BRPI0707935A2

BRPI0707935A2 - método de produzir pelìcula de poliimida curada, aumentar temperatura de transição vìtrea de pelìcula de poliimida, diminuir temperatura e tempo par curar pelìculas de poliimida, e reduzir formação de vazio em pelìculas de poliimida curadas

Info

Publication number: BRPI0707935A2
Application number: BRPI0707935-4A
Authority: BR
Inventors: Thomas J Murray; Philip R Meister
Original assignee: Altana Elec Insulation Gmbh
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2011-05-17
Also published as: EP2021398B1; JP2009529596A; JP5430948B2; EP2021398A1; ES2571134T3; WO2007104593A1; US20070219342A1; CN101400721A; CA2641461A1; BRPI0707935B1; RU2435798C2; RU2008140378A; TW200745210A; CN101400721B; TWI476229B

Abstract

METODO DE PRODUZIR PELíCULA DE POLIIMIDA CURADA, AUMENTAR TEMPERATURA DE TRANSIçAO VITREA DE PELìCULA DE POLIIMIDA, DIMINUIR TEMPERATURA E TEMPO PARA CURAR PELìCULAS DE POLIIMIDA, E REDUZIR FOPMAçAO DE VAZIO EM PELICULAS DE POLIIMIDA CURADAS. A presente invenção refere-se a oligórneros e polímeros que são curados com a assistência de um catalisador baseado em fósforo, tal como um fosfito de arila, alquila ou arilalquila. O material resultante tem as propriedades térmicas elevadas desejadas de poliimidas de condensação, mas com mínimo desprendimento de gás da água durante a cura. Novas propriedades obtidas incluem um aumento na transição vitrea, densidade de reticulação, cura de temperatura inferior e formação de película melhorada. Estas propriedades são importantes nas aplicações incluindo revestimentos baseados em solvente, películas, revestimentos em pó, revestimentos pré-impregnados (prepeg), laminados, moldagem por compressão e extrusões de resina termoendurecida.

Description

MÉTODO DE PRODUZIR PELÍCULA DE POLIIMIDA CURADA, AUMENTARTEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA DE PELÍCULA DE POLIIMIDA,DIMINUIR TEMPERATURA E TEMPO PARA CURAR PELÍCULAS DEPOLIIMIDA, E REDUZIR FORMAÇÃO DE VAZIO EM PELÍCULAS DEPOLIIMIDA CURADAS

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a composições de resina depoliimida e, mais particularmente, a uma composição demateriais de poliimida usados em revestimentos baseados emsolvente, películas, revestimentos em pó, revestimentos pré-impregnados (geralmente denominados revestimentos "prepreg"),moldagem por compressão e extrusões de resinatermoendurecida. A composição inclui um oligômero / polímerode poliimida e um catalisador baseado em fósforo.

As resinas de poliimida são polímeros resistentes a altatemperatura que retêm suas propriedades físicas duranteexposições em curto prazo a temperaturas de até 555°C e podemser usados por períodos de tempo prolongados em temperaturasque variam até aproximadamente 333°C. As resinas de poliimidaincluem resinas de poliimida de condensação, resinas depoliimida de adição, poliimidas termoplásticas (por exemplo,poliamidaimida e resinas de polieterimida) e resinas depoliesterimida. Todos estes polímeros têm propriedadeselétricas e físicas excelentes, assim como alta estabilidadetérmica e oxidativa. Por causa desta combinação depropriedades, estas poliimidas são usadas na indústriaaeroespacial, eletrônica e em várias outras aplicaçõesindustriais. Nestas aplicações, os pesos moleculares daspoliimidas de condensação (poliamidaimidas e poliesterimidas)são mantidos baixos, de modo que elas possam ser aplicadas emum substrato em solução e permitem o processamentotermoplástico.

0 aquecimento subseqüente (no caso de um laminado ou deum artigo moldado sob pressão) conduz a reação depolimerização adicional, aumentando o peso molecular edesenvolvendo as propriedades finais do produto. Entretanto,a evolução de um subproduto da água durante esta segundaetapa da reação causa alguma porosidade que é indesejávelpara as aplicações que envolvem laminados, moldagem epelículas. Este inconveniente é eliminado parcialmente pelaadição de poliimidas à solução que se reticulam por meio deuma reação de adição. As poliimidas inteiramente imidizadassão capazes de produzir laminados de baixos vazios, uma vezque o fechamento do anel impede que o subproduto da água sejaliberado durante a cura. Entretanto, estas poliimidas deadição são pobres para formação de película, são difíceis desintetizar, resultando em propriedades térmicas mais baixas,e são caras de se usar.

