BRPI0620438B1

BRPI0620438B1 - Método para uso de anidrido citracônico, oligômeros de poliimida com cura em dois estágios, solução, material compósito reforçado com fibra, com baixo volume de vazios, de alta temperatura, e adesivos

Info

Publication number: BRPI0620438B1
Application number: BRPI0620438-4A
Authority: BR
Inventors: L. Deets Gary; Xiong Jianming
Original assignee: I.S.T. M.A
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2018-02-14
Also published as: MX2008008183A; UA90781C2; JP2009521560A; WO2007075589A3; US20170190841A1; IL192300A; RU2394048C9; CA2634249A1; EP1971634B1; JP4918557B2; HK1122584A1; US9631090B2; US7994274B2; US20110301285A1; JP5560250B2; AU2006331934C1; US20060142540A1; JP2012046753A; CN101346413A; BRPI0620438A2

Abstract

oligômeros de polimida com cura em dois estágios. a presente invenção refere-se a um método de uso de anidrido citracônico e anidrido itacônico como caps terminais de cura por adição em reações para formação de oligômeros de ácido poliâmico e oligômeros de poliimida. prepregs e adesivos de alta termperatura fabricados com os oligômeros resultantes, bem como compósitos com baixo volume de vazios, de alta temperatura feitos a partir de prepregs, são também fornecidos.

Description

(54) Título: MÉTODO PARA USO DE ANIDRIDO CITRACÔNICO, OLIGÔMEROS DE POLIIMIDA COM CURA EM DOIS ESTÁGIOS, SOLUÇÃO, MATERIAL COMPÓSITO REFORÇADO COM FIBRA, COM BAIXO VOLUME DE VAZIOS, DE ALTA TEMPERATURA, E ADESIVOS (51) Int.CI.: C08G 73/10; C08L 79/08; C09J 179/08 (30) Prioridade Unionista: 23/12/2005 US 11/318,138 (73) Titular(es): I.S.T. (M.A) CORPORATION (72) Inventor(es): GARY L. DEETS; JIANMING XIONG

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA USO DE ANIDRIDO CITRACÔNICO, OLIGÔMEROS DE POLIIMIDA COM CURA EM DOIS ESTÁGIOS, SOLUÇÃO, MATERIAL COMPÓSITO REFORÇADO COM FIBRA, COM BAIXO VOLUME DE VAZIOS, DE ALTA TEMPERATURA, E ADESIVOS.

PEDIDOS RELACIONADOS [001] Este pedido é uma continuação em parte do Pedido de Patente U.S. No. de Série 10/931 070, protocolado em 30 de agosto de 2004, que reivindica prioridade do Pedido de patente U.S. Provisório No. de Série 60/499 849, protocolado em 2 de setembro de 2003. CAMPO TÉCNICO [002] A presente invenção se refere, de maneira geral, a um método para uso de anidrido citracônico e anidrido itacônico como grupos de capeamento terminais de cura por adição em reações para formação de oligômeros de ácido poliâmico e oligômeros de poliimida. A presente invenção também se refere, de maneira geral, as préimpregnações e adesivos de alta temperatura feitos a partir dos oligômeros resultantes, bem como, compósitos reforçados com fibra, com baixo volume de vácuos, de alta temperatura, feitos a partir dos préimpregnações.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA [003] Materiais compósitos reforçados com fibra, que são feitos de fibras de reforço e matrizes de resina, são leves e possuem excelentes propriedades mecânicas. Assim, estes materiais compósitos foram largamente utilizados em várias aplicações estruturais e não estruturais como produtos aeroespaciais, automotivos, de reparo de infra-estrutura, marinhos, militares, e de esporte ou outros produtos de consumo que devem ter tenacidade e resistência a impacto suficientes para durar muitos anos em serviço pesado.

[004] Resinas epóxi, e em menor extensão, resinas poliéster inPetição 870170085837, de 08/11/2017, pág. 6/47

2/34 saturadas, resinas de éster vinílico, resinas fenólicas, e resinas de poliimida, foram empregadas como resinas matriz em materiais compósitos reforçados com fibra. O uso de materiais compósitos tendo matrizes de resina de poliimida é crescente, no entanto, onde estes materiais são agora reconhecidos como materiais estruturais preferidos em aplicações aeroespaciais, por causa de suas características de peso leve e capacidade de suporte de carga e sua estabilidade oxidativa em temperaturas elevadas.

[005] Vários métodos ou técnicas como pré-impregnação com, conformação manual, enrolamento de filamentos, pultrusão, moldagem por transferência de resina (resin transfer molding (RTM)) e infusão de resina (resin infusion (RI)), foram usados para produzir materiais compósitos reforçados com fibra.

[006] Tecnologias correntes de fabricação de pré-impregnações e compósitos a partir de poliimidas utilizam soluções de ácidos de poliamida destas resinas. Soluções de ácidos de poli(amida) são processados em pré-impregnação com várias fibras de reforço. Estas soluções de ácidos de poliamida são de pequeno teor de sólidos e alta viscosidade. Assim, o processamento destes tipos de soluções exige a superação de problemas significativos como manuseio de solventes e bom molhamento de fibras a partir das soluções de alta viscosidade. O pré-impregnação resultante exige tipicamente teores residuais de solvente de 20 a 25% em peso (aproximadamente 2-3% de água da reação de imidização térmica) para apresentar pegajosidade e moldabilidade adequadas. Este solvente residual deve, então, ser removido durante o ciclo de cura do compósito. Este material é conformado manualmente em compósitos, o que torna o trabalho com este tipo de material muito trabalhoso e oneroso.

[007] Um exemplo de uma solução de pré-impregnação da técnica anterior que quando processada em pré-impregnação com fibras de

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3/34 reforço adequadas forneceu um compósito resistente a alta temperatura, foi primeiramente comercializado nos anos 60 com a designação comercial SKYBOND pela Monsanto Corporation, 800 N. Lindbergh Blvd., St. Louis, Missouri 63167. A solução de pré-impregnação SKYBOND foi preparada pré-reagindo dianidrido 3,3',4,4'benzofenonatetracarboxílico (BTDA) com etanol usando NMP como solvente. Em seguida, ou m-fenilenodiamina (MPD) ou 4,4'metilenodianilina (MDA) foi adicionado à solução. Nenhum agente de terminação foi empregado. Foi (e continua sendo) difícil fabricar compósitos com baixo teor de vácuos usando este tipo de química. Uma das razões para esta dificuldade tem sido que durante o processo de cura pode ocorrer ramificação pela reação de grupos terminais aminados com o grupo carbonila formador de ponte da porção BTDA levando a ramificação e intratabilidade da matriz de resina.

