JPS587666B2 - ポリ （ アルキレンオキシド ） タンイガンユウジユウゴウタイ ノ アンテイカホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 線状のコポリエステル類は、従来からいろいろな目的に
対して、特にフイルムおよび繊維の製造；のために製造
されてきたが、この種の公知の重合体は、い《つかの用
途に対しては、望ましいほど有効ではなかった。

特に、この種のい《つかの重合体は、たとえば油圧ホー
スおよびケーブル被覆のような多くの用途に対して必要
な、すぐれた引１裂強さ、引張強さ屈曲寿命および耐摩
耗性を有していなかった。

最近、このような性質を有するコポリエーテルエステル
が見出された。

このコポリエーテルエステルは、この分野で公知のもの
に較べれば、多くの点で箸るしく優れているけれども、
これは酸化劣化に対する抵抗性の点で問題を提供した。

すなわち、約１２０℃よりも高い温度への長時間の暴露
によって、このコポリエーテルエステルは劣化する傾向
を有している。

１２０℃以上約１８０℃に至る温度にしばしば遭遇する
。

油圧ホースおよび電線絶縁の分野におけるような用途に
対しては、酸什劣化の問題を回避するためには、コポリ
エーテルエステルの熱安定性の改良が必要である。

本発明は、重合体の酸化劣化、特に約１２０乃至２００
℃の温度における劣化に対する、著るしく増大した抵抗
性を有する改良したコポリエーテルエステルを提供する
ものである。

この改良は、重合体中に、有効量、たとえば、コポリエ
ーテルエステル組成物の約０．０１乃至約７、０重量パ
ーセント、好ましくは約０．０２乃至５．０重量パーセ
ントの または 結合を提供する量で、物質を導入することによって達成
することができるが、但しこれらの結合中でＸはＯ、Ｓ
またはＮＨである。

上記の結合を含有するこれらの物質は、通常は、本発明
の組成物中で、そのままでコポリエーテルエステルとの
物理的混合物として存在せしめる。

たとえばアリールアミン形またはヒンダードフェノール
形のもののような適当な酸化防止剤が、たとえば、コポ
リエーテルエステルの約０．２乃至約５ 重量パーセン
トというような僅かな量で必要である。

本発明によって改良せしめるべきコポリエーテルエステ
ル重合体は、本質的に、エステル結合によって頭一尾的
に結合せしめた多数の繰返しの分子内線状長鎖および短
鎖エステル単位から成り、該長鎖エステル単位は下記の
構造： によって表わすことができ、且つ該短鎖エステル単位は
下記構造： によって表わすことができ、但しこれらの構造において
、 Ｇは約２．０〜約４．３の炭素一酸素比および約４００
乃至６００００分子量を有するポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール類からの末端水酸基の除去後に残存する
二価の基であり： Ｒは約３００よりも小さい分子量を有するジカルボン酸
からのカルボキシル基の除去後に残留する二価の基であ
り：且つ Ｄは約２５０よりも小さい分子量を有する低分子量ジオ
ールから水酸基の除去後に残存する二価の基であり、 但しここに、短鎖エステル単位は、コポリエーテルエス
テルの重量で約１５〜９５％、好ましくは重量で約２５
〜９０％を占め且つ、それ故、長鎖エステル単位は、コ
ポリエーテルエステルの重量で約５乃至８５％、好まし
《は重量で１０〜７５％を占めることを要する。

ポリ（アルキレンオキシド）単位を含有するコポリエー
テルエステル以外の重合体もまた、ウレタン結合の存在
によって安定化することができる。

重合体連鎖中の単位に対して適用するときの゛長鎖エス
テル単位″という術語は、長鎖グリコールとジカルボン
酸の反応生成物をいうものと解釈する。

本発明のコポリエーテルエステル類中の繰返し単位であ
る。

このよりな“長鎖エステル単位”は、前記のＭａ）に相
当する。

長鎖グリコールは、末端（またはできる限り末端に近い
）水酸基および約４００〜６００００分子量を有する重
合体状のグリコールである。

本発明のコポリエーテルエステル類の調製のために使用
する長鎖グリコールは、約２．０〜４．３の炭素一酸素
比を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールであ
る。

代表的な長鎖グリコールは、ポリ（エチレンオキシド）
グリコール、ポリ（１・２−および１・３−プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（テトラメテレンオキシド
）グリコール、エチレンオキシドと１・２−プロピレン
オキシドのランダムまたはブロック共重合体、およびテ
トラヒドロフランと比較的少量のたとえば３−メチルテ
トラヒドロフランのような第二の単量体（グリコール中
の炭素一酸素モル比が約４．３を越えることがないよう
な比率で使用する）とのランダムまたはブロック共重合
体である。

重合体連鎖中の単位に対して適用するときの“短鎖エス
テル単位”という術語は、約５５０よりも小さい分子量
を有する低分子量化合物または重合体連鎖単位をいうも
のと解釈する。

これらは低分子量ジオール（約２５０以下）をジカルボ
ン酸と反応させて、前記ｑｂ）によって表わされるエス
テル単位を形成せしめることによって調製する。

短鎖エステル単位を形成するように反応する低分子量ジ
オール中には、脂肪族、脂環族、および芳香族ジヒドロ
キシ化合物が含まれる。

好適なるものは、たとえば、エチレン、プロピレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、２・２−ジメチルトリ
メチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレンクリコー
ル類、シヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジ
メタノール、レゾピレシン、ヒドロキノン、１・５−ジ
ヒドロキシナフタレン、その他のような２〜１５炭素原
子を有するジオールである。

％に好適なるものは、２〜８炭素原子を有する脂肪族ジ
オールである。

使用することができるビスーフェノール類の中には、ビ
ス（Ｐ−ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（Ｐ−ヒドロキ
シフエニル）メタン、およびビス（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンが含まれる。

