JP2551849B2

JP2551849B2 - 末端変性イミドオリゴマー組成物

Info

Publication number: JP2551849B2
Application number: JP1247952A
Authority: JP
Inventors: 新治山本; 秀穂田中; 一良藤井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-09-26
Filing date: 1989-09-26
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPH03111450A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類と
ジアミン化合物と末端に炭素−炭素三重結合を有するモ
ノアミン化合物との３成分を反応させて得られた、分子
内部にイミド結合を有する特定の末端変性イミドオリゴ
マー（Ａ）と、（ｂ）置換基を有するナジック酸無水物
と芳香族ジアミンとの２成分を反応させて得られた、分
子内部にイミド結合を有する低分子量の不飽和イミド化
合物（Ｂ）とが、特定の割合で含有されている末端変性
イミドオリゴマー組成物に係わる。

この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、複合
材料などを成形する際の加熱硬化に要する時間を短くす
ることができると共に、有機溶媒が実質的に除去された
プリプレグなどを容易に形成できるので、複合材料を製
造する場合のマトリックス樹脂として好適に使用でき、
また、他の成形用材料用樹脂、ホットメルトタイプ接着
剤などとしても使用することができる。

そして、特に、この発明の末端変性イミドオリゴマー
組成物がマトリックス樹脂として使用されている繊維強
化ポイリイミドプリプレグが加熱硬化された複合材料
は、機械的強度、弾性率、耐熱性などが優れており、航
空機、宇宙産業機器等の広い用途に使用することができ
る。

〔従来技術の説明〕

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有することから、
成形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として従
来から使用されている。

最近、例えば、（ａ）ピロメリット酸二無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と、（ｂ）芳香族ジアミンと、
（ｃ）不飽和型の反応性化合物とを反応させて得られ
た、不飽和末端基を有する付加型のポリイミド樹脂が、
プリプレグ用の樹脂として提案されている（特開昭59−
167569号公報、特開昭60−250030号公報、特開昭60−26
0624号公報など）。しかし、前記の公知のポリイミド樹
脂の多くは、有機溶媒への低溶解性、補強繊維への含浸
作業の困難性、高い融点等のために種々の問題を有して
いたのである。

最近、この出願人は、溶解性のよいビフェニルテトラ
カルボン酸系の末端変性イミドオリゴマーに関する発明
について、特許出願した（特開平１−139632号、特願昭
63−73194号など）。しかし、前記の出願に係わる発明
の末端変性イミドオリゴマーは、プリプレグなどのマト
リックス樹脂として使用した場合に、ゲル時間が長いこ
と、又、加熱硬化後にも未架橋の末端基が残存し易いこ
と、硬化物の強度が充分でないことなどの問題点があ
り、必ずしも満足すべきものではなかった。

この出願の発明者らは、前述の問題点を解決する手段
として、高分子量の不飽和イミドオリゴマーと共に、末
端に炭素−炭素三重結合を有する低分子量の不飽和イミ
ド化合物が併用されているイミドオリゴマー組成物を提
案し、特許出願した。（特願昭63−213732号）しかし、前記の組成物は、各成分が常温で固定状態で
あるので、有機溶媒で溶液とする必要があり、その結
果、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使用した場
合に、プリプレグの加熱硬化中にボイドが発生し易く、
その結果、プリプレグが加熱硬化された複合材料の物性
値が悪化したりするという問題点があった。また、前記
の公知組成物は、プリプレグを形成して貯蔵する際、レ
イアップする際に、含有溶媒が蒸発・飛散するので、プ
リプレグの品質が不安定であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、前述の公知技術の種々の問題点を
有さないと共に、プリプレグなどの硬化時間が短く、有
機溶媒を実質的に除去した安定なプリプレグを形成する
ことができ、そして、このプリプレグを加熱硬化した場
合に高い機械的強度、耐熱性を有する複合材料とするこ
とができる『芳香族テトラカルボン酸系の付加重合型イ
ミドオリゴマー組成物』を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミ
ン化合物と炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合
物とを溶媒中で反応させて得られたものであり、オリゴ
マー末端に不飽和末端基およびオリゴマー内部にイミド
結合を有すると共に、30℃の対数粘度（濃度;0.5g/100m
l−溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリドン）が0.1〜１
である末端変性イミドオリゴマー100重量部、および、（ｂ）置換基を有するナジック酸無水物と芳香族ジア
ミンとから得られたものであり、末端に不飽和末端基お
よび内部にイミド結合を有する不飽和イミド化合物５〜
100重量部からなすることを特徴とする末端変性イミド
オリゴマー組成物に関する。