[008] A processabilidade (e, portanto as aplicações de uso final) destas poliimidas foi melhorada pela redução do peso molecular e pelo uso de agentes de terminação reativos para produzir poliimidas de cura térmica.

[009] Originalmente desenvolvidas nos anos 70 (1970s) para aplicações de aeronaves militares, estas poliimidas de cura térmica são produzidas dissolvendo uma diamina aromática, um éster de dialquila de ácido tetracarboxílico e um agente de terminação éster nádico monofuncional em um solvente (por exemplo, álcool).

[0010] A mais conhecida destas poliimidas de cura térmica precoce é PMR-15, que é abreviação para polimerização in-situ de reagentes monoméricos (in-situ polymerization of monomer reactants). Estas poliimidas de cura térmica (isto é, dianidrido de benzofenona //metilenodianilina//anidrido nádico) foram originalmente desenvolvidos na NASA Lewis para motores e estruturas de aeronaves militares, sofrem reticulação a 250°C a 300°C, e demonstram boas propriedades

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4/34 térmicas e mecânicas. Poliimidas de cura térmica PMR-15, no entanto, contêm o composto perigoso metilenodianilina (MDA), que preocupa em termos de saúde e segurança.

[0011] PMR-15 cura com uma reação de condensação, o que significa que água e álcool são liberados da cadeia polimérica durante a cura. PMR-15 não proporciona uma cura em duas etapas limpa. Em particular, PMR-15 sofre reticulação enquanto os voláteis estão sendo removidos e se decompõe durante a cura para liberar ciclopentadieno. Além disso, o volume de solvente removido como água, metanol e ciclopentadieno, produz vácuos no compósito final em uma quantidade igual a mais de 2 por cento (%) do volume do compósito.

[0012] Uma substituição direta de PMR-15 com química muito similar mas usando monômeros menos tóxicos são as poliimidas com grupos de capeamento terminais nádicos RP-46. Estas poliimidas de cura térmica (isto é, dianidrido de benzofenona //3,4oxidianilina//anidrido nádico), como PMR-15, curam com uma reação de condensação. A cura em duas etapas não é uma cura em duas etapas limpa. Além disso, o compósito resultante contém vácuos em uma quantidade superior a 2% do volume do compósito.

[0013] Outras poliimidas que não contêm MDA incluem resinas PETI (isto é, imida terminada em feniletinila), que representam uma química de poliimida diferente. Estas resinas foram desenvolvidas para abordar a necessidade de matrizes de resina estruturais que pudessem prover desempenho em temperatura mais alta e estabilidade termooxidativa de mais longo prazo. Embora mais onerosas do que materiais do tipo PMR, estas resinas de temperatura alta que curam em uma reação de adição sem evolução de voláteis, podem ser usadas para produzir compósitos com ausência substancial de vácuos. Infelizmente, estas resinas exigem temperaturas de cura extremamente altas de cerca de 375°C/707 °F, que estão muito próximas da temperaPetição 870170085837, de 08/11/2017, pág. 9/47

5/34 tura de degradação destas resinas. Além disso, essas altas temperaturas de cura podem necessitar de equipamento de autoclave ou prensa especializadas para alguns fabricantes .

[0014] Existe, portanto, uma necessidade de oligômeros de ácido poliâmico e poliimida para uso na fabricação de adesivos e préimpregnação, onde os oligômeros de poliimida fornecem uma cura em duas etapas limpa em temperaturas inferiores ou iguais a cerca de 370°C.

[0015] É, portanto, um objetivo da presente invenção prover esses oligômeros de ácido poliâmico e poliimida.

[0016] É outro objetivo prover soluções adequadas para uso como soluções de pré-impregnação ou como adesivos de alta temperatura, que contenham um ou mais dos oligômeros acima descritos e um solvente orgânico.

[0017] É ainda outro objetivo da presente invenção prover compósitos reforçados com fibra, com baixo volume de vácuos, de alta temperatura, preparados a partir de pré-impregnações feitos usando as soluções de pré-impregnação da invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0018] A presente invenção fornece, portanto, um método para uso de anidrido citracônico e anidrido itacônico, o método compreendendo o uso destes materiais como grupos de capeamento terminais de cura por adição em reações para formação de oligômeros de ácido poliâmico e oligômeros de poliimida.

[0019] A presente invenção também provê um oligômero de ácido poliâmico, que é obtido por reação de um ou mais dianidridos aromáticos, uma ou mais diaminas aromáticas, e um ou mais grupos de capeamento terminais de cura por adição selecionados no grupo de anidrido citracônico e anidrido itacônico.

[0020] Também é fornecido pela presente invenção um oligômero

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6/34 de poliimida com cura em duas etapas, que é obtido pela condensação do oligômero de ácido poliâmico descrito acima.

[0021] A presente invenção também provê uma solução adequada para uso como solução de pré-impregnação ou como adesivo de alta temperatura, que contém o oligômero de ácido poliâmico e/ou oligômero de poliimida acima descritos, e um solvente orgânico.

[0022] A invenção provê adicionalmente um material compósito reforçado com fibra, com baixo volume de vácuos e alta temperatura que pode ser obtido por cura de um pré-impregnação no qual um material de reforço fibroso é impregnado com a solução de préimpregnação acima descrita.

[0023] Outras características e vantagens da invenção ficarão aparentes para um técnico a partir da seguinte descrição detalhada.

