RU2435798C2 - Катализатор для вулканизации полиимида - Google Patents

Катализатор для вулканизации полиимида Download PDF

Info

Publication number
RU2435798C2
RU2435798C2 RU2008140378/04A RU2008140378A RU2435798C2 RU 2435798 C2 RU2435798 C2 RU 2435798C2 RU 2008140378/04 A RU2008140378/04 A RU 2008140378/04A RU 2008140378 A RU2008140378 A RU 2008140378A RU 2435798 C2 RU2435798 C2 RU 2435798C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyimide
catalyst
group
temperature
vulcanization
Prior art date
Application number
RU2008140378/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008140378A (ru
Inventor
Томас Дж. МАРРИ (US)
Томас Дж. МАРРИ
Филип Р. МЕЙСТЕР (US)
Филип Р. МЕЙСТЕР
Original Assignee
Алтана Электрикал Инсулейшн Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Алтана Электрикал Инсулейшн Гмбх filed Critical Алтана Электрикал Инсулейшн Гмбх
Publication of RU2008140378A publication Critical patent/RU2008140378A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2435798C2 publication Critical patent/RU2435798C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композициям на основе полиимидных смол, применяемым для получения покрытий. Предложен способ снижения температуры и времени вулканизации полиимидных пленок, включающий смешивание фосфорного катализатора с полиимидом, покрытие субстрата полученной смесью и последующую вулканизацию нагреванием покрытого субстрата. Предложены также способы снижения образования пустот в вулканизированных полиимидных пленках и способ увеличения температуры стеклования полиимидной пленки, также основанные на применении фосфорного катализатора. Технический результат - увеличение температуры стеклования получаемого покрытия, сведение к минимуму пустот в вулканизированном субстрате и ускорение процесса вулканизации. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям на основе полиимидных смол и, более конкретно, к композиции полиимидных материалов, которую применяют в производстве покрытий на основе растворителей, пленок, порошковых покрытий, предварительно пропитанных покрытий (обычно их называют prepreg покрытиями), в компрессионном формовании и для получения экструзией термически отверждаемых смол. Состав включает полиимидный олигомер/полимер и катализатор на основе фосфора.
Полиимидные смолы представляют собой устойчивые к действию высоких температур полимеры, которые сохраняют свои физические свойства в процессе кратковременного воздействия температур до 555°С (1030°F), которые можно применять в течение продолжительных периодов времени при температурах до примерно 333°С (630°F). Полиимидные смолы включают полиимидные смолы, полученные поликонденсацией, полиприсоединением, термопластические полиимиды (например, полиамидимиды и поли(простой эфир)имидные смолы) и поли(сложный эфир)имидные смолы. Все эти полимеры обладают превосходными электрическими и физическими свойствами, а также высокой термической стабильностью и устойчивостью к окислению. Благодаря такому сочетанию свойств эти полиимиды применяют в космической технике, электронике и во многих других отраслях промышленности. В этих применениях молекулярную массу конденсированных полиимидов (полиамидимидов и поли(сложный эфир)имидов) поддерживают низкой, поэтому их можно нанести на субстрат в растворе, а также подвергнуть термопластической обработке.
Последующее нагревание (в случае слоистого материала или отливок под давлением) способствует дальнейшему протеканию реакции полимеризации, что приводит к увеличению молекулярной массы и к тому, что продукт приобретает окончательные свойства. Однако выделение воды как побочного продукта во время этой второй стадии реакции вызывает порообразование, которое нежелательно для таких применений, как использование в слоистых материалах, отливках и пленках. Этот недостаток частично можно преодолеть прибавлением полиимидов к раствору, который сшивается посредством реакции присоединения. Полностью имидизированные полиимиды пригодны для получения слоистых материалов с низким содержанием пустот, поскольку циклизация приводит к тому, что вода как побочный продукт не выделяется во время вулканизации. Однако эти полученные присоединением полиимиды плохи для применения в получении пленок, их трудно синтезировать, они обладают плохими термическими свойствами и дороги в использовании.
Из-за ограничений, свойственных полиимидам, полученным как методами конденсации, так и присоединения, желательно создание нового полиимидного материала, который имеет требуемые термические свойства, свойственные конденсационным полиимидам, и в котором сведено до минимума выделение паров воды во время конечной вулканизации. Катализ соединениями фосфора при синтезе полиимидных смол известен и описан в литературе, начиная с 1980-х годов. В этих применениях трифенилфосфит (ТФФ) добавляют в стехиометрических количествах к ангидриду и диамину тримеллитовой (1,2,4-бензолтрикарбоновой) кислоты, причем протекание реакции дополнительно облегчается добавлением в раствор избытка пиридина. ТФФ активирует карбоксильную группу в отношении реакции с диамином с образованием амида. Однако этот процесс не используется в промышленности широко вследствие высокой стоимости катализаторов и необходимости применять большие количества катализаторов для синтеза основной цепи полимера.