ジオールの等価的なエステル生成誘導体もまた有用であ
る（たとえばエチレングリコールの代りにエチレンオキ
シドまたはエチレンカーボネートを用いることができる
）。

ここで用いる“低分子量ジオール″という術語は、この
ような等価的なエステル形成誘導体を（包含するものと
解釈するべきであるが、但し、分子量についての要件は
、ジオールのみに関するも．のであって、その誘導体に
関するものではない。

前記の阜鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応し
て本発門のコポリエステル類を生ずるジカルボン酸は、
低分子量、すなわち、約３００よりも小さい分子量を有
する、脂肪族、脂環族また［は芳香族ジカルボン酸であ
る。

本明細書において用いるときの“ジカルボン酸″という
術語は、コポリエステル重合体の生成におけるグリコー
ルおよびジオールとの反応に際し、ジカルボン酸と実質
的に同様に挙動する。

二つの官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の等
価物をも包含する。

これらの等価物は、エステルおよびエステルー形成誘導
体、たとえば酸ハロゲン化物および酸無水物、を包含す
る。

分子量についての要件は、酸に関するものであって、当
価的なそのエステルまたはエステルー形成誘導体に対す
るものではない。

かくして、３００よりも大きな分子量を有するジカルボ
ン酸のエステル、または３００よりも大きな分子量を有
するジカルボン酸の酸等価物は、その酸が約３００より
も小さい分子量を有する限り？、使用することができる
。

ジカルボン酸は、実質的にコポリエステル重合体の生成
および本発明の重合体の使用の妨げとならない。

何らかの置換基または結合を含有することができる。

ここに使用する術語としての脂肪族ジカルボン酸とは、
それぞれ飽和した炭素原子に結合している二つのカルボ
キシル基を有するカルボン酸を表わすものと解釈する。

カルボキシル基が結合している炭素原子が飽和しており
且つ環中にあるときは、その酸は脂環族の酸である。

共役した不飽和結合を有する脂肪族または脂環族の酸は
、しばし４ば、単独重合の故に、使用することができな
い。

しかしながら、たとえばマレイン酸のような、ある種の
不飽和酸は使用することができる。

本明細書において使用する術語としての芳香族ジカルボ
ン酸とは、弧立した、または融合したベンゼン環中の炭
素原子に結合した二つのカルボキシル基を有するジカル
ボン酸である。

両方の官能性カルボキシル基が同一の芳香環に結合して
いる必要はなく、且つ一つよりも多い環が存在している
場合には、それらの環は脂肪族または芳香族の二価の基
により、あるいはたとえば一Ｏ−または−ＳＯ２−のよ
うな二価の基によって、結合せしめることができる。

本発明に対して使用することができる代表的な脂肪族お
よび脂環族の酸は、セバチン酸、１・３一シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸
、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、炭酸、蓚酸、ア
ゼライン酸、ジエチルーマロン酸、アリルマロン酸、４
−シクロヘキサン−１・２−ジカルボン酸、２−エチル
スヘリン酸、２・２・３・３−テトラメチルコハク酸、
シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロー１・５−ナ
フタレンジカルボン酸、４・４′−ビシクロへキシルジ
カルボン酸、デカヒドロー２・６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４・４′−メチレンビス−（シクロヘキサンカル
ボン酸）、３・４−フランジカルボン酸、および１・１
−シクロブタンジカルボン酸である。

好適なる脂肪族ジカルボン酸番ζシクロヘキサンージカ
ルボン酸およびアジピン酸である。

′使用することができる代表的な芳香族ジカルボン酸
は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビ安息香
酸、たとえばビス（ｐ一カルポキシフエニル）メタンの
ような二つのベンゼン核を有スる置換したジカルボン酸
化合物、ｐ−オキシ（ｐ−カルポキシフエニル）安息香
酸、エチレンービス（ｐ−オキシ安息香酸）、１・５−
ナフタレンジカルボン酸、２・６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２・７−ナフタレンジカルボン酸、フエナントレ
ンジカルボン酸、アンドラセンジカルボン酸、４・４′
−スルホニルジ安息香酸、およびこれらのＣ１〜Ｃ１２
アルキル環置換誘導体、たとえばノ・口、アルコキシ、
およびアリール誘導体を包含する。

たとえばｐ（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のよう
なヒドロキシ酸もまた、芳香族ジカルボン酸が共存して
いる限りは、使用することができる。

芳香族ジカルボン酸は、本発明のコポリエーテルエステ
ル重合体の調製に対して特に好適なる部類である。

芳香族酸類の中でも、８〜１６炭素原子ヲ有スるもの、
特にフエニレンジカルボン酸、すなわち、フタル酸、テ
レフタル酸およびイソフタル酸ならびにそれらのジメチ
ル誘導体類が好適である。

短鎖エステル単位の少なくとも約５０％は同一であるこ
と且つその同一のセグメントは少なくとも１５０℃、好
まし《は２００℃よりも高い融点を有する繊維形成分子
量範囲（分子量＞５０００）にある単独重合体を形成す
ることが好ましい。

これらの要件に合致する重合体は、有用な水準の、たと
えば、引張強さおよび引裂強さを示す。

重合体の融点は、差動走査熱量計によって測定すること
が便利である。

短鎖エステル単位は、コポリエーテルエステルの約１５
〜９５重量パーセントを占める。

コポリエーテルエステルの残部は長鎖エステル単位であ
り、それ故、長鎖エステル単位はコポリエーテルエステ
ルの約５〜８５重量パーセントを占める。

短鎖エステル単位が２５〜９０重量パーセントを占め、
長鎖単位が１０〜７５重量パーセントであることが好ま
しい。

コポリエーテルエステルは、有効量、たとえば、０．０
１乃至約７．０重量パーセントの、またはーＮ−Ｃ−Ｎ
一結合、好ま し《は０．２乃至５．０重量パーセントもつとも好まし
《は０．５乃至３，０重量バーセントのかかる結合の存
在によって変性せしめる。