[0024] A não ser que definido de maneira diferente, todos os termos técnicos e científicos aqui usados possuem o mesmo significado que comumente entendidos por uma pessoa versada na técnica a que pertence esta invenção. Todas as publicações, pedidos de patente, patentes e outras referências aqui mencionadas são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. No caso de conflito, o presente relatório, incluindo definições, terá supremacia. Além disso, os materiais, métodos, e exemplos são somente ilustrativos e não pretendem ser limitativos.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO [0025] Por meio da presente invenção, novos grupos de capeamento terminais de cura por adição para poliimidas de cura em duas etapas foram identificados. Os novos grupos de capeamento terminais, a saber, anidrido citracônico (CA) e anidrido itacônico (IA), permitem a fabricação de compósitos com volume muito baixo de vácuos a partir de pré-impregnação impregnado com poliimida usando um programa de cura simples. Como indicado acima, a evolução de voláteis de cura

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7/34 a partir das resinas de poliimida de cura por condensação é bem conhecida como fator limitativo no uso de poliimidas em compósitos estruturais. A presente invenção resolve este problema fornecendo novos grupos de capeamento terminais de cura por adição que possuem a reatividade correta para permitir que voláteis sejam removidos durante a fabricação do compósito. Os novos grupos de capeamento terminais também controlam o peso molecular e agem como reticuladores em temperaturas mais altas.

[0026] O oligômero de ácido poliâmico da presente invenção é obtido por reação de um ou mais dianidridos aromáticos, um ou mais diaminas aromáticas e uma ou mais grupos de capeamento terminais de cura por adição selecionados no grupo de anidrido citracônico e anidrido itacônico.

[0027] Dianidridos aromáticos considerados adequados para uso na preparação do oligômero de ácido poliâmico da invenção são dianidridos que geralmente possuem mais de um anel aromático na estrutura, como aqueles dianidridos representados pela seguinte fórmula (I)

o o [0028] ou pela seguinte fórmula geral (II)

[0029] onde Z representa -CO-, -O-, -SO₂-, ou uma ligação direta.

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O dianidrido aromático tendo a estrutura (I) é dianidrido 1,2,4,5benzenotetracarboxílico (dianidrido piromelítico ou PMDA), enquanto dianidridos aromáticos tendo a estrutura (II) incluem dianidrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico (BPDA), dianidrido 2,2'-bis[4-(3,4dicarboxifenóxi)fenil]propano (BPADA), dianidrido 1,1',2,2'benzofenona tetracarboxílico (BTDA), anidrido 4,4'-oxidiftálico (OPDA), e dianidrido 3,3',4,4'-difenilsulfona tetracarboxílico (DSDA).

[0030] Um ou mais dianidridos são usados para preparar o oligômero de ácido poliâmico da invenção. Quando dois dianidridos são usados, o primeiro dianidrido (por exemplo, BTDA) está preferivelmente presente em um montante na faixa de cerca de 5 a cerca de 40% em peso (mais preferivelmente, de cerca de 10 a cerca de 25% em peso, e no máximo da preferência, de cerca de 20 a cerca de 25% em peso), com base no peso total dos dianidridos, enquanto o segundo dianidrido (por exemplo, BPDA) está preferivelmente presente em um montante na faixa de cerca de 95 a cerca de 60% em peso (mais preferivelmente, de cerca de 90 a cerca de 75% em peso, no máximo da preferência, de cerca de 80 a cerca de 75% em peso), com base no peso total dos dianidridos.

[0031] Diaminas aromáticas consideradas adequadas para uso na presente invenção são diaminas que geralmente possuem pelo menos uma ligação éter na estrutura, como 3,4'-oxidianilina (3,4'-ODA), 4,4'oxidianilina (4,4'-ODA), m-fenilenodiamina (m-PDA), 2,2'-bis[4-(4aminofenóxi)fenil] propano (BAPP), bis[4-(3-aminofenóxi)fenil]sulfona (BAPS-M), 1,3-bis(3-aminofenóxi)benzeno (APB), e 1,3-bis(4aminofenóxi)benzeno (TPE-R).

[0032] Uma ou mais diaminas são usadas para preparar o oligômero de ácido poliâmico da invenção. Quando duas diaminas são usadas, é preferível que pelo menos uma diamina tenha uma ou mais ligações de oxigênio e que esta diamina esteja presente em um monPetição 870170085837, de 08/11/2017, pág. 13/47

9/34 tante de pelo menos cerca de 50% em peso, com base no peso total das diaminas.

[0033] Em modalidades especiais, a(s) diamina(s) aromática(s) é(são) usada(s) em combinação com um componente elastomérico. Componentes elastoméricos adequados incluem, mas não se limitam a, borrachas terminadas em amina. Em uma modalidade preferida, uma borracha de silicone (SR) terminada em amina é usada para preparar os oligômeros da invenção. Nesta modalidade preferida, a borracha está presente em uma quantidade inferior a cerca de 30% em peso, e mais preferivelmente em uma quantidade inferior a cerca de 20% em peso, com base no peso total da(s) diamina(s) aromática(s) e componente elastomérico.

[0034] Grupos de capeamento terminais de cura por adição adequados para uso na preparação do oligômero de ácido poliâmico da invenção são selecionados no grupo de anidrido metil maléico (anidrido citracônico) e anidrido 2-metilenosuccínico (anidrido itacônico). Como será descrito em maiores detalhes abaixo, estes grupos de capeamento terminais de cura por adição servem para controlar os voláteis durante a cura.

[0035] A preparação do oligômero de ácido poliâmico, de acordo com os ensinamentos da presente invenção, basicamente inclui:

[0036] Carregar pelo menos um dianidrido (por exemplo, BPDA) e pelo menos uma diamina (por exemplo, BAPP) em vasos de reação separados;

[0037] Adicionar quantidades de um solvente adequado (por exemplo, 1-metil-2-pirrolidinona (NMP)) a cada vaso de reação para formar uma pasta fluida ou solução de dianidrido(s) em um vaso, e uma pasta fluida ou solução de diamina(s) no outro vaso, [0038] Aquecer a pasta fluida ou solução contida em cada vaso de reação a uma temperatura na faixa de cerca de 50 a cerca de 120°C

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10/34 para dissolver o(s) dianidrido(s) e a(s) diamina(s);

[0039] Resfriar as soluções contidas em cada vaso de reação a temperatura ambiente;

[0040] 5 Vagarosamente adicionar a solução de dianidrido à solução de diamina durante um período de tempo na faixa de cerca de 10 a cerca de 60 minutos;

[0041] 6 Adicionar uma solução de cap(s) terminais de cura por adição (por exemplo, anidrido citracônico (CA) em NMP) ao vaso de reação; e [0042] Agitar a solução por um período de tempo na faixa de cerca de 15 a cerca de 120 minutos para formar uma solução de ácido âmico, em que, a razão molar de dianidrido(s) para diamina(s) para cap(s) terminais de cura por adição na solução de ácido âmico fica na faixa de cerca de 1,0/1,95/2,10 a cerca de 1,0/2,1/2,0.