この発明において使用する末端変性イミドオリゴマー
（Ａ）は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香族ジ
アミン化合物と、炭素−炭素三重結合を有するモノアミ
ン化合物とを、各成分の酸無水物基（あるいは隣接する
二個のカルボキル基等）の当量の合計と各成分のアミノ
基の当量の合計とが概略等量となるようにして、有機溶
媒中で反応させて得られたイミドオリゴマーであればよ
い。前記末端変性イミドオリゴマー（Ａ）は、そのイミ
ドオリゴマーの末端にプロパルギル基などの付加重合可
能な三重結合を有する不飽和末端基、及び、イミドオリ
ゴマーの内部（主鎖）に少なくとも１個、特に複数のイ
ミド結合を有する、末端変性イミドオリゴマーである。

前記末端変性イミドオリゴマー（Ａ）は、30℃の対数
粘度（濃度;0.5g/100ml−溶媒、溶媒;N−メチル−２−
ピロリドン）が、0.1〜１、好ましくは0.2〜0.8程度、
特に好ましくは0.03〜0.7程度であって比較的分子量が
高いものであると共に、その軟化点が100〜300℃、好ま
しくは150〜270℃であり、有機溶媒への溶解性が優れて
いる、常温において固体（粉末状）である末端変性イミ
ドオリゴマーであることが好ましい。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−BPDA）、あるい
は、それらの酸化合物の低級アルコールエステル又は塩
などの酸誘導体、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）、あるいは、それらの酸化合物の低
級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体であり、特
に、3,3′,4,4′−又は2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物が最適である。

前記3,3′,4,4′−又は2,3,3′,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸類は、その一部（例えば30モル％以下、特
に20モル％以下、さらに10モル％以下）が、他の芳香族
テトラカルボン酸類、例えば、3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、2,2−ビス（３′,4′−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物など、あるいは、脂肪族テトラカ
ルボン酸類、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物
などと置換されていてもよい。

前記の各ジアミン化合物としては、次ぎに示す芳香族
ジアミン化合物、例えば、〔Ａ〕芳香族環を一つ有するジアミン化合物ｉ）フェニレンジアミン系ジアミン化合物 ii）キシリレン系ジアミン化合物 iii）トリアルキルベンゼン系ジアミン化合物〔Ｂ〕芳香族環を二つ有するジアミン化合物ｉ）ベンチジン系ジアミン化合物 ii）ジフェニルエーテル系ジアミン化合物 iii）ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物 iv）ベンゾフェノン系ジアミン化合物ｖ）ジフェニルスルフィン系ジアミン化合物 vi）ジフェニルスルフィド系ジアミン化合物 vii）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物 viii）ジフェニルアルカン系ジアミン化合物〔Ｃ〕芳香族環を３つ有するジアミン化合物ｉ）ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物〔Ｄ〕芳香族環を４つ有するジアミン化合物ｉ）ビス〔（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミ
ン化合物 ii）ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン
化合物などを挙げることができ、それらを単独、あるいは混合
物として使用することができる。

前記の芳香族ジアミンとしては、4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル（DADE）、3,3′−ジアミノジフェニ
ルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合
物、3,3′−ジアミノフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（２−エチル−６−メチル−４
−アミノフェニル）メタン、2,2−ビス（３−アミノフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）
プロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミン化合物、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE−
Ｒ）、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE−
Ｑ）、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンな
どのビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフロロプロパンなどのビス〔４−（フェ
ノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミン化合物、4,4′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホンなどのビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系
ジアミン化合物を好適に挙げることができる。

前記の炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物
は、炭素−炭素三重結合（アセチレン基）からなる不飽
和基（架橋基）およびモノアミノ基（第１級アミノ基）
を同時に有しており、隣接する一対のカルボキシル基と
反応してイミド結合を形成しうる反応性の不飽和モノア
ミン化合物である。