７．０重量パーセ−ントよりも多くの上記の結合を含有
するコポリエー冫テルエステル組成物は、酸化劣化に対
して向上した抵抗性を表わすが、これらは通常は、約７
．０重量パーセントよりも少ないかかる結合を含有する
組成物ほど抵抗性が大きくない。

加うるに、７．０重量パーセントよりも多《の
または−Ｎ−Ｃ−Ｎ一結合を含有する組成物は、
しばしば本発明の組成物の性質よりも劣っている著しく
異なる物理的性質を有する。

結合、または互変異性の結合を含有 する化合物で、Ｘが０、ＳまたはＮＨであるものは、す
べて尿素誘導体であるものと考えることができる。

このような結合を有する主要な化学的部類は一般に、尿
素、イン尿素、チオ尿素、イソチオ尿素およびグアニジ
ン類（イミドー尿素）として公知である。

これらの物質の中で、結合な 般式によって表わすことができる 置換した尿素類が好適である。

これらの尿素結合は、本発明において使用することがで
きる尿素またはポリ尿素類の実質的にすべてにおいて、
一般式一Ｒ’−Ｎ −Ｃ −Ｎ−Ｒ”−によって表わす
ことができる構造で存在するが、但しこの式においてＲ
′およびビは、Ｃ１〜Ｃ４０脂肪族炭化水素基またはＣ
’１〜Ｃ４０置換脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香
族炭化水素基あるいは置換したＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化
水素基から選択する。

ビおよびＷは同一または異種とすることができる。

Ｒ′および『の両者が、脂環族を包含する。

脂肪族基であるところの尿素類が好適である。

ビおよびＲ“に対して好適なる値は、Ｃ６〜Ｃ２０芳香
族、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族およびＣ４〜Ｃ，６脂環族であ
る。

必要な尿素類は、有機インシアナートとアミン基含有化
合物との反応によって取得することがもつとも便利であ
る。

本発明において有用なる代表的な尿素類の記述において
は、有機イソシアナートとアミノ化合物の反応生成物と
いうことによって尿素類を記述することが便宜である；
しかしながら、その他の代表的な方法、たとえば、ホス
ゲンと第一アミンの反応、によって取得した尿素類を排
除することを意味するものではない。

尿素そのものおよびイソシアナートとアンモニアの反応
生成物もまた、必要な尿素結合一Ｎ−Ｃ−Ｎ−を有して
いる。

代表的な非重合体状の尿素類は、たとえば、エチルイソ
シアナート、ｎ−ヘキシルイソシアナート、シクロヘキ
シルイソシアナート、フエニルイソシアナートおよびｐ
−４リルイソシアナートのようなモノイソシアナートと
、たとえば、エチルアミン、ヘキシルアミン、イソプロ
ビルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミン類、４・４′・４′一トリア
ミノトリフエニルメタン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ
−フエニレンジアミンおよびメチレンジアニリンのよう
な一つまたは一つよりも多いアミノ基を含有する化合物
ならびにビスフェノールＡとの反応生成物を包含する。

さらにまた、たとえば、上文に挙げたもののような、一
つのアミン基を有するアミンと、たとえば、トリレン２
・４一（２・６−）一ジイソシアナート、ｌ・３−（ｌ
・４）フエニレンジイソシアナート、２・６−ナフタレ
ンジイソシアナート、４・４′−メチレンビス（フエニ
ルイソシアナート）、ポリメチレンポリフエニルイソシ
アナート、４・４′・４′一トリイソシアナトトリフエ
ニルメタン、１・６−ヘキサンジイソシアナート、１・
４−シクロヘキサンジイソシアナート、４・４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、２・４−
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシルメチル）シクロ
ヘキシルイソシアナートおよび１・４−キシレンジイソ
シアナートのようなポリイソシアナート類との反応生成
物をも包含する。

非重合体状の尿素類は、大過剰のポリイソシアナートを
ポリアミンと、または逆に大過剰のポリアミンをポリイ
ソシアナートと、反応せしめることによってもまた、調
製することができる。

かくして生ずる生成物は、それぞれ、反応性のイソシア
ナートまたはアミノ基を含有している。

脂肪族アミノ基を含有する尿素類は、エステル結合を切
断することによってコポリエーテルエステルを劣化させ
る故に、このような基を含有する尿素類は好ましくない
。

このような生成物の例は、２モルのへキサメチレンジア
ミンとメチレンビス（フエニルイソシアナート）、また
は２モルのトリレン−２・４−ジイソシアナートとメチ
レンジアニリンの反応生成物である。

本発明において有用なる重合体の尿素類は、ほぼ等価的
な量にあるポリイソシアナートとポリアミンの反応によ
って調製することができるが、この場合に重合度は、Ｎ
ＣＯ／ＮＨ２の比が１の値に近付《につれて増大する。

一般に、線状のポリ尿素類が好適であり、これらは前節
に挙げたもののようなジイソシアナートとジアミンを反
応させることによって調製することができる。

２よりも犬なる官能性を有するポリイソシアナートまた
はポリアミンの比較的少量を、重合体状尿素の調製にお
いて用いることもできるが、そのような存在は架橋した
生成物をもたらし、それをコポリエーテルエステル中に
導入することは困難性が太きい。