[0043] Por meio da presente invenção, foi descoberto que por adição vagarosa do reagente dianidrido dissolvido ao reagente diamina dissolvida, enquanto se controla a temperatura de reação, o peso molecular da resina resultante é reduzido causando uma vantajosa redução em seu ponto de fusão e viscosidade de fundido.

[0044] Solventes adequados para uso no presente método da invenção incluem solventes baseados em amida como NMP, N,Ndimetilacetamida, N,N-dimetilformamida e N-metilcaprolactama, entre os quais NMP e N,N-dimetilacetamida são preferidos.

[0045] A razão molar de dianidrido para diamina para grupo de capeamentoterminal de cura por adição é tal que a agitação da solução forma prepolímeros de baixo peso molecular tendo pelo menos um radical tipo grupo de capeamentoterminal e adequados para extensão de cadeia e reticulação para formar poliimidas que possuem um ponto de fusão inferior a cerca de 250°C, e uma viscosidade de fundido a 250°C inferior a cerca de 25000 cps. Tipicamente os prepolímeros

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11/34 possuem um peso molecular médio peso inferior a cerca de 10000 gramas por mol (g/mol), e geralmente inferior a cerca de 5000 g/mol. [0046] Em uma modalidade preferida, a razão molar de dianidrido(s):diamina(s):grupos de capeamento terminais de adição de cura é 1,0/2,0/2,01, e mais preferivelmente a razão molar é n/n+1/2.

[0047] O oligômero de poliimida ou resina da presente invenção é obtido imidizando o oligômero de ácido poliâmico por meios químicos ou térmicos para fazer com que ocorra desidratação e ciclização. Em uma modalidade, a síntese do oligômero de poliimida na forma de um pó de imida é realizada por meio de imidização química em que um ácido forte e um agente azeotrópico são usados para promover fechamento do anel e para remover água azeotrópica, respectivamente. Em uma modalidade preferida, um ácido forte como ácido metano sulfônico é empregado como catalisador e água azeotrópica removida pelo uso de um co-solvente de amina terciária como tolueno. Mais especificamente, o pó de imida é preparado como a seguir:

[0048] Colocar cerca de 20 a cerca de 40% em peso (preferivelmente de cerca de 25 a cerca de 35% em peso) da solução de ácido âmico e de cerca de 80 a cerca de 60% em peso (preferivelmente de cerca de 75 a cerca de 65% em peso) de um agente azeotrópico (por exemplo, tolueno) em um vaso de reação;

[0049] Carregar de cerca de 0,05 a cerca de 0,5% em peso (preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 0,2% em peso) de um catalisador de ácido forte (por exemplo, ácido metano sulfônico) no vaso de reação para formar uma mistura;

[0050] Aquecer a mistura no vaso de reação a uma temperatura de cerca de 100 a cerca de 130°C (preferivelmente, de cerca de 120 a cerca de 125°C) por de cerca de 2 a cerca de 6 horas;

[0051] Resfriar a mistura a temperatura ambiente;

[0052] Remover o agente azeotrópico do vaso de reação; e

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12/34 [0053] isolar e recuperar os sólidos ou pó de imida da solução restante contida no vaso de reação.

[0054] Por meio da presente invenção, foi adicionalmente descoberto que o ácido forte e o agente azeotrópico, quando usado nas quantidades notadas acima, servem para efetivamente controlar a temperatura de fechamento de anel. Mais especificamente, o ácido forte faz com que mais água seja gerada, enquanto o agente azeotrópico reduz o ponto de refluxo do sistema.

[0055] Oligômeros ou resinas de poliimida particularmente vantajosos são fornecidos quando o oligômero é preparado reagindo BPDA ou BTDA com uma diamina selecionada no grupo de 3,4'-ODA, 4,4'ODA, BAPP e APB, e capeando terminalmente quaisquer grupos amínicos remanescentes com CA ou IA. Por exemplo, os seguintes oligômeros (entre outros) são contemplados pela presente invenção:

BPDA//3,4'-ODA/BAPP//CA;

BPDA//4,4'-ODA/BAPP//CA;

BTDA//3,4'-ODA/BAPP//CA;

BPDA//3,4'-ODA/m-APB//CA; e BPDA//3,4'-ODA/BAPP//IA.

[0056] Soluções contempladas pela presente invenção que são adequadas para uso como solução de pré-impregnação ou como um adesivo contêm o oligômero de ácido poliâmico e/ou oligômero de poliimida, e um solvente orgânico. Em uma modalidade preferida, a concentração de oligômeros na solução é maior ou igual a cerca de 25% em peso (preferivelmente, de cerca de 25 a cerca de 40% em peso), e a viscosidade da solução fica na faixa de cerca de 1 a cerca de 14 Pa.s (de cerca de 10 a cerca de 140 poise), preferivelmente, de cerca de 2,5 a cerca de 7 Pa.s (de cerca de 25 a cerca de 70 poise).

[0057] Pré-impregnações para compósitos podem ser feitos pelo método convencional de impregnar um tecido ou outro reforço adePetição 870170085837, de 08/11/2017, pág. 17/47

13/34 quado com a solução de pré-impregnação acima descrita.

[0058] Pré-impregnações para compósitos podem também ser feitos intercalando camadas de tecido com camadas de um filme de resina contendo os oligômeros da invenção, e então submetendo a pilha resultante de materiais intercalados a um programa ou ciclo de cura simples, como detalhado abaixo.

[0059] De acordo com uma outra alternativa, os oligômeros da invenção podem ser fiados em fibras, e tecidos com fibras de material de reforço para produzir um pré-impregnação. Este pré-impregnação é curado de maneira comparável ao método de formação de um compósito a partir de camadas de filme de oligômeros intercaladas com tecido.