前記の炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物
として、例えば、（ａ）プロパルギルアミン（PA）、３−アミノブチ
ン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、６−アミ
ノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−メ
チルブチン、４−アミノペンチンなどの脂肪族モノアミ
ノ化合物、あるいは、（ｂ）３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフ
ェニルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適
に挙げることができ、この発明では、前記の炭素−炭素
三重結合を有するモノアミン化合物が単独で使用されて
いてもよく、また、それらのモノアミノ化合物が複数の
種類、併用されていてもよい。

前記の末端変性イミドオリゴマー（Ａ）を製造する際
に使用される有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）、Ｎ−メチルカプロラク
タムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラ
メチレスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなど
の硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノールな
どのフェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコー
ル、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒を挙げること
ができる。

この発明において使用する末端変性イミドオリゴマー
（Ａ）は、例えば、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸類（特に、これらの酸二無水物）と、芳香族ジ
アミン化合物と、炭素−炭素三重結合を有するモノアミ
ン化合物とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカ
ルボン酸基）の当量の全量と全成分のアミノ基の当量の
全量とがほぼ等量となるような割合で使用して、各成分
を有機極性溶媒中、反応温度約100℃以下、特に80℃以
下、約１〜120分間、反応させて『アミド−酸結合を有
するオリゴマー』を生成し、次いで、そのアミック酸オ
リゴマーを、約０〜140℃の低温でイミド化剤を添加す
る方法によるか、或いは140〜250℃（特に好ましくは15
0〜200℃）の高温に５〜180分間加熱する方法によるか
して、脱水・イミド環化させて、末端に付加重合性の不
飽和基を有するイミドオリゴマーを生成させ、最後に、
反応液を室温付近まで冷却して得ることができる。

そして、この反応液をそのまま、あるいは、適宜濃縮
または希釈して、後述する不飽和イミド化合物（Ｂ）の
合成を引き続いて行うこともできる。

この発明において使用される不飽和イミド化合物
（Ｂ）は、置換基を有するナジック酸無水物（約２モ
ル）と、芳香族ジアミン（好ましくは約0.8〜1.5モル）
とを、有機溶媒中で反応させて得られた不飽和イミド化
合物であればよい。

前記不飽和イミド化合物（Ｂ）は、両末端に付加重合
可能な二重結合（ナジック酸が有していた不飽和基）を
有する不飽和末端基、及び、内部にイミド結合を有す
る、不飽和イミド化合物である。

前記不飽和イミド化合物（Ｂ）は、30℃の対数粘度
（濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリ
ドン）が、0.005〜0.09、特に好ましくは0.01〜0.08程
度、さらに好ましくは0.01〜0.05程度であって比較的分
子量の低いものであり、有機溶媒への溶解性が優れてい
る不飽和イミド化合物である。

前記の不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造において使用
される『芳香族ジアミン』および『反応用の有機溶媒』
は、末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の製造の説明にお
いてすでに具体的に例示した『芳香族ジアミン』および
『反応用の有機溶媒』とまったく同じものを使用するこ
とができる。

前記の不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造において使用
される『芳香族ジアミン』としては、特に、1,3−フェ
ニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミンなどのフェ
ニレン系ジアミン化合物、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルなどの
ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、3,3′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス（３
−クロロ−４−アミノフェニル）プロパンなのジフェニ
ルアルカン系ジアミン化合物、1,3−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンなどのビス（フェノキシ）ベンゼ
ン系ジアミン化合物、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホンなのビス（フェノキシ）ジフェ
ニルスルホン系ジアミン化合物などを挙げることができ
る。

前記の置換基を有するナジック酸無水物は、例えば、
炭素数１〜６を有する低級アルキル基、炭素数１〜６を
有するアルコキシ基、ハロゲン化炭化水素基（炭素数１
〜６を有する）、ハロゲン基などの置換基を、５−又は
６−の位置に有する『５−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸無水物』（置換ナジック酸無水物）が好ましく、
例えば、メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸無水物、エチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物などのアルキル基を有するナジック酸無水
物、メトキシ−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸
無水物、エトキシ−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物などのアルコキシ基を有するナジック酸無水
物、トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸無水物などのハロゲン化炭化水素基を有する
ナジック酸無水物、フルオロ−５−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸無水物、クロロ−５−ノルボルネン−2,
3−ジカルボン酸無水物などのハロゲン基を有するナジ
ック酸無水物を好適に挙げることができる。

