KR920003415B1

KR920003415B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR920003415B1
Application number: KR1019880003430A
Authority: KR
Inventors: 도시오 나까네; 겐지 히지가따; 유끼히꼬 가게야마; 미찌로오 나까
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 고니시 히꼬이찌
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1992-04-30
Also published as: JPS63265964A; EP0288253A2; JPH0569861B2; EP0288253A3; CN88102395A; KR880012687A; BR8801260A

Abstract

내용 없음.

Description

수지 조성물

본 발명은 충돌저항이 개선된 수지 조성물, 특히 열에 의한 특성저하를 줄이고 유연성을 제공할 수 있으며 매트릭스 중합체의 중합도를 높일 수 있는 첨가제를 혼합한 수지 조성물에 관한 것이다.

카르복시산 래티칼을 중합체 사슬내에 갖고 있는 중합체중에 폴리에스테르와 폴리아미드류, 비닐류의 불포화 카르복시산 공중합체로 표현되는 유용한 중합체가 많이 있다. 특히, 항열 폴리에스테르와 폴리아미드는 경질 플라스틱으로서 최근에 널리 이용되어 왔다. 이러한 항열 수지는 높은 융점을 가지고 있으므로 그러한 수지를 생산, 또는 주조하는 과정은 특별히 높은 온도에서 진행되며, 그러한 고온 상태에서는 자연히 열분해반응이 동시에 일어날 것이다. 충돌저항과 같은 기계적 성질을 포함한 여러 가지 요구되는 특성에 있어서 경질 플라스틱을 개선하기 위하여 그들 성분중합체의 중합도를 높이는 것이, 또는 낮추지 않는 것이 특히 중요하다.

이러한 목적으로 개선을 위한 여러 시도가 행해졌다. 예를들어 중합체가 어느정도의 열파괴를 해야한다면 고분자 자체의 초기중합도를 높이기 위하여 에스테르 교환기술 또는 활성 고축합제를 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 에스테르 교환 또는 활성화 작용을 하는 화합물이 반응계로부터 증류제거되어야 하며, 이러한 목적을 위해서는 장치를 감압하여야만 하며, 자연히 생상단가가 오른다. 덧붙여 이러한 방법은 편리하지 않다. 열의 영향에 의하여 발생할 수 있는 중합도의 축소 변화와, 결과되는 기계적 특성의 쇠퇴를 막기 위하여 여러 가지 안정제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러한 방법은 간단하며 어느정도의 개선을 제공하므로 폭넓게 이용된다. 그러나 그러한 방법은 장기적 안정성을 제공하지 못하므로 장기적 수행확실성을 지닌 물질을 제공하는데 성공하지 못하였다.

덧붙여, 폴리에스테르와 폴리아미드와 같은 결정성 중합체는 그 자체로서 견고하며 충분히 유연하지 않다. 또한 열에 의해 유연성이 감소하기 쉽다. 여러 가지 종류의 탄력제와 가소제를 첨가하여 그러한 난점을 극복하려는 시도가 행해져 왔으나 그러한 물질이 중합체와 바람직한 계면접촉을 하지 않으며 그에 의해 종종 계면분리, 특성쇠퇴 및/또는 표면파괴에 의한 번짐등의 문제가 발생한다. 또 하나의 문제는 그러한 혼합물이 매트릭스 중합체의 가능한 질적쇠퇴를 막아주지 못하며 그러므로 본질적인 개선을 해주지 못한다는 것이다.

상기 난점을 고려하여 본 발명자는 열에의해 가능한 중합체 특성파괴를 방지하고, 기계적 특성을 장기적으로 안정시키며 그의 충돌저항을 개선시키는데 효과적인 간단한 혼합기술을 발전시키려는 의도로 일련의 연구를 하였으며 그 결과로서 기대되는 개선을 충분히 수행해주는 화합물을 발견하였다. 이것으로 본 발명을 한 것이다.

본 발명은, 비스락탐 화합물과 같은 저분자량 화합물을 카르복시산 래디칼을 가진 중합체와 혼합하는 간단한 기술에 기초한다. 이것은 매우 유용하며, 놀라웁게도 이렇게 간단한 방법으로 전술한 난점을 풀 수 있다.