しかしながら、このような架橋した尿素類は、コポリエ
ーテルエステルの安定化に対して有効である。

好適なる尿素類は、加水分解によって、脂環族をも包含
する。

脂肪族第一アミノ基を与える。線状のポリ尿素類である
。

これらの完全に脂肪族性の線状ポリ尿素類は、比較的大
きな熱安定性を有し且つ一般に、それらの芳香族相対物
よりも低い融点を有している。

これらの性質は、本発明の組成物の調製において価値の
あるものである。

加うるに、完全に脂肪族性の線状重合体は、コポリエー
テルエステルに対する安定剤として、より有効である。

上記の尿素類に相当するテオ尿素誘導体類またはポリチ
オ尿素類もまた、本発明の組成物において有用である。

これらの物質は、イソシアナートの代りにイソチオシア
ナートを用いることにより、尿素類に対して記した方法
と類似の方法によって、取得することができる。

同様に、尿素カルボニル酸素がイミド基（一ＮＨ）によ
って置換してあるグアニジン類またはポリグアニジン類
も、本発明において有用である。

これらのグアニジン類は、尿素類を脱水してカルボジイ
ミド類を形成させ、それにアンモニアを付加させてグア
ニジンを形成せしめることによって、取得することがで
きる。

他の合成方法によって取得することができるシアノグア
ニジンのようなその他のグアニジン類もまた、使用する
ことができる。

尿素結合一Ｎ−Ｃ−Ｎ−またはその互変異性形態を含有
する各種の複素環式化合 物は、本発明の組成物の調製において有用である。

；これらは、たとえばエテレン尿素およびペンズイミダ
ゾロン、ヒダントイン、ジヒドローウラシル、ウラシル
、バルビツール酸、尿酸、アラントイン、キサンチン、
シアヌル酸ならびにこれらの置換した誘導体類を包含す
る。

これらの複素環化合物の相当するチオ誘導体もまた、た
とえばメルカプトイミダゾロン類のように、本発明にお
いて有用である。

同様に、尿素結合中のカルボニル酸素がイミド基（一Ｎ
Ｈ）によって置換せしめてある。

たとえば、メラミン、ペンゾグアナミン、グアニンおよ
びアメリンならびにそれらの置換生成物もまた、有用で
ある。

本発明の組成物において有用である。

結合一Ｎ−Ｃ−Ｎ−またはその互変異性形態を含有する
その他の化合物は、ビウレット類、ポリビウレット類、
および、たとえばトリアルキル尿素類のような、トリ置
換尿素類を包含する。

以下においては、“尿素″という術語は −Ｎ−Ｃ−Ｎ−または Ｘ 結合を含有する上
記の部類のすべての化合物を包含する。

前記のように、尿素に加えて、コポリエーテルエステル
の重量で約５％に至るまで、たとえば重量で０．２乃至
５．０％の量の、適当な酸化防止剤の存在が必要である
。

酸化防止剤は、コポリエーテルエステルの重量で約０．
５乃至３．０％の量で使用することが好ましい。

特定的な部類の好適酸化防止剤は、アリールアミン類お
よびヒンダードフェノール類である。

代表的なアリールアミン酸化防止剤は、次のものを包含
する： たとえば、フエニルナフチルアミン類、オクチル化ジフ
エニルアミン、４・４′−ジメトキシジフエニルアミン
類、４・４′−ビス（α・α−ジメチルベンジル）ジフ
エニルアミンおよび４−イソプロポキシジフエニルアミ
ンのようなジアリールアミン類； たとえば、Ｎ − Ｎ’−ビス−１−メチルへプチルー
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−Ｎ−ジーベーターナフチ
ルーｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−Ｎ’−シフエニル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルーＮ’−
フエニルーｐ−フエニレンジアミン、およびＮ一第二一
ブチルー■−フエニルーｐ−フエニレンジアミンのよう
なｐ−フエニレンジアミン誘導体；および たとえば、ポリメライズド１・２−ジヒドロー２・２・
４−トリメチルキノリン、６−エトキシー１ ・２−ジ
ヒドロ−２・２・４−トリメチルキノリン、ジフエニル
アミンーアセトン縮合物、Ｎ一フエニルーβ−ナフチル
アミンーアセトン縮合物、プチルアルデヒドーアニリン
縮合物およびアルドールーα−ナフチルアミンのような
、ケトンアルデヒドアミン縮合物。

アリールアミン酸化防止剤の中で、４・４′−ビス（α
・α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミンが特に好適
である。

ヒンダードフェノール酸化防止剤は一般に、一つまたは
一つよりも多くの、式 を有する基の存在によって特徴的であるが、但し上式に
おいてＲ″′は、第二または、好ましくは第三アルキル
基である。

代表的なヒンダードフェノール酸化防止剤は、次のもの
を包含する：たとえば２・６−ジー第三一ブチルー４−
メチルフェノール、フチル化ｐ−フエニルーフェノール
および２−（α−メチルどクロヘキシル）−４・６−ジ
メテルフェノールのような１価のフエノール； ２・２′−メチレンビス−（６−ＪＥ三一ブチルー４−
メチルフェノール）、４・４′−ビス（２・６ージー第
三−ブチルフェノール）、４・４′−メチレンビス（６
−第三一ブチルー２−メチルフェノール）−４・４′−
ブテレンービス（６一第三一ブチルー３−メチルフェノ
ール）、４・４′−メチレンビス（２−６−ジー第三一
ブチルフェノール）、４・４′−チオビス（６一第三一
ブチルー２−メチルフェノール）、および２・２−チオ
ビス（４ーメチル−６＝第三一ブチルフェノール）のよ
うなビスーフェノール類； ■・３・５−トリス（３・５−ジー第三一ブチルー４−
ヒドロキシヒドロシンナモイル）一へキサヒドロ−Ｓ−
｝リアジン、１・３・５−トリメチル−２・４・６−ト
リス（３・５−ジー第三一フチルー４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼンおよびトリ（３・５−ジー第三一ブチル
ー４−ヒドロキシフエニル）ホスファイトのようなトリ
スーフェノール類。

ヒンダードフェノール酸化防止剤類の中で、１３・５−
トリスー（３・５−ジー第三一ブチルー４ーヒドロキシ
ヒドロシンナモイル）へキサヒドロ−Ｓ−｝リアジンが
特に好適である。