Devido às limitações de ambas as poliimidas decondensação e de adição, um novo material de poliimida édesejado o qual possa conseguir as propriedades térmicaselevadas desejáveis de poliimidas de condensação; enquanto,minimizando o desprendimento de gás da água mediante a curafinal. A catálise baseada em fósforo da síntese de resina depoliamidaimida é conhecida- e relatada na literatura desde osanos 80. Nestas aplicações, trifenilfosfito (TPP) éadicionado em quantidades estequiométricas ao anidridotrimelítico e a uma diamina, e a reação resultante éadicionalmente facilitada pela adição de piridina em excessona solução. O TPP ativa o grupo de ácido carboxílico paraalcançar a formação de amida com a diamina. Entretanto, esteprocesso não foi amplamente utilizado comercialmente; devidoao alto custo dos catalisadores e às grandes quantidadesdeles necessárias para sintetizar a estrutura principal dopolímero.

TPP é adicionado posteriormente na extrusão de resinasde poliéster e poliamida. Em seu artigo, High TemperatureReactions of Hydroxyl and Carboxyl PET Chain End Groups inthe Presence of Aromatic Phosphite, Aharoni, S.M. e outros,Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry Vol.24, pp. 1281-1296 (1986), os autores adicionaram níveisvariados de TPP ao polietilenotereftalato (PET) e encontraramum aumento no peso molecular comparado a uma degradação nopeso molecular sem o catalisador. Resultados similares foramrelatados para resinas de poliamida tais como náilon 6,6.

A patente US 4.749.768 descreve um processo paraproduzir poliamidas aromáticas processáveis termoplásticascom catálise de fósforo. Nesta patente, uma diamina écondensada com um ácido dicarboxilico com catálise portrifenilfosfito ou ácido H3POn.

A patente japonesa n° 2005213387, descreve um método emque resinas termoendurecidas na presença de 0,01-10 phr deésteres fosfitos mostram baixa emissão de compostos orgânicosvoláteis. O sistema de resina termoendurecida é um poliésternão saturado com um monômero de estireno.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção, é descrito o uso de umcatalisador baseado em fósforo para promover a cura deresinas de poliimida. O uso do catalisador aumentadramaticamente a temperatura de transição vitrea. Um segundoaspecto da invenção é que o catalisador minimiza a quantidadede água gerada, desse modo possivelmente minimizando aformação de vazios em um substrato curado. Um terceiroaspecto da invenção é que o catalisador acelera a cura, dessemodo, minimizando os procedimentos de cura longos necessárioscom poliimidas, tal como uma resina de poliamidaimida.

Adicionalmente, o catalisador permite que a temperatura emque o procedimento de cura é realizado seja reduzidasubstancialmente em relação ao exigido quando um catalisadorestá ausente. O resultado é um material novo de poliimida quetem as propriedades térmicas elevadas desejadas de poliimidasde condensação com desprendimento de gás mínimo da águadurante a cura.

Outros objetos e características serão em parteaparentes e em parte apontados em seguida.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A seguinte descrição detalhada ilustra a invenção comoexemplo e não por meio de limitação. Esta descrição permitiráclaramente à . pessoa versada na técnica fazer e usar ainvenção, e descreve diversas modalidades, adaptações,variações, alternativas e usos da invenção, incluindo o quenós presentemente acreditamos ser a melhor modalidade derealizar a invenção. Como várias mudanças poderiam ser feitasnas construções acima sem se afastar do escopo da invenção,pretende-se que toda a matéria contida na descrição acima oumostrada nos desenhos em anexo seja interpretada comoilustrativa e não em um sentido de limitação.

As resinas de poliimida úteis na presente invenção sãogeralmente usadas em revestimentos, películas, revestimentosde prepreg, laminados, moldagem de compressão e extrusão deresina termoendurecida baseados em solvente. Estas resinasincluem poliimidas de condensação, poliimidas de adição epoliimidas termoplásticas. As resinas de poliimida úteis sãoobtidas por polimerização de condensação entre uma diamina eum dianidrido. Exemplos não limitantes de diaminas incluem:

X-R"-(-NH2)n

em que R" é um radical orgânico, η é pelo menos 2, e X éhidrogênio, um grupo amino ou um grupo orgânico incluindoaqueles que têm pelo menos um grupo amino.