ТФФ добавляли в экструзионные поли(сложноэфирные) и полиамидные смолы после полимеризации. Так, в статье High-Temperature Reactions of Hydroxyl and Carboxyl PET Chain End Groups in the Presence of Aromatic Phosphite, Aharoni, S.M. и др., Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, т.24, сс.1281-1296 (1986) авторы добавляли различные количества ТФФ к полиэтилентерефталату (ПЭТ) и обнаружили увеличение молекулярной массы, в то время как без катализатора наблюдалось снижение молекулярной массы. Аналогичные результаты сообщали для полиамидных смол, например нейлона 6,6.
В патенте US 4749768 описан способ получения термопластических технологичных ароматических полиамидов с использованием фосфорных катализаторов. В этом патенте диамин конденсировали с дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора - трифенилфосфита или кислоты H3POn.
В японском патенте 2005213387 описан способ, в котором термостойкие полимеры в присутствии 0,01-10 ч./100 ч. смолы фосфитных сложных эфиров демонстрируют низкое выделение летучих органических соединений. Термостойкие полимерные системы представляют собой ненасыщенный поли(сложный эфир), содержащий стирольный мономер.
Краткое описание сущности изобретения
В соответствии с данным изобретением описано применение катализатора на основе фосфора для промотирования вулканизации полиимидных смол. Применение катализатора многократно увеличивает температуру стеклования. Второй аспект данного изобретения состоит в том, что катализатор снижает до минимума количество образующейся воды, таким образом, возможно, сводя к минимуму образование пустот в вулканизированном субстрате. Третий аспект настоящего изобретения состоит в том, что катализатор ускоряет вулканизацию, таким образом сводя к минимуму длительную процедуру вулканизации, необходимую при вулканизации полиимидов, например полиамидимидного полимера. Дополнительно катализатор позволяет значительно снизить температуру вулканизации по сравнению с той, которую применяют при отсутствии катализатора. В результате получают новый полиимидный материал, обладающий требуемыми высокотемпературными свойствами, присущими конденсационным полиимидам, при минимальном выделении паров воды во время вулканизации.
Другие объекты и черты будут частично ясны и частично освещены в данном описании.
Подробное описание сущности изобретения
Нижеследующее подробное описание иллюстрирует изобретение посредством примеров и без введения ограничений. Настоящее описание дает ясную возможность лицам, квалифицированным в данной области техники, получить и применить изобретение и описывает некоторые предпочтительные варианты, адаптации, изменения, альтернативные варианты и применения изобретения, включая, как мы полагаем на настоящий момент, наилучший способ осуществления изобретения. Поскольку в приведенных выше определениях могут быть сделаны разнообразные изменения без отступления от сферы изобретения, подразумевается, что все сведения, содержащиеся в приведенном выше описании, следует понимать их как иллюстративные, а не ограничивающие сферу действия изобретения.
Полиимидные смолы, которые применяют в настоящем изобретении, обычно используют в производстве покрытий на основе растворителей, пленок, предварительно пропитанных покрытий, слоистых материалов, в компрессионном формовании и для получения экструзией термически отверждаемых смол. Эти смолы включают полиимиды, полученные конденсацией, присоединением и термопластические полиимиды. Подходящие полиимидные смолы получают конденсационной полимеризацией диамина и диангидрида. Не ограничивающие сферу действия изобретения примеры диаминов включают
X-R"-(-NH2)n
где R" представляет собой органический радикал, n составляет по крайней мере 2, Х представляет собой водород, аминогруппу или органические группы, включая содержащие по крайней мере одну аминогруппу.
Структуру диаминов, подходящих для этой цели, можно выразить формулой:
R”'-(-NH2)n,
в которой R'” представляет собой группу, выбранную из класса, включающего органические радикалы, содержащие по крайней мере два атома углерода (галогенированные и негалогенированные), включая, но не ограничиваясь, например, углеводородными радикалами, содержащими до 40 атомов углерода, и группами, включающими по крайней мере два арильных остатка, присоединенных друг к другу через группу, выбранную из класса, включающего алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода
Figure 00000001
и т.д., а n снова составляет по крайней мере 2.