[0060] Métodos ou técnicas de impregnação de pó de polímero podem também ser usados para preparar as pré-impregnações. Em um desses métodos ou técnicas sem solvente, pó seco é impregnado em um feixe de fibras fazendo com que o feixe de fibras se espalhe, e permitindo assim que o pó se disperse no interior do feixe de fibras e permitindo assim que o feixe de fibras se contraia para manter o pó no lugar. O feixe de fibras impregnadas pode então ser passado através de um forno para preparar um pré-impregnação.

[0061] Os compósitos com baixo volume de vácuos da presente invenção podem ser fabricados a partir de pré-impregnação impregnado com poliimida usando métodos ou técnicas convencionais (por exemplo, técnicas de prensagem a quente) e um programa de cura simples.

[0062] Como indicado acima, os oligômeros ou resinas de poliimida da presente invenção curam em temperaturas iguais ou inferiores a cerca de 370°C (preferivelmente, iguais ou inferiores a cerca de 350°C) por uma reação de adição ao invés de uma reação de condensação, controlando assim os voláteis durante a cura. A temperatura de

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14/34 cura dos oligômeros ou resinas da invenção é inferior à notada acima para resinas PETI.

[0063] O programa ou ciclo de cura para os compósitos da presente invenção é composto de duas etapas: um primeiro etapa para remoção de voláteis seguida por consolidação; e uma segunda etapa para cura completa. Preferivelmente, no primeiro etapa, a temperatura do pré-impregnação seria aumentada para cerca de 250°C por, por exemplo, uma máquina de prensagem a quente e mantida nesta temperatura por cerca de 1 a cerca de 4 horas para efetuar remoção de voláteis. Seria, então, aplicada pressão ao pré-impregnação pela máquina de prensagem a quente para efetuar consolidação e assim, remover vácuos, a pressão aumentando de cerca de 4,2 para cerca de 6,0 MPa. Simultaneamente, a temperatura do pré-impregnação seria aumentada para cerca de 350°C. No segundo etapa, a temperatura do pré-impregnação consolidado seria mantida a 350°C por cerca de 1 a cerca de 4 horas, para efetuar reticulação por meio de uma reação não produtora de voláteis.

[0064] Os oligômeros ou resinas de poliimida com novos grupos de capeamento terminais de cura por adição da presente invenção mantêm uma viscosidade baixa o suficiente (isto é, menor ou igual a 250 Pa.s (2500 poise)) durante o primeiro etapa do ciclo de cura em duas etapas, permitindo assim remoção efetiva de voláteis seguida por consolidação do compósito para remoção de vácuos. Durante o segundo etapa do ciclo de cura em duas etapas, reticulação ocorre por meio de uma reação que não produz voláteis. Em outras palavras, os oligômeros ou resinas de poliimida da presente invenção fornecem uma cura em duas etapas limpa.

[0065] Os compósitos de alta temperatura resultantes da presente invenção demonstram uma combinação de propriedades desejáveis após cura que os tornam adequados para uso em uma larga variedade

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15/34 de aplicações como aeroespaciais, militares e de reparo de infraestrutura. Mais especificamente, estes compósitos de alta temperatura apresentam uma temperatura de uso superior a cerca de 200°C, e, além disso, apresentam uma T_g na faixa de cerca de 210°C a cerca de 300°C (preferivelmente de cerca de 210°C a cerca de 275°C), resistência a flexão (ASTM D-790) na faixa de cerca de 400 a cerca de 1200 MPa, tenacidade, resistência a microfissuras, resistência a solvente e umidade, tolerância a dano, e boa retenção de propriedades mecânicas em condições de calor/umidade.

[0066] Os compósitos da invenção também possuem um baixo volume de vácuos. Por baixo volume de vácuos entende-se que o compósito possui um volume de vácuos, isto é o volume do compósito que é espaço de ar, de cerca de 1 a cerca de 2 (preferivelmente, de cerca de 0,5 a cerca de 1,5, mais preferivelmente, de cerca 0,5 a cerca de 1,0) por cento (%) do volume do compósito. O volume de vácuos dos compósitos da invenção é inferior àquele notado acima para os compósitos PMR-15 e RP-46.

[0067] Fibras de reforço adequadas para uso no compósito da invenção incluem fibras de carbono, fibras de vidro, e fibras de quartzo. [0068] A solução da presente invenção pode também ser usada como um adesivo permitindo ligação substancialmente isenta de vácuos de grandes áreas e assim a produção de laminados substancialmente isentos de vácuos. Como exemplos, materiais tecidos de carbono ou vidro podem ser laminados juntos por aplicação da solução da invenção às superfícies dos tecidos, juntando as camadas de tecidos, e então submetendo as camadas associadas a um programa ou ciclo de cura em duas etapas descrita acima. Como será prontamente apreciado pelos especialistas na técnica, problemas de descolamento atribuídos a evolução de voláteis durante a cura dos laminados de poliimida da arte anterior são resolvidos pela presente invenção.

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EXEMPLOS [0069] A invenção será agora descrita por referência aos exemplos ilustrativos mostrados a seguir. Os exemplos, entretanto, não são limitativos do escopo geralmente amplo da invenção.

[0070] Cada exemplo foi testado quanto a resistência a flexão e temperatura de transição vítrea de acordo com os métodos de teste seguintes.

Resistência a flexão (MPa) [0071] Resistência a flexão foi medida de acordo com ASTM D790.

Temperatura de transição vítrea (Tg) [0072] A temperatura de transição vítrea foi medida com uma taxa de elevação de temperatura de 2°C/minuto em uma atmosfera de nitrogênio usando um analisador mecânico dinâmico (dynamic mechanical analyzer DMA).