本明細書中に記すコポリエステル類は、通常のエステル
交換反応によって製造することが便利である。

シーバス（ Ｓｈｉｅｖｅｒｓ ）に対するアメリカ合
衆国特許中に記すようなその他の重合方法は、特定重合
体に対して有用である。

好適なる方法は、ジカルボン酸、たとえばテレフタル酸
のジメチルエステルを、長鎖グリコール，たとえば約６
００〜２００００分子量を有するポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールおよびモル的に過剰のジオール、
たとえば、１・４〜ブタンジオールと共に、触媒の存在
において、約１５０〜２６０℃および０．５乃至５気圧
の圧力、好ましくは常圧、において加熱し、その間、エ
ステル交換によって生成するメタノールを留去すること
を包含する。

温度、触媒、グリコール過剰量、および装置に依存して
、この反応は数分、たとえば２分乃至数時間、たとえば
２時間以内に完了することができる。

各反応成分のモル比に関しては、酸１モルに対して少な
《とも約１．１モルのジオール、好ましくは酸１モルに
対して少なくとも約１．２５モルのジオールが存在すべ
きである。

長鎖グリコールは、ジカルボン酸１モル当りに約０．０
０２５乃至０，８５モル、好ましくは酸１モル当り０．
０１乃至０．６モル、の量で存在せしめるべきである。

この方法は、低分子量プリポリマーの生成をもたらし、
次いでこれを以下の方法によって、本発明の高分子量コ
ポリエーテルへとみちび《ことができる。

このようなプレポリマーは、多《のそのほかのエステル
化またはエステル交換反応によってもまた、調製するこ
とができる；たとえば、長鎖グリコールな高または低分
子量短鎖エステル単位と、触媒の存在において、ランダ
ム化が生ずるまで反応せしめることができる。

短鎖エステル単独重合体または非重合体は、前記のよう
に、ジメチルエステルと低分子量ジオール、または遊離
酸とジオール酢酸エステルのどちらかから、エステル交
換によって調製することができる。

また別の方法として、短鎖エステル共重合体は、適当な
酸、酸無水物または酸塩化物から、たとえば、ジオール
による直接エステル化によって、あるいは、たとえば酸
と環状エーテルまたは炭酸エステル類との反応のような
その他の方法によって、調製することができる。

いうまでもなく、プリポリマーは、これらの方法な長鎖
グリコールの存在において行なうことによってもまた、
調製することができる。

生成するプリポリマーは、次いで、過剰の短鎖ジオール
の蒸留によって、高分子量にみちびくことができる。

この工程は“重縮合″として公知である。

追加的なエステル交換が、この重縮合の間に生じ、それ
が分子量を増大させ且つコポリエーテルエステル単位の
配置をランダム化する役目を果す。

最良の結果は通常は、この最終的蒸留、すなわち重縮合
を、約５ｍｍよりも低い圧力および約２００〜２７０℃
の温度において、約２時間より短かい間、たとえば０．
５乃至１．５時間行なう場合に、達成することができる
。

もつとも実際的な重合方法は、エステル交換によって重
合反応を完了するものである。

非可逆的な熱分解を伴なう可能性がある、高温における
過去の保持時間を回避するためには、エステル交換反応
に対する触媒を用いなげればならない。

広い範囲の触媒を用いることができるけれども、単独で
、または酢酸マグネシウムまたはカルシウムと組合わせ
て使用するチタン酸テトラブチルのような有機チタン酸
エステルが好適である。

複合チタン酸エステル、たとえばアルカリまたはアルカ
リ士類金属アルコキシドとチタン酸エステルから誘導し
たＭｇ （ ＨＴｉ （ ＯＲ ） ａ ）２ 、もま
た、きわめて有効である。

たとえばチタン酸ランタンのような無機チタン酸塩、酢
酸カルシウム／三酸化アンチモン混合物およびリチウム
ならびにマグネシウムアルコキシドは、使用することが
できるその他の触媒の代表例である。

触媒は、全反応成分に対して重量で０．００５乃至０．
２％の量で存在せしめるべきである。

エステル交換重合は一般に、溶剤を加えずに溶融物とし
て行なうが、低い温度における反応物からの揮発性成分
の除去を容易にするために、不活性溶剤を用いることが
できる。

この方法は、たとえば、直接エステル化によるプリポリ
マーの調製において、特に有用である。

しかしながら、ある種の低分子量ジオール類、たとえば
、ターフェニル中のブタンジオールは、高重合の間に共
沸蒸留によって除去することが便である。

コポリエーテルエステル重合体の調製の何れの段階に対
しても、バッチおよび連続の両方法を用いることができ
る。

プリポリマーの重縮合は、砕いた固体ブリポリマーを真
空中または不活性気流中で加熱して、遊離した低分子量
ジオールを除去することによって、固相において行なう
こともできる。

この方法は、プリポリマーの軟化点より低い温度を用い
なければならないから、分解を低下させるという利点を
有している。

ジカルボン酸またはその誘導体および重合体状のグリコ
ールは、エステル交換反応混合物中における存在と同じ
モル的な割合で最終生成物中に結合する。

実際に結合する低分子量ジオールの量は、反応混合物中
に存在するジ酸および重合体状グリコールのモル数の間
の差に相当する。

低分子量ジオールの混合物を用いる場合は、結合する各
ジオールの量をζ主として、存在するジオール、それら
の沸点および相対的反応性の関数である。

結合，するジオールの全量は、やはりジ酸と重合体状グ
リコールのモル数の間の差である。

本発明の方法によって安定化せしめるもつとも好適ナコ
ポリエステルは、ジメチルテレフタレート、１・４−ブ
タンジオールおよび約６００〜 ．２００００分子量を
有するポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールまた
は約６００〜１５０００分子量を有するポリ（エチレン
オキシド）グリコールから調製したものである。