Другие конкретные подходящие амины, которые можно применять отдельно или в виде смеси, приведены ниже:
пара-ксилолдиамин, бис(4-аминоциклогексил)метан, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, 3-метилгептаметилендиамин, 4,4'-диметилгептаметилендиамин, 2,11-диаминододекан, 1,2-бис-(3-аминопропокси)этан, 2,2-диметилпропилендиамин, 3-метоксигексаметилендиамин, 2,5-диметилгексаметилендиамин, 2,5-диметилгептаметилендиамин, 5-метилнонаметилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, 1,12-диаминооктадекан, 2,5-диамино-1,3,4-оксадиазол, H2N(СН2)3О(СН2)2O(СН2)3NH2, H2N(СН2)3S(СН2)3NH2, H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2, мета-фенилендиамин, пара-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилпропан, 4,4'-диаминодифенилметанбензидин, 4,4'-диаминодифенилсульфид, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 3,3'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 2,6-диаминопиридин, бис(4-аминофенил)диэтилсилан, бис(4-аминофенил)дифенилсилан, бис(4-аминофенил)фосфиноксид, 4,4'-диаминобензофенон, бис(4-аминофенил)-N-метиламин, бис(4-аминобутил)тетраметилдисилоксан, 1,5-диаминонафталин, 3,3'-диметил-4,4'-диаминобифенил, 3,3'-диметоксибензидин, 2,4-бис(бета-амино-трет-бутил)толуол толуолдиамин, ди(пара-бета-амино-трет-бутилфениловый) эфир, пара-бис(2-метил-4-аминопентил)бензол, пара-бис-(1,1-диметил-5-аминопентил)бензол, мета-ксилилендиамин, поли(метилен)полианилин.
Структуру диангидрида можно выразить следующей формулой:
Figure 00000002
в которой Y представляет собой органическую группу, Z' и Z" представляют водород или органическую группу. Y' может представлять собой О, NR, SO2, S, С=O, алкильную, алкилфтор- или ароматическую группу. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры диангидридов включают ангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид пиромеллитовой кислоты и диангидрид 3,3', 4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты (s-, а- и i-варианты).
Подмножеством полиимидных полимеров являются полиамидимидные смолы, которые в основном производят одним из трех способов. В одном из способов используют полиизоцианат и ангидрид карбоновой кислоты. В приготовлении полиамидимидов можно применять любые полиизоцианаты, то есть любой изоцианат, содержащий две или более изоцианатные группы, блокированные или неблокированные. Можно также применять блокированные изоцианаты, например, в которых блокирующими заместителями являются фенолы или спирты. В целом они обеспечивают более высокую молекулярную массу конечного материала, это дает преимущество, например, при получении лаков. Напротив, неблокированные изоцианаты приводят к получению более гибкого конечного материала. Независимо от того, какой блокирующий материал применяют, как можно больше блокирующего материала нужно выпарить, и поэтому с точки зрения самой реакции не имеет значения, какой материал используется. Типичным блокированным изоцианатом является Mondur S™, в котором смеси 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов прореагировали с триметилолпропаном и блокированы этерификацией с фенолом в отношении три моля изоцианата к одному молю триметилолпропана и трем молям фенола. Другим блокированным изоцианатом является Monduz SH™, в котором изоцианатные группы смешанного 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата блокированы этерификацией с крезолом. Полиизоцианаты, которые можно применять отдельно или в смеси, включают тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,5-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 3,5-толуолдиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 1-метокси-2,4-фенилендиизоцианат, 1-метил-3,5-диэтил-2,6-фенилендиизоцианат, 1,3,5-триэтил-2,4-фенилендиизоцианат, 1-метил-3,5-диэтил-2,4-фенилендиизоцианат, 1-метил-3,5-диэтил-6-хлор-2,4-фенилендиизоцианат, 6-метил-2,4-диэтил-5-нитро-1,3-фенилендиизоцианат, пара-ксилилендиизоцианат, мета-ксилилендиизоцианат, 4,6-диметил-1,3-ксилилендиизоцианат, 1,3-диметил-4,6-бис (b-изоцианатоэтил)бензол, 3-(а-изоцианоэтил)фенилизоцианат, 1-метил-2,4-циклогексилендиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диэтокси-4,4-бифенилендиизоцианат, 1,1-бис-(4-изоцианатофенил)циклогексан, 4,4'-диизоцианатодифениловый эфир, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилдифенилметан, 4,4'-диизоцианато-3,3'-дихлордифенилметан, 4,4'-диизоцианатодифенилдиметилметан, 1,5-нафтилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, 4,4', 4"-триизоцианатотрифенилметан, 2, 4,4'-триизоцианатодифениловый эфир, 2,4,6-триизоцианато-1-метил-3,5-диэтилбензол, орто-толуидин-4,4'-диизоцианат, мета-толуидин-4,4'-диизоцианат, бензофенон-4,4'-диизоцианат, триизоцианаты карбамилмочевины, полиметиленполифениленизоцианат.
Ангидриды карбоновых кислот в основном включают ангидрид тримеллитиновой кислоты. Другие возможные материалы включают тримеллитиновую кислоту и дегидратирующий материал.