[0073] Salvo indicação em contrário, procedimentos, condições, etc. detalhados abaixo para a preparação de solução de préimpregnação e compósitos de BPDA/CA//3,4'-ODA/BAPP foram também usados para preparar as soluções restantes de pré-impregnação e compósitos dos Exemplos 9 a 17 nesta seção de EXEMPLOS. Exemplos 1 a 8 [0074] BPDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15) [0075] Nos Exemplos 1 a 8, componentes 3,4'-ODA (34,000 g, 0,170 mol), BAPP (12,300 g, 0,030 mol) e NMP (104,15g) foram adicionados a um frasco de três bocas de 500 ml equipado com um agitador mecânico e um aquecedor. A mistura resultante ficou completamente dissolvida. BPDA (48,804 g, 0,166 mol) foi disperso em NMP (104,15g) e a dispersão resultante foi adicionada à solução no frasco de três bocas. A mistura resultante foi então agitada com velocidade de 80 rotações por minuto (rpm) a 60°C durante 8 horas para prover

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17/34 uma solução. Finalmente, uma solução de CA (7,616 g, 0,068 mol) em NMP (10,0g) foi adicionada à solução no frasco de três bocas e a mistura resultante agitada a 60°C durante 2 horas. Uma solução de préimpregnação tendo um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 3,1 Pa.s (31 poise) foi obtida.

[0076] Oito chapas de tecido de fibra de carbono obtidas da Cytec Engineered Materials, Inc., 1440 N. Kraemer Blvd., Anaheim, CA 92806 (Cytec Engineered Materials) foram então impregnadas com a solução de pré-impregnação sob as condições seguintes: cada chapa foi molhada com a solução de pré-impregnação e então seca a 80°C durante 20 minutos. Cada chapa foi então re-molhada com a solução de pré-impregnação e seca de novo a 80°C durante 20 minutos. As chapas secas foram então imidizadas de acordo com o seguinte esquema: 120°C durante 1 hora; 150°C durante 0,5 hora; 200°C durante 1 hora; e 250°C durante 1 hora. Oito chapas imidizadas foram então colocadas em uma prensa a quente de 11 x 18 cm fabricada por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (modelo no. MP-SCH) e submetidas a uma pressão inicial de 4,2 MPa e a um regime de cura descrito na Tabela 1 abaixo. A pressão inicial foi aumentada até 5 a 6 MPa ao longo do tempo com o aumento da temperatura de cura. Este processo foi repetido sete vezes. A relação entre os montantes de resina curada e soma de resina curada e tecido de fibras de carbono ([resina curada]/{[resina curada] + [tecido de fibras de carbono]}) dos compósitos resultantes ficou na faixa de 30 a 35% em peso. Uma vez preparados, os compósitos foram testados quanto a resistência a flexão e temperatura de transição vítrea, com os resultados relatados na Tabela 1.

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TABELA 1

Sumário de Exemplos 1 a 8

Exemplo	1^a etapa	2^aetapa	3^a etapa	Resistência à flexão	Tg
	Temp.	Tempo	Temp.	Tempo	Temp.	Tempo	(MPa)	(°C)
	(°C)	(h)	(°C)	(h)	(°C)	(h)	Média	S.D.	Mediana
1	250	1	250-350	0,5	350	1	945	35	947	216
2	250	1	250-350	0,5	350	2	921	66	962	217
3	250	1	250-350	0,5	370	1	591	174	507	230
4	250	4	250-350	0,5	350	1	860	60	900	215
5¹	250	4	250-350	0,5	350	1	872	27	868	229
6¹	250	1	250-350	0,5	350	4	891	50	900	224
7²	250	1	250-350	0,5	350	1	560	20	555	250
8³	250	1	250-350	0,5	350	1	968	80	987	234

18/34

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19/34 [0077] 1 pressão devida a emissão de voláteis foi liberada em cada etapa [0078] 2 compósito feito usando oito chapas de pré-impregnação

350°C, superfície do compósito áspera [0079] 3 compósito feito usando tecido de fibras de carbono curado a 400°C durante 1 hora para remoção de agente de encolamento [0080] Exemplos 1 a 8 apresentaram níveis altos de resistência a flexão (resistência a flexão _média = 826). A superfície de cada compósito (com a exceção do compósito do Exemplo 7) era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. As temperaturas de transição vítrea dos compósitos (Tg _média = 227°C) eram baixas, e de fato inferiores às obtidas para filmes vazados da mesma solução de pré-impregnação.

Exemplo 9 [0081] BPDA/CA(83/34)//4,4'-ODA/BAPP(85/15) [0082] Neste Exemplo, diamina aromática 4,4'-ODA foi usada em vez de diamina aromática 3,4'-ODA. A solução de pré-impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 6,4 Pa.s (64 poise). Os resultados de teste do compósito são mostrados na Tabela 2.

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TABELA 2

Sumário do Exemplo 9

Exemplo	1^a etapa	2^a etapa	3^a etapa	Resistência à flexão	Tg
	Temp.	Tempo	Temp.	Tempo	Temp.	Tempo	(MPa)	(°C)
	(°C)	(h)	(°C)	(h)	(°C)	(h)	Média	S.D.	Mediana
9	250	1	250-350	0,5	350	1	545	14	545	263

20/34

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21/34 [0083] Exemplo 9 apresentou nível aceitável de resistência à flexão, mas tinha superfície um tanto áspera indicando fluxo de resina inferior ao ótimo. A temperatura de transição vítrea deste compósito era mais alta que a média das dos Exemplos 1 a 8.

Exemplos 10 a 13 [0084] BPDA/CA(80/40)//4,4'-ODA/BAPP(50/50) [0085] Nestes Exemplos, as relações entre dianidrido aromático e terminal e entre diamina aromática 4,4'-ODA e diamina aromática BAPP foram alteradas para 80/40 e 50/50, respectivamente. A solução de pré-impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 2,8 Pa.s (28 poise). Os resultados de teste dos compósitos são mostrados na Tabela 3.

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TABELA 3

Sumário dos Exemplos 10 a 13

Exemplo	1^a etapa	2^a etapa	3^a etapa	Resistência à flexão	Tg
	Temp.	Tempo	Temp.	Tempo	Temp.	Tempo	(MPa)	(°C)
	(°C)	(h)	(°C)	(h)	(°C)	(h)	Média	S.D.	Mediana
10	250	1	250-350	0,5	350	1	880	46	867	219
11¹	250	1	250-350	0,5	350	1	810	21	810	228
12	250	1	250-350	0,5	350	2	797	37	783	211
13	250	1	250-350	0,5	370	2	571	91	539	216

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23/34 [0086] 1 pressão devida a emissão de voláteis foi liberada em cada etapa [0087] Exemplos 10 a 13 apresentaram níveis altos de resistência à flexão (resistência à flexão _média = 765). A superfície de cada compósito era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. As temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tg _média = 219°C) eram ligeiramente inferiores às dos Exemplos anteriores bem como mais baixas que a obtida para filmes vazados da mesma solução de pré-impregnação.