任意的に、これらの重合体中の約３０モル％まで、好ま
しくは５．〜２０モル％のジメチルテレフタレートをジ
メチルフタレートまたはジメチルインフタレートで置換
することができる工その他の好適なコポリエステルは、
ジメチルテレフタレート、１・４−ブタンジオールおよ
び約６００〜１６０００分子量を，有するポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールから調製したものである。

３０モル％まで、好まし《は１０〜２５モル％の、ジメ
チルテレフタレートをジメチルイソフタレートで置換す
ることができ、あるいはブタンジオールを、これらのポ
リ ・（プロピレンオキシド）グリコール重合体中で約
３０モル％まで、好ましくは１０〜２５％の短鎖エステ
ル単位がネオペンチルグリコールから由来するようにな
るまで、ネオペンチルグリコールで置換することができ
る。

ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールに基づ《重
合体は、調製が容易であり、全体的にすぐれた物理的性
質を有し、且つ特に耐水性である故に、特に好適である
。

もつとも好適なコポリエーテルエステル組成物は、（Ａ
）０．５乃至３重量％の酸化防止剤、好ましくは４・４
′−ビス（α・α−ジメチルベンジル）ジフエニルアミ
ンまたは１・３・５−トリス（３・５−ジ−第三一’チ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヘキサヒ．ド
ローＳ − ｝リアジン、および（Ｂ）加水分解によっ
て、脂環族を包含する、脂肪族第一アミノ基を与える、
好まし《は線状ポリ尿素によって提供せしめる、０．５
乃至３．０重量？ーセントの尿素結合、をも含有してい
る。

酸化防止剤はコポリエーテルエステルの調製の間、また
はその調製後の、何れの時点において加えてもよい。

好ましくは酸化防止剤は、反応の重縮合の局面の間に、
コポリエーテルエステル生成物の推定収率に基づいて重
量で少なくとも約０．２パーセントの量で、好まし《は
重量で０．５乃至３．０パーセントの量で存在せしめる
べきである。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを、高温、たと
えば、約１００℃以上、に暴す場合の工程中の時点にお
いて、適当な酸化防止剤を存在せしめることか好ましい
。

酸化防止剤は、その融点に応じて、固体または溶融液体
として、あるいは一つまたはそれ以上の反応成分中の溶
液または分散液として、加えることができる。

バッチ作業においては、固体ｆして、またはジオールあ
るいはポリ（アルキレンオキシド）グリコール中の溶液
または分散液として、反応器への仕込みの時点において
、加えることが便宜的である。

連続的な作業においては、酸化防止剤は、工程中に入る
ジオールおよび／またはグリコール中の溶液または分散
液として加えることが、もつとも便利である。

いうまでもなく、酸化防止剤は、工程中の比較的遅い段
階で、さらにはコポリエーテルエステルの調製の完了後
にすら、導入することができる。

通常は、最終コポリエーテルエステル中で望ましい酸化
防止剤の全量を、コポリエーテルエステルの調製の間に
加えることが便利である；しかしながら、酸化防止剤の
追加量を、溶融混合によって、仕上ったコポリエーテル
エステル中に加えることができる。

コポリエーテルエステルの調製の間に、酸化防止剤は反
応成分および生成時の重合体の酸化劣化（空気の侵入に
よって生じる）を防止する。

好適な酸化坊止剤は、エステル交換を防害することもな
く、あるいはエステル交換触媒と反応することもない。

重合の間に酸化分解が実質的に排除されるから、固有粘
度の上昇によって示されるように、高品質の均一な製品
を取得することができる。

製品の色もまたすぐれている。

尿素は、溶融縮合の最終段階から溶融共重合体を取出す
段階において、あるいは後に、コポリエーテルエステル
を再溶融する別個の段階において、仕上りコポリエーテ
ルエステルに加えることができる。

縮合からの溶融重合体への直接的な尿素の添加は、一般
にコポリエーテルエステルの全体にわたる分布の最犬の
均一性を与え且つ再溶融において遭遇するおそれのある
コポリエーテルエステルの熱劣化を回避する。

付加的な利点は、不経済な別個の混合段階の回避である
。

活性末端基を有する尿素の場合には、尿素をコポリエー
テルエステルの骨格中に部分的に結合せしめることがで
きる。

固相重合によってコポリエーテルエステルの重合を仕上
げることが望ましい場合には、尿素は、固相縮合以前に
、共重合体中に導入する。

一般に、２２０℃より低い温度、好まし《は２００℃を
越らない温度を、尿素の存在における固相重合に対して
使用すべきである。

前記のように、尿素は、完全に仕上ったコポリエーテル
エステルに対して再溶融によって加えることができる。

尿素の二部を調製の直後に加え、残りを後に、別個の溶
融混合段階で加えることもできる。

尿素を完全に仕上ったコポリエーテルエステルに加える
べき場合には、次の手順が代表的な例である。

最良の結果のためには、二つの成分を完全に均一に混合
しなければならず、さもないと、場所によって性質の変
化が生じる。

組成物は、予めコポリエーテルエステルを軟化または溶
融せしめるに充分な温度に加熱してあるコポリエーテル
エステル中に尿素を加え且つ尿素が結合するまで攪拌す
ることによって調製することができる。

コポリエーテルエステルを軟化または溶融せしめるに要
する温度は、当該コポリエーテルエステルに依るが、一
般には１５０〜２８０℃の範囲にある。

一般に、攪拌手段を効果的ならしめることができる限り
は、できるだけ低い温度を用いることが好ましい；しか
しながら、高融点の尿素においては、高い温度が必要と
なる。