そして、不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造における反
応方法および反応条件は、前述の末端変性イミドオリゴ
マー（Ａ）の製造において採用したのとほとんど同様の
方法及び条件であればよい。

この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は前述の
ようにして製造された末端変性イミドオリゴマー（Ａ）
100重量部と、不飽和イミド化合物（Ｂ）５〜100重量
部、好ましくは10〜60重量部とが均一に混合されている
組成物である。

この発明の組成物において、末端変性イミドオリゴマ
ー（Ａ）に対して不飽和イミド化合物（Ｂ）の含有割合
が余りに大きくなり過ぎると、そのような組成物から得
られた硬化物がその表面に多数の大きなボイド、フクレ
などを形成し、その硬化物の機械的物性が著しく低下す
るので適当ではなく、また、不飽和イミド化合物（Ｂ）
の含有割合が余りに少なくなり過ぎると、硬化に長時間
を要し、組成物の取扱いが困難となったり、しかも、そ
の硬化物の物性も低下することがあるので実用的ではな
い。

この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、末端
変性イミドオリゴマー（Ａ）の粉末および不飽和イミド
化合物（Ｂ）が、少なくとも均一に混合されている混合
物であり、また、前記の混合物に、強化材、充填剤、少
量の熱可塑性樹脂などが配合された未硬化の混合物（成
形材料、接着剤など）であってもよく、さらに、末端変
性イミドオリゴマー（Ａ）および不飽和イミド化合物
（Ｂ）が、有機溶媒に均一に溶解されて調製された末端
変性イミドオリゴマー溶液もその技術的な範囲に含むも
のである。

前記の末端変性イミドオリゴマー溶液は、補強繊維に
含浸させ、加熱・乾燥によって有機溶媒を除去して、補
強繊維を含有する未硬化状態のプリプレグを形成するこ
とができる。

本発明の末端変性イミドオリゴマー組成物を使用して
プリプレグを製造する方法としては、末端変性イミドオ
リゴマー組成物を高温に加熱して補強繊維に含浸させる
方法、いわゆる『ホットメルト法（無溶媒乾式法）』を
好適に挙げることができ、さらに、末端変性イミドオリ
ゴマー組成物に、有機溶媒を加えた溶液組成物を調製
し、その溶液組成物を補強繊維に含浸させた後、加熱・
乾燥して溶媒を除去する方法、いわゆる『溶液法（湿式
法）』を採用することもできる。

前記の補強繊維又は強化材としては、ガラス繊維、PA
N系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミド繊
維、アルミナ繊維、シリコンカーバイト繊維、または、
Si−Ti−Ｃ−Ｏ系繊維（宇部興産（株）製；チラノ繊
維）など、さらに、これらの繊維の二種以上の混合物を
挙げることができる。前記の補強繊維は、公知の表面処
理、サイジング処理が施されていてもよい。

また、充填剤としては、例えば、ケイ酸塩類などの酸
化物、また、チッ化ケイ素、炭化ケイ素なの非酸化物、
グラファイト、テフロンなどの粉末物質を挙げることが
できる。さらに、熱可塑性樹脂としては、特に、耐熱性
の良好なPEEK、PES、PPS、PSF、PEIなどの樹脂を挙げる
ことができる。

この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、無溶
媒でプリプレグの形成などに使用することができる。

この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物を使用す
る成形法としては、プレス成形法、トランスファー成形
法、射出成形法などの公知の方法を適用することができ
る。

また、この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物を
使用して形成されたプリプレグから複合材料を製造する
方法としては、前記末端変性イミドオリゴマー組成物が
補強繊維に含浸されているプリプレグを形成した（レイ
アップした）後、減圧バック／オートクレーブ硬化法、
ホットプレス成形法、シートワインディング法などの公
知の方式で、そのプリプレグの複数層を積層し、その積
層体を約３〜15kg/cm²程度の加圧下に200℃〜300℃にま
で加熱して成形して、前記の末端変性イミドオリゴマー
組成物が硬化された繊維強化ポリイミド複合材料を製造
する方法を挙げることができる。