본 발명은, 중합체 사슬내에 카르복시산 래디칼을 갖고 있는 중합체와 다음 일반식(A)인 비스락탐 화합물로 구성된, 충돌저항이 개선된 수지 조성물을 제공한다 :

중합체 사슬내에 카르복시산 래디칼을 가지고 있는 중합체로 다음과 같은 것이 예시된다 : 단량체내에 카르복시산을 가지고 있는 화합물의 축합 중합반응으로 생성된 중합체, 즉, 폴리에스테르, 포리아미드, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리에스테르 아미드와 같은 축합중합체; 카르복시산을 갖고 있는 중합가능한 불포화 화합물의 첨가 중합반응으로 생성되는 중합체, 즉 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산과 같은 단중합체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레이산, 퓨마르산, 이타콘산과 같은 불포화 카르복시산과 에틸렌 및/또는 α-올레핀으로 합성된 공중합체; 중합체 사슬말단 및/또는 중합체 사슬에 변형되어 첨가된 불포화 카르복시산을 지닌 중합체이다.

카르복시산 래디칼은 산 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 락톤, 락탐과 같은 카르복시산 전구체의 형태로 포함될 수 있다. 이러한 중합체중, 매우 견고한 중합체가 본 발명의 실시에서 유용히 사용된다; 축합중합체 특히 포화 중합체가 바람직하게 사용된다. 디카르복시산 성분의 80몰%이상이 방향족 디카르복시산인 포화된 폴리에스테르는 모두 바람직하다. 그러한 포화 폴리에스테르에서 방향족 폴리에스테르 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 바람직하며 2 내지 4개의 탄소원자를 포함한 알킬렌 테레프탈레이트 중합체가 특히 바람직하다. 특히 4개의 탄소원자를 포함한 테트라메틸렌 테레프탈레이트는 충돌순간 매우 미세한 금에 의해서도 전달되어 부수어지는데 있어서, 2개의 탄소원자로 구성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 비교해볼 때 저항이 적다; 다시말해 전자가 절결감도가 큰 것이다. 그러므로 이것은 비스락탐 화합물을 성분으로 첨가하는 본 발명을 위하여, 매우 큰 개선효과를 보여준다.

이러한 축합고분자에 사용되는 단량체의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산, 숙신산 또는 그의 에스테르형성 유도체와 같은 폴리베이식 알리파틱산과 방향족산; 그리고 수산화 벤조산, 수산화 나프토산, 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 같은 방향족 수산화 카르복시산이다.

이러한 카르복시산의 축합단량체는 잘 알려져 있듯이, 알코올, 아민, 티올과 같은 화합물이다. 이러한 화합물중 포화된 폴리에스테르에 유용한 알코올 화합물은 다음과 같다 : 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부타디엔 디올, 1,4-부텐디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸-1,3-프로판 디올, 1,4-디메틸올 시클로헥산, 트리시클로데칸 디메틸올과 같은 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜; 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜; 비스페놀-A, 비스페놀-S, 4,4'-디히드록시 비스페닐, 히드로퀴논, 디히드록시 나프탈렌, 그의 할로겐 화합물과 같은 방향족 알코올, 그러한 방향족 알코올의 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드 부가물, 글리세린, 펜타에리트리톨, 그의 에스테르 형성 유도체와 같은 폴리히드록시 화합물; 그러한 알코올 성분은 단일로 혹은 두종류 이상 결합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 실시에서 사용된 비스락탐 화합물은 다음 일반식(A)로 표현된다.

(R은 2가의 유기 래디칼; 수소원자는 알킬 또는 아릴 래디칼로 치환가능하다; n은 2 내지 8의 정수.)

R은 다음 식(B) 또는 (C)인 화합물이 바람직하다.

(R₁, R₂는 유기 래디칼이다.)

이러한 화합물에서 R₁또는 R₂는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한 유기 래디칼인 것이 바람직하다.

식(B)는 디카르복시산 잔유물을 나타낸다. 전형적인 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 이디프산, 세바스산, 트리멜리트산, 숙신산이다. 이중에서 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산이 바람직하다. 이러한 화합물은 평범한 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어서 하나의 간단한 방법은 이들 각각의 염소산 화합물을 락탐과 반응시키는 것이다.

식(C)는 요소결합을 나타내는데, 여러 가지 방법으로 도입할 수 있다. 한가지 간단한 방법은 이소시아네이트를 락탐과 반응시키는 것이다. 이러한 목적을 위하여는, 어떠한 평범한 디이소시아네이트도 사용할 수 있다. 그러한 결합의 구체적 예는 톨루엔 디이소시아네이트 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 페닐-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화된 메틸렌 바이페닐 디이소시아네이트, 수소화된 톨루엔 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트 에틸)퓨마레이트 등이다.

이중에서 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 이소포론 디이소시아네이트, 헥사 메틸렌 이소시아네이트가 특히 바람직하다.