たとえば、攪拌を混合器中のぴったり合ったへら形の攪
拌機によって与えることに限られる場合には、コポリエ
ーテルエステルをその融点よりもいくらか高い温度まで
加熱して、その粘度を低《しなげればならない。

たとえば加熱したゴムロニル機、密閉式混合機（バンバ
リーミキサー）または単軸または双軸スクリュー押出機
によって与えることができるような、さらに強力な混和
が可能である場合には、コポリエーテルエステルの軟化
点または融点に近い温度を用いることができる。

希望するならば、溶剤または可塑剤を使用することによ
って、比較的低い温度における尿素とコポリエーテルエ
ステルとの混合を助けることができる。

組成物を調製するための特に便利な方法は、尿素を粒状
またはペレット状のコポリエーテルエステルと乾式混合
したのち、押出機を用いてコポリエーテルエステル中に
尿素を混和せしめるこ仁から成る。

カルボキシル基、水酸基、イソシアナート基およびエス
テル基のような末端基を有する尿素類は、少な《ともあ
る程度は、高温においてコポリエーテルエステルに対し
反応性である。

コポリエーテルエステルへの尿素の添加の間に、コポリ
エーテルエステル骨格中への尿素の部分的な結合が生ず
る可能性がある。

尿素は、コポリエーテルエステル中に物埋的混合物とし
て―またはコポリエーテルエステル骨格の部分としての
何れで存在していても、酸化劣化の防止に対して有効で
ある。

不活性末端基を有する尿素を用いる場合には、コポリエ
ーテルエステルとの反応は無視できる程度である。

か《して生ずる生成物は、１２０℃を越える温度におけ
る酸化劣化に対して向上した抵抗性を有している。

この組成物の使用例としては、油圧ホースのチューブお
よびカバー、電線およびケーブルの絶縁ならびに高温用
ガスケットなどがある。

たとえば作動軸のような溶剤の存在における組成物の使
用は、耐劣化性に対する組成物の能力を妨害することは
ない。

これらの熱安定化コポリエーテルエステル組成物の性質
は、たとえば、カーボンブラック、シリカ、ゲル、アル
ミナ、クレーおよび細断したガラス繊維のような各種の
常用の無機、有機充てん剤の配合によって変化させるこ
ともできる。

本発明の非変色性組成物においては、白色または淡色の
充てん剤が好ましい。

一般に、これらの添加剤は、いろいろな伸びにおける材
料のモジュ畏スを高める効果を有している。

本発明の硬質および軟質ゴポリエーテルエステルの混合
によって、硬度値についてある範囲を有する配合物を取
得することができる。

本明細書中における部数、比率および百分率は、他のこ
とわりがない限りは、すべて重量による。

以下の実施例は本発明をさらに例証するものである： 各実施例において調製した重合体の性質の測定には、次
のＡＳＴＭの方法を用いる： 所定の老化温度における重合体の有効寿命は、１８０°
の屈曲試験によって行なう。

この試験に，おいては、ＡＳＴＭ Ｄ４１２の方法に
起載のダンベル形試験片を熱老化管から取出したのち、
室温で約１０分間放置する。

次いでこの神゛ンベル形試験片を、最初に一方向で、次
いで他の方向で、両端が接触するまで曲げる。

この間に試一片が破・壊するときは、１８０°屈曲試験
に失格したものとする。

以下の実施例における重合体の固有粘度は、ｍ−クレゾ
ール中−ｃ− ｏ． ｉ ｙ ７ｃｔ．ｉ ノ濃度で３
０℃において測定する。

各実施例のコポリエステル類の調製においては、次の触
媒を使用する： 触媒 円底フラスコ中の４２５部の無水１・４−ブタンジオー
ル中に２３．３２部のチタン酸テトラブチルを加える。

この混合物を、初めに存在していた小量の固体が消失す
るまで５０℃において２〜３時間攪拌する。

コポリエステルＡは、蒸留のための器具を備えた攪拌フ
ラスコ中に、下記の材料を入れることによって調製する
： フラスコの内径に一致するように切ったへらを有するス
テンレス鋼攪拌棒をフラスコの底から約３．２朋のとこ
ろに位置させて攪拌を開始する。

フラスコを１６０℃の油谷中に入れ、５分間攪拌したの
ち触媒を入れる。

１時間にわたって温度を徐徐に２５０℃まで上げるにつ
れて、反応混合物からメタノールが留出する。

温度が２５０′ＧＫ達したとき、圧力を徐々に２０分以
内に０． ３ ｍｍＨｇまで下げる。

重合反応物を２５０℃／’ ０． ３ ｍｍＨｇにおい
て３５分間攪拌する。

生ずる粘稠な溶融物を窒素（水および酸素を含有しない
）雰囲気下にフラスコからかき出したのち、放冷する。

昂一クレゾール中０． １ ？／ｄｌの濃度における生
成物の固有粘度は３０℃において１．３５である。

約２４０１Ｇで１分間加圧成形したのち、プレス中で迅
速に冷却することによって、熱老化および物埋試験用の
試料を調製する。

この重合体は約６３のショアＤ硬さを有している。

比較的低率の短鎖エステル単位を含有するコポリエステ
ルＢは、実質的に同様にして、下記の材料から調製する
： この重合体は１．４０の固有粘度および５５のショアＤ
硬さを有している。

コポリエステルＣは次の方法に従って調製する：蒸留塔
を備えた、攪拌機付きのフラスコ中で、３８４ｆｆのエ
チレングリコール、５７２グのジメチルテレフタレート
、２．６１のｓｙｍ−ジーベーターナフチルーフエニレ
ンジアミンおよび１８ｍｌの触媒を攪拌しながら加熱す
る。

還流速度を、蒸留塔頂の温度が７０℃に保たれるように
調節しながら、メタノールを除去する。

実質的にすべてのメタノールを除き終ったのちに、塔頂
温度は急激的，に約１８０℃まで上る。

反応器の温度が２３０℃に達するまで、エチレングリコ
ールの蒸留を継続する。

反応混合物を１８５℃まで放冷したのち、約１０００の
数平均分子量を有する３４２ｆＩのポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールを加え、る。