Второй способ получения полиамидимидных смол включает применение диамина и кислого хлорида ангидрида карбоновой кислоты. Это предпочтительный способ синтеза полиамидимидных полимеров, которые поставляет фирма Solvay Advanced Polymers, L.L.C. под маркой TORLON®. Кислый хлорид ангидрида карбоновой кислоты предпочтительно представляет собой кислый хлорид ангидрида тримеллитиновой кислоты. Диамины включают ОДА (оксидианилин) и МДА (метилендифенилдиамин).
Третий, менее распространенный способ получения полиамидимидных полимеров, включает конденсацию органического диамина с двумя эквивалентами ангидрида карбоновой кислоты. Как правило, небольшой молярный избыток ангидрида карбоновой кислоты и органический полиамин нагревают от примерно 200°С (392°F) до примерно 245°С (473°F) в инертной атмосфере в присутствии растворителя. Это приводит к удалению любого количества образующейся воды и образованию амид-имидной группы, содержащей форполимер. Затем добавляют полиизоцианат и смесь реагирует с образованием блочного амид-имидного форполимера, имеющего относительно высокую молекулярную массу. Ее затем подвергают вулканизации (например, при нагревании) с образованием гибкой пленки или покрытия.
Как заявлено, например, в патенте US 3817926, до 75 мольных процентов ангидрида карбоновой кислоты можно заменить замещенным или незамещенным алифатическим ангидридом или дикислотой, например щавелевой, малеиновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой и додекандионовой, а также ненасыщенными материалами, включая, кроме прочего, малеиновые и фумаровые материалы. Структуру таких кислот можно выразить формулой
HOOC-R'-COOH,
в которой R' представляет собой двухвалентную насыщенную или ненасыщенную алифатическую группу или группу, содержащую двойную связь углерод-углерод и содержащую от примерно одного до 40 атомов углерода.
Ангидриды можно описать формулой
Figure 00000003
Фосфитный катализатор можно прибавлять к полимеру в количестве от 0,01 до 10 мас.% от массы полимера. Катализатор может быть приготовлен на основе арил-, арилалкил- или алкилфосфорных соединений. Хорошо работают арилфосфиты, например диарил- или триарилфосфиты. Алкилдиарилфосфиты и диалкиларилфосфиты также могли бы работать. Трифенилфосфит (ТФФ) можно получить in situ путем прибавления фенола или подобного фенолу соединения к активированному соединению фосфора. Такие активированные фосфорные соединения включают, например, такие вещества, как трихлорид фосфора или трибромид фосфора.
В полимерную матрицу также можно вводить наполнители и добавки. Не ограничивающими сферу действия данного изобретения примерами наполнителей служат диоксид титана, оксид алюминия, оксид кремния, графит, сажа и стекловолокно. Другие добавки включают загустители, пластификаторы, добавки, повышающие текучесть, антиадгезивы, антистатики, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов и ультафиолетовые светостабилизаторы.
Для применения в покрытиях раствор полиимида смешивают с фосфорным катализатором. Раствор непосредственно наносят на субстрат, ткань или композитный материал. Растворитель затем выпаривают с использованием нагревания или вакуума и оставшийся полимер вулканизируют термическим способом, включая нагревание в печи, индукционное нагревание или инфракрасные источники.
Полиимидный раствор для покрытия, например, Ultratherm® A 828 (поставляется The P.D. George Co.), требует температур более 150°С (≈300°F) для достижения достаточной степени вулканизации, чтобы образующаяся пленка была химически устойчивой. Такой же полиимидный материал можно вулканизировать при температуре менее 125°С (257°F) в присутствии фосфорного катализатора. Концентрация катализатора также воздействует на скорость достижения вулканизации.
Полиимидный раствор для покрытия, например, Tritherm® A 981 (поставляется The P.D. George Co.), требует температур более 240°С (≈465°F) для достижения достаточной степени вулканизации, чтобы образующаяся пленка была химически устойчивой. Такой же полиимидный материал можно вулканизировать при температуре менее 200°С (392°F) в присутствии фосфорного катализатора. Здесь концентрация катализатора также воздействует на скорость достижения вулканизации.
Температура стеклования также сильно изменяется в присутствии катализаторов на основе фосфора. Полиамидимидная смола, например Tritherm® A 981 (поставляется The P.D. George Co.), обычно имеет температуру стеклования примерно 270-300°С (≈520-570°F). При неоднократных повторных нагревах температура стеклования остается той же. Присутствие катализаторов на основе фосфора сильно изменяет термопластичные свойства. Неоднократное нагревание до 400°С (≈750°F) увеличивает температуру стеклования от примерно 270°С (≈520°F) до более 350°С (≈660°F). Это сильное повышение также наблюдается на примере Torlon® AI-10 фирмы Solvay.