As diaminas úteis para esta finalidade são expressaspela fórmula:

Rm - (-NH2)η

em que Rm é um membro selecionado a partir de umaclasse consistindo em radicais orgânicos de pelo menos doisátomos de carbono (halogenados e não halogenados) queincluem, mas não limitados a, por exemplo, radicais dehidrocarboneto de até 4 0 átomos de carbono e gruposconsistindo em pelo menos dois resíduos de arila unidos entreeles através do meio de um membro selecionado a partir daclasse consistindo em um radical de alquileno de 1 a 10átomos de carbono, --S--,-S02-, <formula>formula see original document page 5</formula>, e —O--, etc., e η é outra vez pelo menos 2.Entre aminas úteis específicas, sozinhas ou em mistura,estão as seguintes:

p-xileno diaminabis(4-amino-ciclohexil)metanohexametileno diaminaheptametileno diaminaoctametileno diaminanonametileno diaminadecametileno diamina3-metil-heptametileno diamina4,4'-dimetilheptametileno diamina2,11-diamino-dodecano1,2-bis-(3-amino-propóxi)etano2,2-dimetil propileno diamina3-metóxi-hexametileno diamina2,5-dimetilhexametileno diamina2,5-dimetilheptametileno diamina5-metilnonametileno diamina1.4-diamino-ciclo-hexano1,12-diamino-octadecano2.5-diamino-l,3,4-oxadiazolH2N(CH2)30(CH2)20(CH2)3NH2H2N(CH2)3S(CH2)3NH2H2N (CH2) 3N (CH3) CH2.) 3NH2meta-fenileno diaminapara-fenileno diamina4,4'-diamino-difenil propano4,4'-diamino-difenil metano benzidina4,4'-diamino-difenil sulfida4,4'-diamino-difenil sulfona3,3'-diamino-difenil sulfona4,4'-diamino-difenil éter2.6-diamino-piridinabis(4-amino-fenil)dietil-silanobis(4-amino-fenil)difenil silanobis(4-amino-fenil)fosfina óxido4,4'-diaminobenzofenonabis(4-amino-fenil)-N-metilaminabis (4-aminobutil)tetrametildissiloxano1,5-diaminonaftaleno3,3'-dimetil-4,4'-diamino-bifenil

3,3'-dimetóxi benzidina

2,4-bis(beta-amino-t-butyl)tolueno tolueno diaminabi(para-beta-amino-t-butil-fenil)éter

para-bis(2-metil-4-amino-pentil)benzeno

para-bis(1,1-dimetil-5-amino-pentil)benzeno

m-xilileno diaminapoli(metileno)polianilina

Os dianidridos podem ser expressos pela seguinteestrutura:

<formula>formula see original document page 7</formula>

onde Y é um grupo orgânico, e Z' e Z" são hidrogênio ouum grupo orgânico. Y' pode ser 0, NR, S02, S, C=O, alquila,alquilflúor, ou um grupo aromático. Exemplos não limitantesde dianidridos incluem: anidrido de ácidobenzofenonatetracarboxilico, dianidrido piromelitico e 3,3',4,4'-dianidrido bifeniltetracarboxilico (versões s-, a-, e i-).

Um subconjunto de polímeros de poliimida compreenderesinas de poliamidaimida que são produzidas principalmentede uma de três maneiras. Uma maneira utiliza umpoliisocianato com um anidrido carboxílico. Qualquerpoliisocianato, isto é, qualquer isocianato que tem dois oumais grupos de isocianato, se bloqueado ou desbloqueado, podeser usado na preparação de poliamidaimidas. Os isocianatosbloqueados usando, por exemplo, fenóis ou álcoois comocomponente de bloqueio, podem igualmente ser usados.

Geralmente, eles fornecem um peso molecular mais elevado domaterial final e isto é vantajoso, por exemplo, em vernizes.Inversamente, os isocianatos desbloqueados fornecem materiaisfinais mais flexíveis. Independente de qual é usado, materialde bloqueio deve ser evaporado tanto quanto possível, e nãohá nenhuma vantagem, a partir de puramente um ponto de vistade reação, a respeito de qual material é usado. Umpoliisocianato bloqueado típico é Mondur S em que misturas2,4- e 2,6-tolileno diisocianato são reagidas com otrimetilol propano e bloqueadas por esterificação com fenolnas proporções de três moles de isocianato, um mol detrimetilol propano, e três moles de fenol. Outropoliisocianato bloqueado é Mondur SH™, em que grupos deisocianato de 2,4 - e 2, 6-tolileno diisocianato misturadossão bloqueados por esterificação com cresol. Poliisocianatosque são úteis sozinhos, ou em mistura, incluem:

tetrametilenodiisocianato

hexametilenodiisocianato

1,4-fenilenodiisocianato

1, 3-fenilenodiisocianato

1, 4-ciclohexilenodiisocianato

2, 4-tolilenodiisocianato

2, 5-tolilenodiisocianato

2, 6-tolilenodiisocianato

3, 5-tolilenodiisocianato

4-cloro-l, 3-fenilenodiisocianato

1-metóxi—2,4-fenilenodiisocianato

1-metil-3,5-dietil-2,6-fenilenodiisocianato

1,3,5-trietil-2,4-fenilenodiisocianato

1-metil-3,5-dietil-2,4-fenilenodiisocianato

1-metil-3,5-dietil-6-cloro-2,4-fenilenodiisocianato

6-metil-2,4-dietil-5-nitro-l,3-fenilenodiisocianato

p-xililenodiisocianato

m-xililenodiisocianato

4,6-dimetil-l,3-xililenodiisocianato

1,3-dimetil-4,6-bis-(b-isocianatoetil)-benzeno

3-(a-isocianatoetil)-fenilisocianato

1-metil-2,4-ciclohexilenodiisocianato4,4'-bifenilenodiisocianato3,3'-dimetil-4,4'-bifenilenodiisocianato3,3'-dimetóxi-4,4'-bifenilenodiisocianato3,3'-dietóxi-4,4-bifenilenodiisocianato1,1-bis- (4-isocianatofenil)ciclohexano4,4'-diisocianato-difeniléter4,4'-diisocianato-diciclohexiImetano4,4' -diisocianato-difenilmetano4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilmetano4,4'-diisocianato-3,3'-diclorodifenilmetano4,4'-diisocianato-difenildimetilmetano1,5-naftilenodiisocianato1,4-naftilenodiisocianato4,4',4"-triisocianato-trifenilmetano2,4,4'-triisocianato-difeniléter2,4,6-triisocianato-l-metil-3,5-dietilbenzenoo-tolidina-4,4'-diisocianatom-tolidina-4,4'-diisocianatobenzofenona-4,4'-diisocianatobiuretos triisocianatospolimetileno polifenileno isocianato

0 anidrido carboxilico inclui principalmente o anidridotrimelitico. Outros materiais potenciais incluem o ácidotrimelitico e um material de desidratação.

Uma segunda maneira de produzir resinas depoliamidaimida envolve o uso de uma diamina e um cloretoácido de anidrido carboxilico. Esta é a rota preferida parasíntese de polímeros de poliamidaimida vendidos por SolvayAdvanced Polymers, L.L.C. sob o nome de TORLON®. 0 cloretoácido de anidrido carboxilico é preferivelmente cloreto ácidode anidrido trimelitico. As diaminas incluem ODA(oxidianilina) e MDA (metilenodifenildiamina).

Uma terceira maneira e menos comum de produzir resinasde poliamidaimida envolve a condensação de uma diaminaorgânica com dois equivalentes de anidrido carboxilico.Geralmente, um leve excesso molar de anidrido de ácidocarboxílico e poliamina orgânica é aquecido deaproximadamente 200°C a aproximadamente 245°C em umaatmosfera inerte e com um solvente. Isto expele toda a águaformada e forma um grupo de amidoimida que contém um pré-polímero. Um poliisocianato, então, é adicionado e a misturaé reagida para formar um pré-polímero de amido-imida de blocoque tem um peso molecular relativamente alto. Este é, então,curado (como por aquecimento) para formar uma película ou umrevestimento flexível.

Como ensinado, por exemplo, na patente norte-americana3.817.926, até 75 moles por cento de anidrido carboxílicopodem ser substituídos por um anidrido alifático substituídoou não substituído ou diácido como oxálico, maléico,succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico,sebácico e dodecanodióico, assim como materiais não saturadosincluindo materiais maléicos e fumáricos, entre outros. Taisácidos são expressos pela fórmula:

HOOC-R'-COOH

onde R' é um grupo alifático saturado ou não saturadodivalente, ou um contendo uma ligação dupla carbono-carbono etendo de um a 40 átomos de carbono. Os anidridos podem serexpressos pela fórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula>

Um catalisador de fosfito pode ser adicionado à resinana faixa de 0,01% a 10% por peso da resina. O catalisadorpode ser um catalisador baseado em fósforo de arila,arilalquila ou alquila. Arilfosfitos, tais como um diaril- ouum triaril-fosfito, funcionam bem. Alquildiarilfosfitos edialquilarilfosfitos devem também funcionar. Trifenilfosfito(TPP) pode ser produzido, in situ, pela adição de umasubstância como o fenol- ou fenólica a um composto de fósforoativado. Tais compostos de fósforo ativados incluem, porexemplo, espécies tais como o tricloreto de fósforo ou otribrometo de fósforo.

Os preenchedores e os aditivos podem também serincorporados na matriz de polímero. Exemplos não limitantesde preenchedores incluem dióxido de titânio, alumina, sílica,grafite, negro-de-fumo, e fibra de vidro. Outros aditivosincluem espessadores, plastificantes, agentes de fluxo,agentes antibloqueio, agentes antiestáticos, antioxidantes,estabilizadores à luz de amina impedida, e estabilizadores deluz ultravioleta.