フラスコを２５０℃の油浴中に浸漬して、混合物を窒素
下に５分間攪拌する。

油浴を２５０℃に保ちながら、系に対して完全な真空を
注意しながら与える。

０． ２ ２ ｍｍＨｇの減圧下における６０分の攪拌
後に、窒素下にフラスコから重合体を取，出す。

この重合体は、約１． ３ ３ ｄｌ／ ｆｆの固有粘
度および５５ＤのショアＤ硬さを有している。

ポリ尿素Ａは、６０℃において激しく攪拌しつつある１
００Ｗｌｌのジメチルホルムアミド中の１０．ＯＳ’の
１・１２−ジアミノドデカン（０．０５、モル）の溶液
に、８．５１の１・６−ヘキサンジイソシアナー｝１（
０．０５０６モル）を徐々に加えることによって調製す
る。

生ずるスラリーを１０００ｍｌの氷水中に注いだのち、
沢過する。

固体をメタノールにより数回洗浄したのち、真空デシケ
ータ・一中で乾燥する。

この重合体は約３１．５％の尿素含量を有している。

実施例 １ （５） ５．０部のポリ尿素Ａを、窒素下に１００部の
乾燥コポリエステルと、重合体混合物を２４０℃におい
て前記の反応器中で溶融し且つ粘稠重合体溶融物を１０
〜１５分間攪拌することによって、混合した。

（８ 比較のために、尿素による変性を行なわずにコポ
リエステルＡを用いた。

１．１７ｍｍの圧縮成形板から打抜いた両重合体組成物
のダンベル形試験片を、１７７℃で老化した。

老化前後の物理的性質を第１表に示す。実施例 ２ ３３０部の乾燥コポリエステルＢおよび１６．５部の乾
燥ポリ尿素Ａを乾式混合したのち、単軸スクリュー押出
機中で、２ ２ ０ ゜Ｃにおいて混和した。

この実施例の重合体組成物の１．１７ｍｍダンベル試験
片を、ポリ尿素を含有しないコポリエステルＢから成る
比較重合体と共に、１６３℃において老化させた。

その結果誉第２表に示す。コポリエステルＢの代りにコ
ポリエステルＣを用いて実施例２の方法を繰返すときは
、実質的に同様な改良が達成される。

実施例 ３ 実施例１に記した反応器混合方法、または実施例２に記
した押出機混合によって、コポリエステ．ルＡから下記
の安定化重合体組成物を調製した。

およその 比較重合体として、変性せずにコポリエステルＡを用い
た（Ｇ）。

１８０℃の屈曲試験によって測定したときのこれらの重
合体の１７７℃における有効寿命を第３表に示す。

実施例 ４ （Ａ） ４・４′−ビス（アルファ、アルファージメ
チルベンジル）ジフエニルアミンの代りに、安定剤とし
て１．０５部の１・３・５−トリス（３・５−シ−第三
−７”チル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）へキ
サヒドロ−５ − トＩＪアジン（１．０重量％）を用
いる以外は、本質的にコポリエステルＢの調製を繰返し
た。

生ずる組成物は、１．５６ｄｌ／ｆｌの固有粘度を有し
、これを比較重合体として用いた。

（ｇｉｏｏ部のコポリエステル４Ａを、実施例１におけ
ると同様にして、２２０℃において５部のポリ尿素Ａと
混合して、約１．５％の尿素含量を有する重合体混合物
を得た。

両重合体組成物を１５０℃において７日間熱老化して、
２４℃において試験した。

この老化時間後に重合体４Ｂは、その最初の値の約４５
％の引張強さおよび４０％の伸びを示した。

これに対して、従来の技術の重合体４Ａは、同じ時間の
熱老化後に、最初の引張強さの２３％および最初の切断
時伸びの２３％を保存するのみであった。

コポリエステルＢの代りに、相当するポリ（エチレンオ
キシド）グリコールまたはポリ（プロピレンオキシド）
グリコールに基づ《コポリエステル類を用いて実施例４
を繰返す場合も、実質的に同一の結果を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セグメントから成る熱可塑性コポリエーテルエステ
   ルエラストマー及び安定化剤の物理的混合物の製造方法
   であって、該セグメントから成る熱可塑性コポリエーテ
   ルエステルエラストマーは、多数の繰返しの、ジカルボ
   ン酸またはそのエステル形成性等価物および長鎖グリコ
   ールまたはそのエステル形成性等価物から誘導した分子
   内線状長鎖エステル単位ならびにジカルボン酸またはそ
   のエステル形成性等価物および低分子量ジオールまたは
   そのエステル形成性等価物から誘導した短鎖エステル単
   位から成り、但し該エステル単位はエステル結合により
   頭一尾的に結合せしめてあ・り、且つ（ＡＦ一種または
   一種よりも多くの３００よりも小さい分子量を有するジ
   カルボン酸またはそのエステル形成性等価物、（Ｂ｝一
   種または一種よりも多《の約２５０よりも小さり分子量
   を有する低分子量ジオールまたはそのエステル形成性等
   価物、および（Ｃ）一種または一種よりも多くの約４０
   ０〜６００００分子量および約２．０〜４．３の炭素一
   酸素比を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコ；−
   ルまたはそのエステル形成性等価ｍ反応せしめることに
   よって調製するものである、該方法において、安定化濃
   度のまたは互変 異性の 結合（式中、ＸはＯ，ＳまたはＮ
   Ｈである）を含有する脂肪族尿素類、ならびに重量で約
   ５パーセントに至るまでの酸化防止；剤を、コポリエー
   テルエステル中に配合せしめることを特徴とする方法。