유용한 락탐으로는 2 내지 8개의 메틸렌으로 구성된 것이 바람직하며 특히 3 내지 5개의 메틸렌을 갖고 있는 피롤리돈, 피페리돈, 카프로락탐이 바람직하다.

식(A)인 비스락탐의 예비 합성단계는 카르복시산, 알코올, 티올과 같이 활성화된 수소를 갖고 있는 반응성 화합물과의 반응에 의해 생성된 부가물을 포함하며, 비스락탐 화합물을 적어도 둘이상의 활성화된 수소기를 갖고 있는 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 저분자량 화합물은 말단 락탐형 부착물의 형태인 고분자량 화합물로 변화시킬 수 있다. 그러한 비스락탐 화합물은 의도된 목적에 따라서 적절한 비율로 중합체에 혼합될 수 있다. 그러한 화합물의 일반적인 분량은 카르복시산 래디칼을 지닌 중합체의 양을 100중량부로 할 때 0.01 내지 200중량부, 바람직하게는 0.1 내지 100중량부이다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 의도한 목적에 따라서 이 분야의 전문가가 알고 있는 여러종류의 첨가제와 혼합될 수 있다.

그러한 첨가제의 예로는 항 산화제와 같은 안정제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 방염제, 방염보조제, 염료, 물감등의 착색제, 윤활제, 평골제, 결정촉진제(핵제) 그리고 유동성과 복원력을 개선시켜주는 무기물질이 있다.

유용한 무기물질의 예로는 일반적인 무기섬유로서 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 세라믹 섬유, 보론섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 석면, 분말형과 입자형 물질로서, 탄산칼슘, 고분산성 실리케이트, 알루미나, 수산화 알루미늄, 활석, 진흙, 운모, 안티모니 트리옥사이드, 할로겐화된 안티모니, 수산화 마그네슘, 유리조각, 유리분말, 유리구슬, 수정분말, 규사, 규회석, 여러종류의 금속분말, 카본블랙(carbon black), 황화바륨, 소석고, 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 나이트리드, 실리콘 나이트리드, 엷은판의 무기물질, 털등이 있다. 이러한 무기 재료는 단일종류로 또는 두종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또한 용해구축코팅성(melt-extrusion coatability), 윤활성, 유연성등을 개선하기 위해서 한종류 이상의 유기중합물질을 혼합 혹은 공중합에 이용할 수 있다. 그러한 물질의 예로는 다른 골격의 폴리에스테르, 폴리아미드, 카르복시 산에서 변형된 올레핀, 그의 공중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐과 같은 폴리아크릴레이트와 폴리올레핀; ABS등의 변형된 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리프로필렌 술파이드, 플루오로 플라스틱등의 경화 플라스틱; 폴리우레탄, 부틸러버, 에틸렌-프로필렌 러버, 여러종류의 탄성체등의 고무유사탄성 중합체들이 있다.

비스락탐 화합물은 중합체의 중합단계, 또는 삼출기계의 작용으로 펠렛을 제조하는 단계, 또는 삼출기, 주입성형기계, 압축성형기계 등으로 중합체를 성형하는 단계에서 첨가될 수 있다. 특히 삼출기나 성형기로 삼출 또는 성형작용을 하는 단계에서 그러한 화합물을 첨가하는 것이 가장 효과적이며, 단시간 즉 10분이하의 시간내에 섞고 뒤흔드는 작용으로 바람직한 혼합효과를 얻을 수 있다. 이러한 경우 10분이상 오래 혼합하고 뒤흔들면 수지의 종류에 따라서는 비스락탐의 분해로 인해 착색 문제가 일어날 수 있다. 비스락탐 화합물은 중합체 융해 단계에서 중합체에 혼합되거나, 중합체 융해전 분말형태 또는 펠렛형태의 중합체에 혼합될 수 있다. 용매를 사용하여 중합체의 표면위에 비스락탐 화합물을 피막하는 것도 가능하다. 그런 피막을 만들 때는 조성물을 적어도 100℃까지 가열하는 것이 바람직하다. 혼합 효과를 증진시키기 위해서는 클래스-4 포스핀염과 같은 가속제를 첨가하는 것이 효과적이다.

본 발명에 따른 수지조성물은 다음과 같은 장점을 갖고 있다 :

(1) 극소량의 비스락탐 화합물의 혼합으로 충돌저항을 개선시킬 수 있다. 탄성체 로딩(loading)의 경우에서처럼 많은 양이 포함되지 않으므로, 매트릭스 수지의 견고성에 부정적인 영향을 주지 않는다.

(2) 열의 영향에 의해 발생할 수 있는 신장성의 저하와 충돌 저항의 저하를 막을 수 있다. 본 수지 조성물은 매우 좋은 장기적 안정성을 갖고 있으므로 열원에 인접된 위치인 가열상태에서 바람직하게 사용될 수 있다.