К экструдируемому материалу, например, Torlon® 4203, не упрочненному полиамидимиду, содержащему 3% титана и 0,5% фторполимера, который поставляет фирма Solvay Advanced Polymers, LLC, можно перед отгонкой растворителя добавить ТФФ (трифенилфосфит) для получения порошкообразного полимера. Можно также смешивать порошок полимера с ТФФ после удаления растворителя. Мы также обнаружили, что экструдированный Torlon® 4203 (полностью имидизированный) можно после экструзии обработать ТФФ и затем вулканизировать в результате термообработки. Любой способ способен облегчить обработку после нагревания с получением конечного вулканизированного полимера, обладающего улучшенной температурой стеклования и физическими свойствами.
Примеры
Пример 1
Стеклянные панели покрывали Tritherm® A 981-H (поставляется The P.D. George Co.), используя стержень Мейера №80. Панели вулканизировали в течение 15 и 30 мин в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 150°С (302°F), 175°C (347°F) и 200°С (392°F). Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты представлены в таблице 1, приведенной ниже.
Пример 2
К 100 г Tritherm® А 981 - Н добавляли 2 г трифенилфосфита (ТФФ). Перемешивали смесь с помощью мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом, используя стержень Мейера №80. Затем панели вулканизировали в течение 15 и 30 мин в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 150°С, 175°С и 200°С. Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты также представлены в таблице 1, приведенной ниже.
Таблица 1
Пример Смола Конц. ТФФ (%) Время вулканизации (мин) Температура вулканизации (°С) Растворимость
1 Tritherm®A 981-H 0 15 150 Да
1 Tritherm®A 981-H 0 30 150 Да
1 Tritherm®A 981-H 0 15 175 Да
1 Tritherm®A 981-H 0 30 175 Да
1 Tritherm®A 981-H 0 15 200 Да
1 Tritherm®A 981-H 0 30 200 Да
2 Tritherm®A 981-H 2 15 150 Да
2 Tritherm®A 981-H 2 30 150 Да
2 Tritherm®A 981-H 2 15 175 Частичная
2 Tritherm®A 981-H 2 30 175 Частичная
2 Tritherm®A 981-H 2 15 200 Нет
2 Tritherm®A 981-H 2 30 200 Нет
Как видно из таблицы 1, полиамидимидная пленка, полученная из Tritherm А 981-H, была растворима в ДМФ, независимо от времени вулканизации и температуры вулканизации. Однако полиамидимидная пленка, полученная из Tritherm А 981-H, смешанного с 2% ТФФ, была нерастворима в ДМФ, если вулканизацию проводили при 200°С и только частично растворима в ДМФ, если вулканизацию проводили при 175°С. Пленка была растворимой в ДМФ, если температура вулканизации составляла 150°С. Эти результаты показывают, что прибавление ТФФ в маленьком количестве (то есть 2%) приводит к получению химически устойчивой пленки, если вулканизацию проводят при 200°С, и частично химически устойчивой пленки, если вулканизацию проводят при 175°С. Однако, если ТФФ не прибавляли, для получения химически устойчивой пленки Tritherm следовало бы вулканизировать при более высоких температурах и/или в течение более продолжительного времени.
Пример 3
Стеклянные панели покрывали Tritherm®A 981-H, используя стержень Мейера №80. Панели вулканизировали в течение 30 мин в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 200°С (392°F) и 260°С (500°F). Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Каждый образец нагревали до 400°С (752°F), охлаждали до комнатной температуры (25°С, или 77°F), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 4
К 100 г Tritherm®A 981-H прибавляли 2 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 200°С и 260°С. Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты также представлены в таблице 2.
Пример 5
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 1 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 6
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 0,5 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры, и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 7
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 0,2 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 8
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 2 г дифенилфосфита (ДФФ). Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температурах 200 и 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 9
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 1 г ДФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 10
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 0,5 г ДФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 11
Стеклянную панель покрывали Torlon® AI-10 (Solvay), используя стержень Мейера №80. Панель вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 12
К 100 г Torlon® AI-10 добавляли 2 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 13
Температуру стеклования стружек прутка, сделанного из Torlon® 4203 (Solvay), определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 14
К 100 г стружек прутка, сделанного из Torlon® 4203 (Solvay), добавляли 5 г ТФФ. Образец смешивали с использованием керамических шариков для помола. Температуру стеклования порошка определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Пример Смола Катализатор Концентрация катализатора (%) Время вулканизации (мин) Температура вулканизации (°С) Начальная Тс (°С) 1-й повторный нагрев Тс (°С) 2-й повторный нагрев Тс (°С)
3 Tritherm®A 981-H - 0 30 200 211 286 287
4 Tritherm®A 981-H ТФФ 2 30 200 224 333 357
3 Tritherm®A 981-H - 0 30 260 266 297 301
4 Tritherm®A 981-H ТФФ 2 30 260 - 336 356
5 Tritherm®A 981-H ТФФ 1 30 260 286 321 338
6 Tritherm®A 981-H ТФФ 0,5 30 260 283 - 323
7 Tritherm®A 981-H ТФФ 0,2 30 260 265 288 287
8 Tritherm®A 981-H ДФФ 2 30 260 279 305 323
9 Tritherm®A 981-H ДФФ 1 30 260 281 319 338
10 Tritherm®A 981-H ДФФ 0,5 30 260 293 327 341
11 Torlon AI-10 - 0 30 260 281 294 292
12 Torlon AI-10 ДФФ 2 30 260 267 317 -
13 Torlon 4203 - 0 30 260 280 286 280
14 Torlon 4203 ТФФ 5 30 260 288 291 295
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что добавление ДФФ и ТФФ в количестве по крайней мере 0,5 мас. и в интервале от 0,5 до 2 мас. (для ДФФ) и 0,5-5 мас. (для ТФФ) значительно увеличивает температуру стеклования вулканизированных полиамидимидных пленок.