Exemplos 14 e 15 [0088] BTDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15) [0089] Em vez do dianidrido aromático BPDA usado nos Exemplos 1 a 8, estes Exemplos usaram dianidrido aromático BTDA. A solução de pré-impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 3,2 Pa.s (32 poise). Os resultados de teste do compósito são mostrados na Tabela 4.

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TABELA 4

Sumário dos Exemplos 14 e 15

Exemplo

1^a etapa

Temp.

(°C)

250

275

Tempo (h)

2^a etapa

Temp.

(°C)

250-350

275-350

Tempo (h)

0,5

Tei (°

3í

3^a etapa p. Tempo i ΦΓ” i i

Resistência à flexão

Média

709

3í

727 (MPa)

S.D.

Mediana

708

725

Tg (°C)

245

250

24/34

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25/34 [0090] Exemplos 14 e 15 também apresentaram níveis altos de resistência à flexão (resistência à flexão _média = 718), mas tinham superfícies um tanto ásperas indicando fluxo de resina inferior ao ótimo. As temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tg _média = 248°C) eram ligeiramente acima da média da dos Exemplos 1 a 8. Exemplo 16 [0091] BPDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/m-APB(85/15) [0092] Em vez da diamina aromática BAPP usada nos Exemplos 1 a 8, este Exemplo usou diamina aromática m-APB. A solução de préimpregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 3,3 Pa.s (33 poise). Os resultados de teste do compósito são mostrados na tabela 5.

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TABELA 5

Sumário de Exemplo 16

Exemplo

1^a etapa

Temp.

(°C)

250

Tempo (h)

2^a etapa

Temp.

(°C)

250-350 etapa

Resistência à flexão

Tempo (h)

0,5

Tei (°

3í

Tempo (MPa)

Tg (°C) (h)

Média

911

S.D.

Mediana

923

215

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27/34 [0093] Exemplo 16 apresentou nível alto de resistência à flexão. A superfície deste compósito era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. A temperatura de transição vítrea deste compósito era mais baixa que as temperaturas de transição vítrea obtidas para Exemplos anteriores bem como mais baixa que a obtida para filmes vazados da mesma solução de pré-impregnação. Exemplo 17 [0094] BPDA/IA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15) [0095] Em vez do grupo de capeamentoterminal CA usado nos Exemplos 1 a 8, este Exemplo usou o grupo de capeamentoterminal IA. A solução de pré-impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 3,1 Pa.s (31 poise). Os resultados de teste do compósito são mostrados na Tabela 6.

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TABELA 6

Sumário do Exemplo 17

Exemplo	1^θ etapa	2^a etapa	3^a etapa	Resistência à flexão	Tg
	Temp.	Tempo	Temp.	Tempo	Temp.	Tempo	(MPa)	(°C)
	(°C)	(h)	(°C)	(h)	(°C)	(h)	Média	S.D.	Mediana
17	250	1	250-350	0,5	350	1	840	69	843	215

28/34

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29/34 [0096] Exemplo 17 também apresentou nível alto de resistência à flexão. A superfície deste compósito era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. A temperatura de transição vítrea deste compósito foi igual à do Exemplo 16 e mais baixa que a obtida para filmes vazados da mesma solução de pré-impregnação. [0097] Os Exemplos acima mostrados demonstram que os oligômeros de ácido poliâmico e oligômeros de poliimida preparados de acordo com os ensinamentos da presente invenção apresentam baixas Tgs e boas janelas de processamento, e os compósitos da invenção apresentam boas propriedades de flexão na forma de alta resistência à flexão.

Exemplos comparativos C-1 a C-3 [0098] SKYBOND 1000 [0099] Nestes Exemplos comparativos, oito chapas de tecido de fibras de carbono obtidas da Cytec Engineered Materials foram impregnadas com uma solução de precursores de poliimida obtidos da Industrial Summit Technology Corporation, 500 Cheesequake Road, Parlin, NJ 08859, com a designação de produto SKYBOND 1000, sob as condições seguintes: cada chapa foi molhada com a solução de pré-impregnação SKYBOND 1000 e então seca a 80°C durante 20 minutos. As chapas secas foram então imidizadas de acordo com o seguinte esquema: 120°C durante 1 hora; 150°C durante 0,5 hora; 200°C durante 1 hora; e 225°C durante 1 hora. As chapas secas imidizadas foram então colocadas em uma prensa a quente de 11 x 18 cm fabricada por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (modelo no. MP-SCH) e submetidas a uma pressão inicial de 4,2 MPa e a um regime de cura descrito na Tabela 7 abaixo. A pressão inicial aumentou até 5 a 6 MPa ao longo do tempo com o aumento da temperatura de cura. Este processo foi repetido duas vezes. A relação entre os montantes de resina curada e soma de resina curada e tecido de fibras de carbono ([resina cuPetição 870170085837, de 08/11/2017, pág. 34/47

30/34 rada]/{[resina curada] + [tecido de fibras de carbono]}) dos compósitos resultantes ficou na faixa de 35 a 40% em peso. Uma vez preparados, os compósitos foram testados quanto à resistência a flexão e temperatura de transição vítrea, com os resultados relatados na Tabela 7.

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TABELA 7

Sumário dos Exemplos comparativos C-1 a C-3

Exemplo

1^a etapa

Temp.

(°C)

C-1

C-2¹

C-3

250

275

Tempo (h)

2^a etapa

Temp.

(°C)

250-350

275-350

Tempo (h)

0,5

Temp (°C)

350

350 etapa

Tempo (h)

Resistência à flexão

Média

549

565

515

Tg (Mpa)

S.D.

Mediana

548

569

498 (°C)

310

306

31/34

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32/34 [00100] compósito feito usando oito chapas of 200°C préimpregnação, pressão devida a emissão de voláteis foi liberada em cada etapa [00101] Exemplos comparativos C-1 a C-3 apresentaram níveis mais baixos de resistência à flexão (resistência à flexão _média = 543). As superfícies destes compósitos eram ásperas, indicando fluxos de resina abaixo do ótimo. Além disso, as temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tg _média = 308°C) eram consideravelmente mais altas que a média das dos Exemplos 1 a 17.