(3) 본 중합체의 초기 중합도를 사전에 높일 필요가 없다. 그러므로 용해단계의 유동성에 어떠한 영향도 주지않고 바람직한 성형력을 얻을 수 있다.

(4) 비스락탐 화합물을 어떤 단계에서도 즉, 중합체의 중합반응단계 또는 성형단계에서도 혼합할 수 있다. 본 화합물을 용해상태에서 중합체와 혼합할 때에만 바람직한 개선효과를 얻을 수 있으며, 뛰어난 성능을 지닌 수지 조성물을 쉽게 생산할 수 있다.

[실시예]

다음 실시예에 의해 본 발명을 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이러한 실시예에만 제한되는 것이 아님은 이해되어야 한다.

[실시예 1, 2]

1.5중량부의 이소프탈오일 비스카프로락탐을 분말형태로 98.5중량부의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 98.5중량부의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 혼합하였다. 어떤 경우든, 삼출기내에서의 평균체류시간을 3분으로 하여 삼출기내에서 혼합물을 융해 혼합하였다. 주입 성형기계를 이용하여 시험용 조각을 펠릿으로 준비하였다. 이것으로 그 특성을 조사하였다.

다음과 같은 방법으로 그 특성을 조사하였다. 인장강도와 연신율은 ASTM D 638에 따라 측정하였다. 이조드 충격강도는 ASTM D 256에 따라 측정하였다. 또한 성형물의 착색도에 관하여 조사하였다. 결과는 표 1에 있다. 유사한 시험용 조각을 150℃인 항온수조에서 500시간 동안 처리한 후 상기 특성들을 다시 측정하였다. 결과는 표 1에 있다.

[실시예 3 내지 5]

실시예 1에서와 동일한 방법으로 테레프탈산, 이소프탈산, 비스페놀 A로 구성된 공명성 폴리에스테르(PAR)와, 수산화 벤조산과 수산화나프토산으로 구성된 액체 결정성 폴리에스테르(LCP)와, 아디프산과 헥사메틸렌 디아민으로 구성된 나일론 66에서 각각 시험용 조각을 준비하였다. 본 시험용 조각들로 특성을 측정하였다. 결과는 표 1에 있다.

[비교실시예 1 내지 5]

이소프탈오일 비스카프로락탐과 혼합함이 없이, 실시예 1 내지 5에서 사용한 중합체와 유사히 제조된 시험용 조각으로 실시예 1에서 측정한 특성들을 조사하였다. 결과는 표 1에 있다.

[실시예 6 내지 10]

표 2에 제시된 각각의 조성물로 준비된 시험용 조각으로 실시예 1과 유사방법으로 특정조사를 하였다. 그러나 삼출기에서의 평균체류시간을 8분으로 융해 혼합하여 제조한 펠렛을 사용했음에 주의해야 한다.

[비교실시예 6, 7]

폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 특성을 실시예 6 내지 10에서와 같은 방법으로 각각 조사하였다. 결과는 표 2에 있다.

[표 1]

[표 2]

Claims

중합체 고리내에 카르복시산 래디칼을 지닌 중합체와 일반식(A)로 표현되는 비스락탐 화합물을 혼합한, 충돌저항이 개선된 수지 조성물 :

(상기식에서, R은 2가의 유리 래디칼; 수소원자는 알킬 또는 아릴 래디칼로 치환가능; n은 2 내지 8의 정수.)
제1항에 있어서, 중합체의 중량을 100부로 했을 때 비스락탐 화합물의 양이 0.01 내지 200중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 고리내에 카르복시산 래디칼을 갖고 있는 중합체가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리에스테르 아미드인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 고리내에 카르복시산 래디칼을 갖고 있는 중합체가 포화된 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제4항에 있어서, 포화된 폴리에스테르가 그것의 디카르복시산 성분의 80몰%이상이 방향족 디카르복시산인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제4항에 있어서, 포화된 폴리에스테르가 방향족 폴리에스테르 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제4항에 있어서, 포화된 폴리에스테르가 2 또는 4개의 탄소원자로 구성된 알킬렌 테레프탈레이트 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제4항에 있어서, 포화된 폴리에스테르가 4개의 탄소원자로 구성된 테트라메틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 식(A)의 R이 다음 일반식(B) 또는 (C)로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(여기서, R₁, R₂는 유기 래디칼이다.)
제9항에 있어서, 식(B) 또는 식(C)의 R₁또는 R₂가 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한 유기 래디칼인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.