Em uma aplicação de revestimento, a solução de poliimidaé misturada com o catalisador de fósforo. A solução érevestida diretamente em um substrato, rede, ou materialcomposto. 0 solvente é, então, evaporado por meios térmicosou a vácuo e a resina restante curada por meios térmicosincluindo calor de forno, aquecimento indutivo, ou as fontesinfravermelhas.

Uma solução de revestimento de poliimida, tal comoUltratherm® A 828 (disponível de P.D. George Co.), exigetemperaturas maiores do que 1500C para alcançar curasuficiente de modo que uma película quimicamente resistentepossa ser obtida. 0 mesmo material de poliimida pode sercurado em menos do que 125°C com catalisador de fósforo. Aconcentração do catalisador também impacta a taxa em que acura é alcançada.

Uma solução de revestimento de poliamidaimida, tal comoTritherm® A 981 (disponível de P.D. George Co.), exigetemperaturas maiores do que 240°C para alcançar curasuficiente de modo que uma película quimicamente resistenteseja obtida. 0 mesmo material de poliamidaimida pode sercurado em 200°C com um catalisador de fósforo. Novamente, aconcentração do catalisador também impacta a taxa em que acura é alcançada.

A temperatura de transição vítrea é tambémdramaticamente impactada por catálise baseada em fósforo. Umaresina de poliamidaimida, tal como Tritherm® A 981(disponível de P.D. George Co.), tem tipicamentetemperatura de transição vítrea de aproximadamente 270-300°CMúltiplos reaquecimentos ainda demonstrarão uma temperaturade transição vítrea similar. A catálise baseada em fósforomuda dramaticamente as propriedades termoplásticas. Múltiplosreaquecimentos de até 400°C aumentam a transição vítrea deaproximadamente 270°C a maior do que 350°C. Este aumentodramático é também observado usando Torlon® AI-IO baseado emSolvay.

Em um material extrusável tal como Torlon® 4203, umapoliamidaimida não reforçada contendo 3% de titânio e 0,5% defluorpolímero disponível de Solvay Advanced Polymers, LLC,TPP (trifenilfosfito) pode ser adicionada antes da separaçãode solvente para fazer uma resina em pó. Deve também serpossível compor o pó da resina com TPP após a remoção desolvente. Concluiu-se também que Torlon® 4203 extrudado(completamente imidizado) pode ser tratado posteriormente comTPP e adicionalmente curado com tratamento térmico. Também ométodo deve permitir o tratamento térmico posterior paraobter uma parte curada final com transição vítrea epropriedades físicas melhoradas.

EXEMPLOS

Exemplo 1:

Painéis de vidro foram revestidos com um Tritherm®A 981-H (The P.D. George Co.) usando uma barra #80 Meier. Ospainéis foram curados por 15 e 30 minutos em um forno de arforçado Thermotron em temperaturas de 150°C, 175°C, e 200 C.As películas curadas tiveram uma espessura média de 15microns. Uma porção pequena da película resultante foicolocada em dimetil formamida (DMF) para determinar asolubilidade. Os resultados são incluídos na Tabela I abaixo.

Exemplo 2:

A 100g de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 2g de trifenilfosfito (TPP). Agita-se a mistura, usando uma barra deagitação, até que a amostra esteja uniforme. Os painéis devidro foram revestidos com a amostra usando uma barra #80Meier. Os painéis foram então curados por 15 e 30 minutos emum forno de ar forçado Thermotron em temperaturas de 150°C,175°C, e 200 0C. As películas curadas tiveram uma espessuramédia de 15 mícrons. Uma porção pequena da películaresultante foi colocada em dimetil formamida (DMF) paradeterminar a solubilidade. Os resultados são também incluídosna Tabela I.

Tabela I

<table>table see original document page 13</column></row><table>

Como visto na Tabela I, a película de poliamidaimidafeita de Tritherm A 981-H foi solúvel em DMFindependentemente do tempo de cura e da temperatura de cura.

Entretanto, a película de poliamidaimida feita de Tritherm A981-H quando misturada com 2% de TPP, a película resultantenão foi solúvel em DMF quando curada a 200°C e foi somenteparcialmente solúvel em DMF quando curada a 175°C. A películafoi solúvel em DMF quando curada a 150°C. Estes resultadosmostram que a adição de TPP em uma pequena quantidade (istoé, 2%) produz uma película quimicamente resistente quandocurada a 2000C, e uma película parcialmente quimicamenteresistente quando curada a 175°C. Entretanto, sem a adição doTPP, o Tritherm teria que ser curado em temperaturas maiselevadas e/ou por períodos de tempo mais longos para produziruma película quimicamente resistente.Exemplo 3:

Os painéis de vidro foram revestidos com Tritherm®A 981-H usando uma barra #80 Meier. Os painéis foram curados por 30minutos em um forno de ar forçado Thermotron em temperaturasde 200 °C e 260°C. As películas curadas tiveram uma espessuramédia de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea dapelícula foi determinada pela calorimetria exploratóriadiferencial (DSC). Cada amostra foi aquecida a 400°C,esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C,esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguirreaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transiçãovítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Osresultados estão incluídos na Tabela II.