Exemplos comparativos C-4 a C-8 [00102] SKYBOND 2000 [00103] Em vez da solução de pré-impregnação SKYBOND 1000, Exemplos comparativos C-4 a C-8 foram preparados usando solução de pré-impregnação SKYBOND 2000 de acordo com os procedimentos, condições, etc. detalhados acima para Exemplos comparativos C1 a C-3. Os resultados de teste dos compósitos são mostrados na Tabela 8.

[00104]

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TABELA 8

Sumário dos Exemplos comparativos C-4 a C-8

Exemplo	1^st etapa	2^nd etapa	3^rd etapa	Resistência à flexão	Tg
	Temp.	Tempo	Temp.	Tempo	Temp.	Tempo	(MPa)	(°C)
	(°C)	(h)	(°C)	(h)	(°C)	(h)	Média	S.D.	Mediana
C-4	250	1	250-350	0,5	350	1	582	55	581	295
C-5	250	1	250-350	0,5	350	1	661	41	652	264
C-6¹	250	1	250-350	0,5	370	1	613	105	614	—
C-7¹	250	4	250-350	0,5	350	1	664	63	684	—
C-8²	250	4	250-350	0,5	350	1	782	144	832	239

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34/34 [00105] pressão devida a emissão de voláteis foi liberada em cada etapa [00106] compósito feito usando oito chapas de pré-impregnação de 200°C [00107] Exemplos comparativos C-4 a C-8 também apresentaram níveis mais baixos de resistência à flexão (resistência à flexão _média = 660). A superfície do Exemplo comparativo C-4 era áspera. As temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tg _média = 266°C) eram também mais altas que a média correspondente aos Exemplos 1 a 17. [00108] Embora vários modos de realização da presente invenção tenham sido descritos acima, deve ser entendido que eles foram apresentados a título de exemplo e não como limitações. Assim a extensão e o escopo da presente invenção não devem ser limitados pelos modos de realização dos exemplos.

[00109] Tendo assim descrito a invenção, o que é reivindicado é:

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1/4

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para uso de anidrido citracônico como um grupo de capeamento terminal de cura por adição em reações para formação de oligômeros de ácido poliâmico e oligômeros de poliimida, sendo que os oligômeros formados são utilizados para fabricar compósitos reforçados com fibra, com baixo volume de vazios, de alta temperatura, a partir de prepregs utilizando um cronograma de cura em duas etapas;

o referido método sendo caracterizado pelo fato de que: em uma primeira etapa, um prepreg, que compreende uma solução dos oligômeros formados em um material de reforço fibroso, é curado para remover voláteis, a viscosidade dos oligômeros durante a primeira etapa sendo inferior a ou igual a 250 Pa.s (2500 poise); e em uma segunda etapa, cura completa é efetuada por reticulação por meio de uma reação que não produz voláteis.
2. Oligômero de poliimida para uso em um método para fabricação de compósitos reforçados com fibra, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é um produto de condensação de um oligômero de ácido poligâmico, que é obtido por reação de um ou mais dianidridos aromáticos, uma ou mais diaminas aromáticas, e um ou mais grupos de capeamento terminais de cura por adição de anidrido citracônico.
3. Oligômero de poliimida, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o(s) dianidrido(s) aromático(s) apresenta(am) mais de um anel aromático em sua estrutura química.
4. Oligômero de poliimida, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o(s) dianidrido(s) aromático(s) é(são) representado(s) pela seguinte fórmula (I)

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Z representa -CO-, -O-, -SO₂-, ou uma ligação direta.
5. Oligômero de poliimida, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que é um produto de reação de dois dianidridos aromáticos, uma ou mais diaminas aromáticas, e um ou mais grupos de capeamento terminais de cura por adição de anidrido citracônico, sendo que um primeiro dianidrido está presente em uma quantidade na faixa de 5 a 40% em peso, com base no peso total dos dianidridos, e sendo que um segundo dianidrido está presente em uma quantidade na faixa de 95 a 60% em peso, com base no peso total dos dianidridos.
6. Oligômero de poliimida, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a(s) diamina(s) aromática(s) apresenta(am) pelo menos uma ligação éter em sua estrutura química.
7. Oligômero de poliimida, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que é um produto de reação de um ou mais dianidridos aromáticos, duas diaminas aromáticas, e um ou mais grupos de capeamento terminais de cura por adição de anidrido citracônico, e sendo que pelo menos uma diamina apresenta uma ou mais liPetição 870170085837, de 08/11/2017, pág. 41/47

3/4 gações de oxigênio em sua estrutura química e está presente em uma quantidade de pelo menos 50% em peso, com base no peso total das diaminas.
8. Oligômero de poliimida, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a(s) diamina(s) aromática(s) é (são) usada(s) em combinação com um componente elastomérico.
9. Oligômero de poliimida, caracterizado pelo fato de que sofre cura em temperaturas inferiores a ou iguais a 370°C.
10. Solução, caracterizada pelo fato de que compreende:

(a) o oligômero de poliimida, como definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 9; e (b) um ou mais solventes orgânicos.
11. Solução, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o oligômero está presente na solução em uma concentração superior a ou igual a 25% em peso, e sendo que a solução apresenta uma viscosidade na faixa de 1 a 14 Pa.s (10 a 140 poise).
12. Material compósito reforçado com fibra, com baixo volume de vazios, de alta temperatura, caracterizado pelo fato de que é obtido por consolidação e cura de um prepreg, no qualum material de reforço fibroso é impregnado com a solução, como definida na reivindicação 10 ou 11, utilizando cronograma de cura em duas etapas, como definido na reivindicação 1.
13. Material compósito reforçado com fibra, com baixo volume de vazios, de alta temperatura na temperatura, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que apresenta um volume de vazios na faixa de 1 a 2 por cento do volume do compósito.
14. Material compósito reforçado com fibra, com baixo volume de vazios, de alta temperatura, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que apresenta um volume de vazios na

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4/4 faixa de 0,5 a 1,5 por cento do volume do compósito.
15. Adesivo, caracterizado pelo fato de que é preparado a partir da solução, como definida na reivindicação 10 ou 11.

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