前述のレイアップは、通常、30〜150℃、好ましくは6
0〜100℃の加熱下で行うことが好ましい。

前記の温度範囲においてレイアップすると、得られた
プリプレグのタック性およびドレープ性が好適に発現
し、作業性が優れている。

前記の繊維強化ポリイミド樹脂複合材料の体積繊維含
有率は、約30〜80容量％、特に40〜70容量％程度である
ことが好ましい。

この発明の製造法で成形された複合材料は、硬化され
た末端変性イミドオリゴマー組成物の熱分解開始温度が
400℃以上であり、しかも二次転移温度（Tg）が250℃以
上であるので、優れた耐熱性を有していると共に、繊維
で補強されているので優れた機械的強度を有している。

この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、前述
のように繊維強化複合材料の製造に使用されるばかりで
はなく、ポリイミドフィルム、金属箔などを接合するた
めの耐熱性の接着剤、さらに、各種の成形材料用樹脂と
しても使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示し、この発明をさらに
詳しく説明する。

まず、実施例などにおいて示す種々の物性などの測定
方法を次に示す。

（ａ）対数粘度（ηinh）末端変性イミドオリゴマー（Ａ）および不飽和イミド
化合物（Ｂ）の対数粘度（ηinh）は、イミドオリゴマ
ー（Ａ）またはイミド化合物（Ｂ）の濃度が0.5重量％
となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）に
試料を均一に溶解してポリマー溶液を調整し、その溶液
の溶液粘度および溶媒のみの粘度を30℃で測定し、下記
の式で算出される。

（ｂ）組成物の硬化時間（ゲルタイム） JIS K7071の規格に従って、組成物から形成したプリ
プレグを加圧して樹脂を流し出し、樹脂の加熱によるえ
い（曳）糸性の変化からゲルタイムを求めた。

（ｃ）プリプレグのタック性表面温度を70℃にセットした鉄板（幅;10.2cm、長さ;
20.3cm）の上に、プリプレグ（幅;7.6cm、長さ;7.6cm）
を重ね合わせて貼り着けて、さらに、その上にもう１枚
のプリプレグを貼り着けて、得られた積層耐を垂直に立
て、30分間放置して、維持できるか否かで判断した。
（AMS 3849に準拠）（ｄ）プリプレグ中の揮発分（V_c）プリプレグを長さ;10cmおよび幅;10cmの正方形に切断
し、重量W₁を測定し、次いで、その正方形のプリプレグ
を250℃で20分間加熱した後、その硬化物の重量W₂を測
定して、（W₁−W₂）×100/W₁の計算式から算出してV_Cを
求めた。（AMS 3847Aに準拠）（ｅ）プリプレグ中の樹脂含有率（W_r）プリプレグを長さ;10cmおよび幅;10cmの正方形に切断
し、その重量Ａを測定し、次いで、その正方形のプリプ
レグから樹脂分をジメチルホルムアミドにより抽出し、
さらに、残渣の乾燥重量Ｃを求め、（ｄ）で算出したV_C
を用いて次式によりW_rを求める。

（ASTM C613に準拠）（ｆ）機械的物性（曲げ強度及び曲げ弾性率）測定機；インストロン社製インストロン 1185 〔曲げテスト:3点曲げ法（ASTM 790）〕・スパン／厚さの比;32 ・クロスヘッド速度;2mm/分・測定温度;23℃ ・測定湿度;50RH （ｇ）体積繊維含有率（Vol％）濃硫酸で複合材料のマトリックスを溶解させ、補強繊
維の重量含有率を求め、複合材料の密度を測定して算出
した。（ASTM D3171）実施例１ｉ）末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の製造 500mlのフラスコに、（ａ） 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）105.92g （ｂ） 1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（TPE−Ｒ）87.70g （ｃ）プロパルギルアミン（PA）6,67gおよび、（ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）240gを仕
込み、窒素気流中、50℃で１時間攪拌して、アミック酸
オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を185℃に
昇温し、その温度で１時間攪拌して末端変性イミドオリ
ゴマーを生成させた。