Exemplo 4:

A 100g de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 2g de TPP.Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que aamostra esteja uniforme. Os painéis de vidro foram revestidoscom a amostra usando uma barra #80 Meier. Os painéis foramcurados por 30 minutos em um forno de ar forçado Thermotronem temperaturas de 200°C e 260°C. As películas curadastiveram uma espessura média de 15 mícrons. A temperatura detransição vítrea da película foi determinada por DSC. Cadaamostra foi aquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambiente(25°C), reaquecida a 400°C, esfriada à temperatura ambienteoutra vez, a seguir reaquecida a 400°C outra vez. Atemperatura de transição vítrea foi determinada após cadaciclo de aquecimento. Os resultados são também incluídos na

Tabela II.

Exemplo 5:A 100g de Tritherm®A 981-H, adiciona-se Ig de TPP.Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que aamostra esteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido coma amostra usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em umatemperatura de 260°C. A película curada teve uma espessuramédia de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea dapelícula foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a400°C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguirreaquecida a 4000C outra vez. A temperatura de transiçãovítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Osresultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 6:

a 100g de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 0,5g de TPP.Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que aamostra esteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido coma amostra usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em umatemperatura de 260°C. A película curada teve uma espessuramédia de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea dapelícula foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C) , reaquecida a400 °C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguirreaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transiçãovítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Osresultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 7:

A IOOg de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 0,2g de TPP.Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que aamostra esteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido coma amostra usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em umatemperatura de 260°C. A película curada teve uma espessuramédia de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea dapelícula foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a440°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a400°C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguirreaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transiçãovitrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Osresultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 8:

A 100g de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 2g de difenilfosfito (DPP). Agita-se a mistura, usando uma barra deagitação, até que a amostra esteja uniforme. Os painéis devidro foram revestidos com a amostra usando uma barra #80Meier. Os painéis foram curados por 30 minutos em um forno dear forçado Thermotron em temperaturas de 200°C e 260°C. Aspelículas curadas tiveram uma espessura média de 15 mícrons.A temperatura de transição vítrea da película foi determinadapor DSC. Cada amostra foi aquecida a 400°C, esfriada atemperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C, esfriada àtemperatura ambiente outra vez, a seguir reaquecida a 400°Coutra vez. A temperatura de transição vítrea foi determinadaapós cada ciclo de aquecimento. Os resultados são incluídosna Tabela II.

Exemplo 9:

A 100g de Tritherm®A 981-H, adiciona-se Ig de DPP.Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que aamostra esteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido coma amostra usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em umatemperatura de 260°C. A película curada teve uma espessuramédia de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea dapelícula foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a400 °C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a400°C, esfriada à temperatura ambiente, a seguir reaquecida a400°C outra vez. A temperatura de transição vítrea foideterminada após cada ciclo de aquecimento. Os resultados sãoincluídos na Tabela II.

Exemplo 10:A IOOg de Tritherm®A 981-H, adiciona-se 0,5g de DPP.Agita-se a mistura, usando uma barra de agitação, até que aamostra esteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido coma amostra usando uma barra #80 Meier. O painel foi curado por30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em umatemperatura de 260°C. A película curada teve uma espessuramédia de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea dapelícula foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a400 °C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguirreaquecida a 4000C outra vez. A temperatura de transiçãovítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Osresultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 11:

Um painel de vidro foi revestido com Torlon® AI-IO(Solvay) usando uma barra #80 Meier. 0 painel foi curado por30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em umatemperatura de 260°C. A película curada teve uma espessuramédia de 15 mícrons. A temperatura de transição vítrea dapelícula foi determinada pela calorimetria exploratóriadiferencial (DSC). Cada amostra foi aquecida a 400°C,esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C,esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguirreaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transiçãovítrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Osresultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 12:

A IOOg de Torlon® AI-10, adiciona-se 2g de TPP. Agita-sea mistura, usando uma barra de agitação, até que a amostraesteja uniforme. Um painel de vidro foi revestido com aamostra usando uma barra #80 Meier. 0 painel foi curado por30 minutos em um forno de ar forçado Thermotron em umatemperatura de 260°C. A película curada teve uma espessuramédia de 15 mícrons. A temperatura.de transição vítrea dapelícula foi determinada por DSC. Cada amostra foi aquecida a400°C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a400 °C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguirreaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transiçãovitrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Osresultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 13:

A temperatura de transição vitrea de fragmentos deTorlon® (Solvay) foi determinada pela calorimetriaexploratória diferencial (DSC). Cada amostra foi aquecida a400 °C, esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a400 °C, esfriada à temperatura ambiente outra vez, a seguirreaquecida a 4000C outra vez. A temperatura de transiçãovitrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Osresultados são incluídos na Tabela II.

