollzwecken wird Copolyester A ohne Harnstoff-Modifizierung eingesetzt.

Aus gepressten 1,17-mm-Platten aus beiden Polymerzusammensetzungen ausgestanzte, hantei-förmige Prüflinge werden bei 177° C gealtert. Die physikalischen Eigenschaften vor und nach Alterung nennt die folgende Tabelle.

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Hoeschele-30 .	T a b e	1 1 e I	24Ί8533
Ursprüngliche Eigenschaften	1-A 1-B
Harnstoffgehalt, %	1,5	(Eontrollversuch
It100, kg/cm2	176	keiner
M300 * kS/cm	250	169
TB, kg/cm2	436	236
EB, %	510	475
Shore-D-Härte	64	530
Eigenschaften nach 3tägiger		64
Värmealterunp; bei 177°' C
ΪΒ, kg/cm2 ■	225
EB, %	60	105
180°-Biege-Prüfung	genügte	<10
	versagte

Polymerlebenszeit (auf

Basis der 180 -Biege-Prüfung)

bei 1770 C, Tage

Beispiel 2

33O Teile trockner Copolyester B und 16,5 Teile trockner · Polyharnstoff A (Day) werden trocken vermengt und in einem Einschnecken-Extruder bei 220° C gemischt.

1,17-mm-Hantelprüflinge aus der Polymer-Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels werden zusammen mit einem Kontrollpolymeren, das aus polyharnstoffreiem Copolyester B besteht, bei 163° C gealtert. Ergebnisse:

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Hoeschele-30

Tabelle II

Ursprüngliche Eigenschaften (Gleitkopf-Geschwindigkeit 50,8 cm/Min.

Inhärente Viscosität, dl/g kg/cm²^

kg/cm

M₅₀₀, kg/cm ^_B» kg/cnr

Shore-D-Härte

Eigenschaften (bestimmt bei Gleitkopf-Geschwindigkeit von 50,8 cm/Min.) nach 7täeiger Wärmealterung bei 16Γ C

^τ», kg/cm*

Polymerlebenszeit (auf Basis der 180 -Biege-Prüfung) bei 163⁰C, Tage

Polyharnstoff- Kontrollverstabilisiertes such (ohne Polymeres Polyharnstoff)

1,31	1,40
153	146
173	166
258	254
380	419
700	720
55	54

186 100

130 10

Bei einer Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit Copolyester C anstatt Copolyester B wird im wesentlichen die gleiche Verbesserung erhalten.

Beispiel 3

Aus Copolyester A werden nach der Reaktormischmethode von Beispiel 1 oder durch die in Beispiel 2 beschriebene Extrudermischung folgende stabilisierten Polymer-Zusammensetzungen hergestellt:

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Hoeschele-30	"io	24	18533
Stabilisator	Stabilisator menge , Teile/100 Teile (phr)	Ungefährer NH-C-NH- It X Gehalt, %	Misch methode
A) Bis-/4-(3-phenyl- _ ureido-)-cyelohexyl/- methan	2,0	0,25	Reaktor
B) Cyanguanidin	0,25	0,17	Reaktor
C) Benzoguanamin	0,9	0,47	Reaktor
D) Melamin	0,5	0,5*	Reaktor
E) Ν,ϊΡ-Diheptyrfchio- harnstoff	1,0	0,27	Extruder
F) N-(I-Naphthyl)- thioharnstoff	1,0	0,36	Extruder

*) Basis 100 %

Als Eontrollpolymeres dient Copolyester A ohne Modifzierung (G).

Die Lebenszeit dieser Polymeren bei 177° C (bestimmt mit der 180^o-Biege-Prüfung) nennt die folgende Tabelle.

T a b e 1 1 e III

Polymerzusammenset ζ ung	Anfängliche inhärente Viscosität, dl/R	Polymerlebens zeit bei 177° C, Tage
A	1,20	7
B	1,15	8
C	1,16	12
D	1,14	12
E	1,21	5
F	1,11	6
G (Kontrollversuch)	1,55	5

- 30 -

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Hoesohele-50

Beispiel 4

A) Die Herstellung von Copolyester B wird mit der Abänderung im wesentlichen wiederholt, dass als Stabilisator anstelle des 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamins hier 1,05 Teile (1,0 Gew.%) 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin eingesetzt werden. Die anfallende Zusammensetzung hat eine inhärente Viscosität von 1,56 dl/g und dient als Kontrollpolymeres.

B) 100 Teile des Copolyesters nach 4,A werden wie in Beispiel 1 mit 5 Teilen Polyharnstoff A bei 220° C vermischt, wobei eine Polymermischung mit einem Harnstoffgehalt von etwa 1,5 % anfällt.

Beide Polymerzusammensetzungen werden 7 Tage bei 150° C wärmegealtert und bei 24° C untersucht. Nach dieser Alterungszeit zeigt das Polymere 4B noch etwa 45 % seiner ursprünglichen Zugfestigkeit und 40 % der Bruchdehnung. Das nicht erfindungsgemässe Polymere 4A dagegen behält bei Wärmealterung gleicher Dauer nur 23 % seiner Zugfestigkeit und 1,5 % seiner ursprünglichen Bruchdehnung bei.

Bei Wiederholung von Beispiel 4 mit den entsprechenden Copolyestern auf Grundlage von Poly-(äthylenoxid)-glykol oder Poly-(propylenoxid)-glykol anstelle des Copolyesters B werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, segmentiertem, thermoplastischem Copolyätherester-Elastonierem, das eine Vielzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten, die sich von Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder dessen esterbildenden Äquivalenten ableiten, und kurzkettigen Estereinheiten aufweist, die sich von einer Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Äquivalenten und einem niedermolekularen Diol oder dessen esterbildenden Äquivalenten ableiten, wobei die Estereinheiten Kopf-anSchwanz durch Ester-Bindungen vereinigt sind, unter Umsetzen von

   A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von unter 300 oder deren esterbildenden Äquivalenten,

   B) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht von unter etwa 250 oder dessen esterbildenden Äquivalenten und

   C) einem oder mehreren Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von etwa 2,0 bis 4,3 oder deren esterbildenden Äquivalenten,

   dadurch gekennzeichnet, dass man in den Copolyätherester in stabilisierender Konzentration eine Verbindung, die Bindungen der Formel

   H
   -H^--C-H-

   Il

   X
   oder tautomere der Formel

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   -N=C-N-

   worin X gleich O, S oder NH ist, aufweist ,und "bis zu etwa 5 Gew.%. an Antioxidans einfügt.

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