その反応液を室温（約25℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出
したイミドオリゴマーを濾過して分離した後、25℃のメ
タノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変性イミ
ドオリゴマーの粉末（25℃の対数粘度;0.134）を得た。

ii）不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造 500mlのフラスコに、（ａ）メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸無水物178.19g （ｂ） 1,3−フェニレンジアミン54.07gおよび、（ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）582gを仕
込み、窒素気流中、50℃で１時間攪拌して、アミック酸
化合物を生成させ、次いで、その反応液を185℃に昇温
し、その温度で１時間攪拌して不飽和イミド化合物を生
成させた。

その反応液を室温（約25℃）まで冷却した後、水中に
投じて不飽和イミド化合物を分離させ、水を留去し、減
圧・乾燥して、液状の不飽和イミ化合物（粉末）を得
た。

iii）末端変性イミドオリゴマー組成物の調製前述のようにして得られた末端変性イミドオリゴマー
（粉末）（Ａ）166gと不飽和イミド化合物（粉末）
（Ｂ）22.8gとを、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）
に溶解させ、末端変性イミドオリゴマー（Ａ）と不飽和
イミド化合物（Ｂ）との合計量の濃度が40重量％である
末端変性イミドオリゴマー溶液（25℃の溶液粘度;20ポ
イズ）を調製した。

iv）プリプレグの製造次いで、前述のようにして調製した末端変性イミドオ
リゴマー組成物（溶液）を、温度25℃、湿度50％RHの条
件で、Si−Ti−Ｃ−Ｏ系無機繊維（宇部興産（株）製、
商品名；チラノ繊維、1600フィラメント）に含浸させ、
ドラムワインダーを用いて巻き取り、一方向に引き揃え
て（UD）、さらに、150℃で2.5時間加熱して、プリプレ
グを製造した。

前述のプリプレグの製造において、末端変性イミドオ
リゴマー組成物が前記無機繊維へ含浸する状態は良好で
あった。

前述のようにして得られたプリプレグは、揮発分が１
重量％以下であって、実質的に溶媒を含まないものであ
り、樹脂含有率が35.0重量％であって、さらに、ゲルタ
イムが15分間であった。

また、前述のタック試験において、まったく問題がな
く良好であった。

ｖ）複合材料（積層体硬化物）の製造前記のプリプレグ（厚さ;260μｍ）を、長さ;260mmお
よび幅;90mmの長方形に裁断し、100℃で、同じ方向（０
゜方向）に８枚重ね合わせて圧着し、その積層物をオー
トクレーブ内で180℃まで昇温しその温度に２時間保持
して、さらに、続いて250℃まで昇温してその温度に４
時間保持し、最後に、80℃まで冷却した後、放圧して、
積層された複合材料の成形品を製造した。なお、前述の
複合材料の成形において、成形圧力の最大値は、8.5kg/
cm²であった。また、バッグ内は、オートクレーブ缶内
が250℃に達するまで、減圧（5mmHg以下）を保持した。

得られた成形品（複合材料）から、曲げ試験片（繊維
方向の長さ;85mm、幅;25.0mm）を切り出し、これらの試
験片を使用して、曲げ強度、曲げ弾性率、体積繊維含有
率を測定したが、その結果を第１表に示す。

実施例２末端変性イミドオリゴマー組成物の調製におけるメチ
ル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を、
エチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物
に代えたほかは、実施例１と同様にして末端変性イミド
オリゴマー組成物を調製し、その組成物を使用してプリ
プレグを製造し、さらに、そのプリプレグを使用したほ
かは実施例１と同様にして複合材料を成形した。その結
果得られたプリプレグの性状、複合材料の物性を第１表
に示す。

実施例３〜６第１表に示す種々の芳香族ジアミンを使用したほかは
実施例１と同様にして、不飽和イミド化合物（Ｂ）を製
造し、それらの不飽和イミド化合物を第１表に示す量そ
れぞれ使用したほかは、実施例１と同様にして末端変性
イミドオリゴマー溶液を調製し、その溶液を使用してプ
リプレグを製造し、さらに、そのプリプレグを使用して
複合材料を成形したほかは実施例１と同様にして複合材
料を成形した。その結果得られたプリプレグの性状、複
合材料の物性を第１表に示す。