Пример 15
Стеклянные панели покрывали Ultratherm®A 828 (The P.D.George Co.), используя стержень Мейера №80. Панели вулканизировали в течение 15 и 30 минут при температурах 100°С (212°F) и 125°С (257°F), а затем 15 минут при 150°С (302°F) в печи с искусственной вентиляцией Thermotron. Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 16
К 100 г Ultratherm®A 828 прибавляли 2 г трифенилфосфита (ТФФ). Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 15 и 30 мин при температурах 100 и 125°С, а затем 15 мин при 150°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Пример Смола Конц. ТФФ (%) Время вулканизации (мин) Температура вулканизации (°С) Растворимость
15 Ultratherm®A 828 0 15 100 Да
15 Ultratherm®A 828 0 30 100 Да
15 Ultratherm®A 828 0 15 125 Да
15 Ultratherm®A 828 0 30 125 Да
15 Ultratherm®A 828 0 15 150 Частичн.
16 Ultratherm®A 828 2 15 100 Частичн.
16 Ultratherm®A 828 2 30 100 Частичн.
16 Ultratherm®A 828 2 15 125 Нет
16 Ultratherm®A 828 2 30 125 Нет
16 Ultratherm®A 828 2 15 150 Нет
Как видно из данных для примеров 15 и 16, прибавление ТФФ к полиимиду приводит к образованию химически устойчивой пленки при ее вулканизации при более низкой температуре, чем это возможно в отсутствие ТФФ. Вулканизированная полиимидная пленка, не содержащая ТФФ, была частично растворимой после вулканизации при 150°С. Однако полиимидная пленка, содержащая ТФФ, была частично растворимой после вулканизации в течение 15 минут при 100°С и нерастворимой (и, следовательно, устойчивой химически) после вулканизации в течение 15 минут при 125°С. Это подтверждает результаты примеров 1 и 2, а именно, что прибавление катализатора на основе фосфора к полиимиду дает возможность получения химически устойчивой пленки или покрытия, которые можно вулканизировать при более низких температурах и в течение менее продолжительного времени, чем это требуется для систем в отсутствие катализатора.
Как замечено выше, применение фосфорного катализатора для получения пленки должно снизить образование пустот в пленке. Имиды обычно получают из аминовых кислот. Аминовая кислота, которая имеет формулу
Figure 00000004
при нагревании образует имид или полиимид. Как известно, при нагревании аминовой кислоты водород из амидной группы и гидроксил из карбоксильной группы отделяются от молекулы аминовой кислоты, что приводит к образованию из аминовой кислоты имидной циклической структуры. Следовательно, образование имида приводит к образованию воды. Следовательно, образующаяся полиимидная смола содержит воду внутри полимерной матрицы. Присутствие воды приводит к образованию пустот в пленках в процессе вулканизации полиимида.
Однако, когда к полиимиду добавляют фосфорный катализатор, например ТФФ или ДФФ, гидроксильная группа соединяется с катализатором с образованием фенола, таким образом предотвращается образование молекул воды. Фенол не такой летучий, как вода, и является потенциальным растворителем полиимидной матрицы. Поэтому во время вулканизации фенол медленно мигрирует через вулканизируемую матрицу и выделяется из пленки, поэтому образования пустот внутри пленки не происходит.
Имея в виду приведенные выше соображения, можно увидеть, что последующее прибавление фосфорных катализаторов, например ТФФ и ДФФ, может привести к снижению времени и температуры вулканизации полиимидных пленок, увеличить температуру стеклования вулканизированной пленки и должно снижать образование пустот в вулканизированных пленках.
Стержень Мейера представляет собой инструмент для нанесения покрытия. Он позволяет нанести покрытие известной толщины на субстрат, например, на панель Q. №80 означает толщину стержня. Различные размеры стержня позволяют наносить покрытия разной толщины.