Exemplo 14:

A 100g de fragmentos de Torlon® 4203 adiciona-se 5g deTPP. A amostra foi misturada usando grânulos de trituraçãocerâmicos. A temperatura de transição vitrea do pó foideterminada por DSC. Cada amostra foi aquecida a 400°C,esfriada à temperatura ambiente (25°C), reaquecida a 400°C,20 esfriaram à temperatura ambiente outra vez, a seguirreaquecida a 400°C outra vez. A temperatura de transiçãovitrea foi determinada após cada ciclo de aquecimento. Osresultados são incluídos na Tabela II.Table II

<table>table see original document page 19</column></row><table>Os resultados como acima Tabelados mostram que a adiçãode DPP e de TPP de pelo menos 0,5% em peso, e na faixa de0,5%-2% em peso (para DPP) e 0,5%-5% em peso (para TPP) ,aumenta dramaticamente a temperatura de transição vitrea dapelícula curada do poliamidaimida.

Exemplo 15:

Os painéis de vidro foram revestidos com UltrathermOA828 (The P.D. George Co.) que usa uma barra #80 Meier. Ospainéis foram curados por 15 e 30 minutos em temperaturas deIOO0C e 125°C, e 15 minutos a 150°C em um forno de ar forçadoThermotron. As películas curadas tiveram uma espessura médiade 15 mícrons. Uma porção pequena da película resultante foicolocada em dimetil formamida (DMF) para determinar asolubilidade. Os resultados são incluídos na Tabela III.

Exemplo 16:

A IOOg de Ultratherm®A 828, adiciona-se 2g de trifenilfosfito (TPP). Agita-se a mistura, usando uma barra deagitação, até que a amostra esteja uniforme. Os painéis devidro foram revestidos com a amostra usando uma barra #80Meier. Os painéis foram curados por 15 e 30 minutos emtemperaturas de IOO0C e de 125°C, e 15 minutos a 150°C em umforno de ar forçado Thermotron. As películas curadas tiveramuma espessura média de 15 mícrons. Uma porção pequena dapelícula resultante foi colocada em dimetil formamida (DMF)para determinar a solubilidade. Os resultados são incluídosna Tabela III.<table>table see original document page 21</column></row><table>

Como pode ser visto a partir dos dados dos exemplos 15 e16, a adição de TPP à poliimida produziu uma películaresistente química curando a película em uma temperatura maisbaixa do que era possível sem o TPP. A película curada depoliimida que não inclui TPP era ainda parcialmente solúvelquando curada a .150°C. Entretanto, a película de poliimidaincluía TPP era parcialmente solúvel quando curada por 15minutos a IOO0C e não era solúvel (e, portanto não resistentequimicamente) quando curada por 15 minutos a 125°C. Istoreforça os resultados dos exemplos 1 e 2, a saber, de que aadição de um catalisador baseado em fósforo a uma poliimidapermite que uma película ou um revestimento quimicamenteresistente seja produzido a qual possa ser curada emtemperaturas mais baixas e por períodos de tempo mais curtosdo que é exigido se o catalisador não for usado.

Como notado acima, o uso de um catalisador de fósforopara produzir a película deve reduzir a formação de vazios napelícula. As imidas são formadas geralmente dos ácidosâmicos. Ácido âmico, que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 22</formula>

Quando aquecido forma uma imida ou a uma poliimida. Comoé conhecido, quando o ácido âmico é aquecido, o hidrogênio dogrupo de amida e a hidroxila do grupo carboxílico se separamda molécula de ácido âmico, permitindo que o ácido âmicoforme uma estrutura cíclica de imida. Conseqüentemente, aformação da imida produz água. Portanto, a resina depoliimida resultante contém água dentro da matriz depolímero. A água tende a formar vazios na película enquanto apoliimida é curada

Entretanto, quando um catalisador de fósforo, tal comoTPP ou DPP, é adicionado à poliimida, o grupo de hidroxilacombina-se com o catalisador para liberar fenol, evitando,desse modo, a formação de moléculas de água. O fenol não étão volátil quanto a água, e é um solvente potencial damatriz de poliimida. Assim, durante a cura, o fenol migrarálentamente através da matriz de cura a ser liberada dapelícula, evitando, desse modo, a formação de vazios dentroda película.