実施例７〜８ Si−Ti−Ｃ−Ｏ系無機繊維の代わりに、炭素繊維（東
邦レーヨン（株）製、ベスファイトHTA3000）またはガ
ラスファイバークロス（日東紡（株）製、WR570C−10
0）を用いたほかは、実施例１と同様にして、プリプレ
グを製造し、さらに、そのプリプレグを使用したほかは
実施例１と同様にして複合材料をそれぞれ成形した。そ
れらの結果得られたプリプレグの性状、複合材料の物性
をそれぞれ第１表に示す。

比較例１不飽和イミド化合物を全く使用しなかったほかは、実
施例１と同様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調
製し、その溶液を使用したほかは実施例１と同様にして
プリプレグを製造したが、そのプリプレグは、ゲルタイ
ムが30分であり、タック性がなく、そのプリプレグを積
層し加熱硬化した複合材料（成形品）を形成することが
実質的にできなかった。

比較例２末端変性イミドオリゴマー溶液の製造において不飽和
イミド化合物の使用量を3.3gに代えたほかは、実施例１
と同様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調製し
た。

前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を使用したほか
は実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。そのプ
リプレグは、ゲルタイムが23分であり、タック性がな
く、複合材料を成形することができなかった。

比較例３メチル−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水
物の代わりに、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸
無水物を使用したほかは、実施例１と同様にして不飽和
イミド化合物を製造し、その不飽和イミド化合物を使用
したほかは、実施例１と同様にして末端変性イミドオリ
ゴマー溶液を調製した。

そして、前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を使用
したほかは実施例１と同様にしてプリプレグを製造した
が、その得られたプリプレグは、ゲルタイムが20分であ
り、タック性のないものであり、このプリプレグを使用
して複合材料を成形することは困難であった。

比較例４不飽和イミド化合物の代わりに、ジビニルベンゼンを
使用したほかは、実施例１と同様にして、末端変性イミ
ドオリゴマー溶液を調製した。

そして、前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を使用
したほかは実施例１と同様にしてプリプレグを製造した
が、その得られたプリプレグはジビニルベンゼンの大部
分が蒸発・除去されており、タック性のないものであ
り、このプリプレグを使用して複合材料を成形すること
は困難であった。

〔本発明の作用効果〕

この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、比較
的分子量の大きい末端変性イミドオリゴマー（Ａ）（粉
末）と比較的分子量の小さい不飽和イミド化合物（Ｂ）
とからなる組成物であり、前記の末端変性イミドオリゴ
マー（Ａ）によって、その組成物の硬化物が基本的に優
れた機械物性を確保されていると共に、前記の不飽和イ
ミド化合物（Ｂ）によって、その組成物の硬化時間（ゲ
ルタイム）を短くする性能を与えているのである。この
発明の組成物において使用されている前記の末端変性イ
ミドオリゴマー（Ａ）と不飽和イミド化合物（Ｂ）とは
互いに相溶性がよく、有機溶媒に対する溶解性もよく、
また、プリプレグの製造において有機溶媒は蒸発・除去
されるが前記不飽和イミド化合物は残存するので実質的
に有機溶媒が含有されていないプリプレグを製造するこ
とができ、その結果、物性などの優れた複合材料を容易
に製造できるのである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類と
芳香族ジアミン化合物と炭素−炭素三重結合を有するモ
ノアミン化合物とを溶媒中で反応させて得られたもので
あり、オリゴマー末端に不飽和末端基およびオリゴマー
内部にイミド結合を有すると共に、30℃の対数粘度（濃
度;0.5g/100ml−溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリド
ン）が0.1〜１である末端変性イミドオリゴマー100重量
部、および、（ｂ）置換基を有するナジック酸無水物と芳香族ジア
ミンとから得られたものであり、両末端に不飽和末端基
および内部にイミド結合を有する不飽和イミド化合物５
〜100重量部を含有することを特徴とする末端変性イミ
ドオリゴマー組成物。