Claims (18)

1. Способ снижения температуры и времени вулканизации полиимидных пленок, включающий:
смешивание фосфорного катализатора с полиимидом, катализатор добавляют в количестве от примерно 0,01 до примерно 10% от массы полимера полиимида;
покрытие субстрата смесью полиимид/катализатор; и
вулканизацию полиимида нагреванием покрытого субстрата при температуре выше 100°С в течение времени до примерно 30 мин.
2. Способ снижения образования пустот в вулканизированных полиимидных пленках, включающий:
смешивание фосфорного катализатора с полиимидом, катализатор добавляют в количестве от примерно 0,01 до примерно 10% от массы полимера полиимида;
покрытие субстрата смесью полиимид/катализатор; и
вулканизацию полиимида нагреванием покрытого субстрата при температуре выше 100°С в течение времени до примерно 30 мин.
3. Способ в соответствии с п.1 или 2, в котором фосфорный катализатор добавляют к полиимиду в количестве от примерно 0,2 до примерно 5% от массы полимера полиимида.
4. Способ в соответствии с п.1 или 2, в котором фосфорный катализатор добавляют к полиимиду в количестве от примерно 0,5 до примерно 5% от массы полимера полиимида.
5. Способ в соответствии с п.1 или 2, в котором фосфорный катализатор выбирают из группы, включающей катализаторы на основе арил-, арилалкил-, алкилфосфора и их комбинаций.
6. Способ в соответствии с п.5, в котором арилфосфитный катализатор выбирают из группы, включающей диарил- и триарилфосфиты и их комбинации.
7. Способ в соответствии с п.5, в котором арилфосфитный катализатор выбирают из группы, включающей алкилдиарилфосфиты и диалкиларилфосфиты и их комбинации.
8. Способ в соответствии с п.6, в котором катализатор выбирают из группы, включающей дифенилфосфит и трифенилфосфит.
9. Способ в соответствии с п.1 или 2, который включает стадию добавления наполнителя к смеси полиимид/катализатор.
10. Способ в соответствии с п.9, в котором наполнитель выбирают из группы, включающей диоксид титана, оксид алюминия, оксид кремния, графит, сажу, стекловолокно и их комбинации.
11. Способ в соответствии с п.1 или 2, включающий стадию прибавления добавок к смеси полиимид/катализатор.
12. Способ в соответствии с п.11, в котором добавки выбирают из группы, включающей загустители, пластификаторы, улучшители текучести, антиадгезивы, антистатики, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, ультрафиолетовые светостабилизаторы и их комбинации.
13. Способ увеличения температуры стеклования полиимидной пленки, включающий:
смешивание фосфорного катализатора с полиимидом, катализатор добавляют в количестве от примерно 0,01 до примерно 10% от массы полимера полиимида;
покрытие субстрата смесью полиимид/катализатор; и
вулканизацию полиимида путем нагревания покрытого субстрата с образованием полиимидной пленки.
14. Способ в соответствии с п.13, в котором катализатор выбирают из группы диарил- и триарилфосфитов.
15. Способ в соответствии с п.14, в котором стадию вулканизации осуществляют при температуре выше 100°С.
16. Способ в соответствии с п.14, в котором стадию вулканизации осуществляют при температуре от примерно 100 до примерно 200°С.
17. Способ в соответствии с п.14, в котором стадия вулканизации включает нагревание покрытого субстрата в течение времени до примерно 30 мин.
18. Способ в соответствии с п.14, в котором стадия вулканизации включает нагревание покрытого субстрата в течение времени до примерно 15 мин.
RU2008140378/04A 2006-03-16 2007-01-23 Катализатор для вулканизации полиимида RU2435798C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/377,599 2006-03-16
US11/377,599 US20070219342A1 (en) 2006-03-16 2006-03-16 Catalysis of polyimide curing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008140378A RU2008140378A (ru) 2010-04-27
RU2435798C2 true RU2435798C2 (ru) 2011-12-10

Family

ID=38068513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008140378/04A RU2435798C2 (ru) 2006-03-16 2007-01-23 Катализатор для вулканизации полиимида

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20070219342A1 (ru)
EP (1) EP2021398B1 (ru)
JP (1) JP5430948B2 (ru)
CN (1) CN101400721B (ru)
BR (1) BRPI0707935B1 (ru)