Em virtude da descrição acima, será visto que a adiçãoposterior de catalisadores fosforosos, tais como TPP e DPP,pode reduzir a temperatura e o tempo de cura de películas depoliamida, aumentar a temperatura de transição vítrea dapelícula curada, e deve reduzir a formação de vazios napelícula curada.

Uma barra Meier é um instrumento de revestimento. Elapermite que alguém aplique revestimentos de uma espessuraconhecida a um substrato tal como um painel Q. O #80 refere-se ao tamanho da barra. Tamanhos diferentes permitem quealguém aplique diferentes espessuras de revestimento.

Claims

1. Método de produzir película de poliimida curada,tendo temperatura de transição vítrea aumentada,caracterizado pelo fato de que compreende:misturar um catalisador de fósforo com uma poliimida, ocatalisador sendo adicionado em uma quantidade dentreaproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% em peso da soluçãode poliimida;revestir um substrato com a mistura depoliimida/catalisador; ecurar a poliimida aquecendo o substrato revestido paraformar uma película de poliimida.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o catalisador de fósforo éadicionado à poliimida em uma quantidade de aproximadamente-0,2% a aproximadamente 5% em peso da solução de poliimida.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o catalisador de fósforo éadicionado à poliimida em uma quantidade de aproximadamente-0,5% a aproximadamente 5% em peso da solução de poliimida.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o catalisador de fósforo éescolhido do grupo consistindo em catalisadores baseados emfósforo de arila, arilalquila, alquila, e em combinações dosmesmos.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pelo fato de que o catalisador de arilfosfito éescolhido do grupo consistindo em diaril- e triaril-fosfitose combinações dos mesmos.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pelo fato de que o catalisador de arilfosfito éescolhido do grupo consistindo em alquildiarilfosfitos edialquilarilfosfitos e combinações dos mesmos.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que o catalisador é escolhido dogrupo consistindo em difenilfosfito e trifenilfosfito.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que inclui uma etapa de adicionarpreenchedores à mistura de poliimida / catalisador.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de que os preenchedores sãoescolhidos do grupo consistindo em dióxido de titânio,alumina, silica, grafite, negro-de-fumo, fibra de vidro ecombinações dos mesmos.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que inclui uma etapa de adicionaraditivos à mistura de poliimida/ catalisador.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de que os aditivos são escolhidos dogrupo consistindo em espessadores, plastificantes, agentes defluxo, agentes antibloqueio, agentes antiestáticos,antioxidantes, estabilizadores à luz de amina impedida,estabilizadores da luz ultravioleta e em combinações dosmesmos.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o substrato revestido éaquecido por até aproximadamente 30 minutos.

13. Método de aumentar temperatura de transição vitreade película de poliimida, o método caracterizado pelo fato deque compreende:misturar um catalisador de fósforo com uma poliimida, ocatalisador sendo adicionado em uma quantidade dentreaproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% em peso da soluçãode poliimida;revestir um substrato com a mistura depoliimida/catalisador; ecurar a poliimida aquecendo o substrato revestido paraformar uma película de poliimida.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de que o catalisador é escolhido dogrupo diaril- e triaril-fosfitos.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que a etapa de cura é realizada emuma temperatura maior do que 100°C.

16. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que a etapa de cura é realizada emuma temperatura dentre aproximadamente 100°C eaproximadamente 200°C.

17. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que a etapa de cura envolveaquecer o substrato revestido por até aproximadamente 30minutos.

18. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que a etapa de cura envolveaquecer o substrato revestido por até aproximadamente 15 minutos.

19. Método de diminuir temperatura e tempo para curarpelículas de poliimida, o método caracterizado pelo fato deque compreende:misturar um catalisador de fósforo com uma poliimida, ocatalisador sendo adicionado em uma quantidade dentreaproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% em peso da soluçãode poliimida;revestir um substrato com a mistura depoliimida/catalisador; ecurar a poliimida aquecendo o substrato revestido em umatemperatura maior do que 100°C por até aproximadamente 30minutos.

20. Método de reduzir formação de vazio em películas depoliimida curadas, o método caracterizado pelo fato de quecompreende:misturar um catalisador de fósforo com uma poliimida, ocatalisador sendo adicionado em uma quantidade dentreaproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% em peso da soluçãode poliimida;revestir um substrato com a mistura depoliimida/catalisador; ecurar a poliimida aquecendo o substrato revestido emtemperatura maior do que 100°C por até aproximadamenteminutos.