CA (1) CA2641461A1 (ru)
ES (1) ES2571134T3 (ru)
RU (1) RU2435798C2 (ru)
TW (1) TWI476229B (ru)
WO (1) WO2007104593A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5479958B2 (ja) * 2009-03-10 2014-04-23 三星電子株式会社 金属含有ポリアミック酸の架橋体、金属含有ポリイミドの架橋体、その製造方法及びそれを利用したポリイミドフィルム
CN111499865B (zh) * 2020-05-27 2022-04-26 湘潭大学 一种含磷聚酰亚胺的合成方法
CN117285709A (zh) * 2022-06-16 2023-12-26 比亚迪股份有限公司 一种用于合成聚酰亚胺的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513134A (en) * 1966-11-23 1970-05-19 Anaconda Wire & Cable Co Polyamide-imide enamel containing (1) dicyandiamide or (2) dicyandiamide and triphenyl phosphite
US3817926A (en) 1970-12-14 1974-06-18 Gen Electric Polyamide-imides
US3778417A (en) * 1971-03-29 1973-12-11 Standard Oil Co Polyamide-imide composition containing p-toluene sulfonic acid as stripping agent
DE3609011A1 (de) * 1986-03-18 1987-09-24 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung thermoplastisch verarbeitbarer aromatischer polyamide
JPS62297328A (ja) * 1986-06-17 1987-12-24 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族ポリアミドイミドの製造方法
US5075036A (en) * 1989-08-16 1991-12-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive polyimide containing carbon black and graphite and preparation thereof
US5458969A (en) * 1991-05-31 1995-10-17 Amoco Corporation Amide-imide heat-resistant fiber
US5124428A (en) * 1991-05-31 1992-06-23 Amoco Corporation Amide-imide resin for production of heat-resistant fiber
KR0134753B1 (ko) * 1993-02-26 1998-04-18 사토 후미오 폴리아미드산 조성물
KR970006897B1 (ko) * 1993-11-12 1997-04-30 재단법인 한국화학연구소 고분자량의 폴리아미드이미드 수지의 제조방법
JP4147639B2 (ja) * 1998-09-29 2008-09-10 宇部興産株式会社 フレキシブル金属箔積層体
JP4592158B2 (ja) * 2000-07-19 2010-12-01 城北化学工業株式会社 カルボン酸アリールエステルの製造方法
JP4304854B2 (ja) 2000-09-21 2009-07-29 宇部興産株式会社 多層ポリイミドフィルムおよび積層体
CN1169864C (zh) * 2002-07-09 2004-10-06 中国科学院长春应用化学研究所 联苯型聚酰亚胺的制备方法
JP2005213387A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Nof Corp 熱硬化性樹脂の硬化方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2021398B1 (en) 2016-03-23
JP2009529596A (ja) 2009-08-20
JP5430948B2 (ja) 2014-03-05
EP2021398A1 (en) 2009-02-11
ES2571134T3 (es) 2016-05-24
WO2007104593A1 (en) 2007-09-20
US20070219342A1 (en) 2007-09-20
CN101400721A (zh) 2009-04-01
CA2641461A1 (en) 2007-09-20
BRPI0707935B1 (pt) 2018-04-03
RU2008140378A (ru) 2010-04-27
TW200745210A (en) 2007-12-16
CN101400721B (zh) 2011-12-28
TWI476229B (zh) 2015-03-11
BRPI0707935A2 (pt) 2011-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9562141B2 (en) Method of aerogel synthesis
US4586997A (en) Soluble silicone-imide copolymers
US3699075A (en) Soluble high molecular weight polyimide
EP2058347B1 (en) Polyimide resin
TWI415879B (zh) 熱硬化性聚醯亞胺矽樹脂組成物
KR101720819B1 (ko) 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법, 및 폴리이미드 실록산 용액 조성물
EP2781534A1 (en) Polymer raw material and polymer material
US3705870A (en) Soluble polyimides from aromatic dianhydrides and 2,4-diaminodiphenylamines and 2,4-diaminodiphenyl sulfides
RU2435798C2 (ru) Катализатор для вулканизации полиимида
US5288842A (en) Morphological composite materials formed from different precursors
JP2675679B2 (ja) 付加反応により調製されるポリイミド樹脂及びそのプレポリマー
JP4398650B2 (ja) 新規な熱可塑性ポリイミド及びイミドオリゴマー
US3678005A (en) Mixed imide-isoindoloquinazolinediones heterocyclic polymers
JP5000074B2 (ja) ポリアミドイミドの製造方法
CA2004943A1 (en) Polyimide precursors and method for preparing crosslinked polyimides using said precursors
JP4474961B2 (ja) ポリアミドイミド及びこれを含む樹脂組成物
US3674741A (en) Copolymer of poly(quinozolone and imide) and process for producing the same
ES2386484T3 (es) Procedimientos para formar artículos de materiales compuestos a partir de sistemas de resina de poliimida adaptables usando las técnicas MTR e IR
JP2009108290A (ja) 耐熱性樹脂組成物及び塗料
US4739034A (en) Polyamide from bis (biphenyl-2,2'-dicarboxylimide)
JPS62161831A (ja) ポリイミドブロツク共重合体の製造方法
JPS5856825A (ja) ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム及びその製造法
JPH01135835A (ja) 熱硬化樹脂の製造方法
JP3080465B2 (ja) ポリイミドの製造方法
EP0379467A2 (de) Hydroxylgruppen-endständige stickstoffhaltige Polymere

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200124