JPH0288676A - イミドオリゴマ‐組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイミドオリゴマー組成物に関するものである。

詳しくは、本発明は特定のイミドオリゴマー（Ａ）　ト
”＋　”−ビス（２−アリルフェノール）スルフォンと
からなるイミドオリゴマー組成物であって、加熱硬化す
ることにより、耐熱性及び成形性の両方に優れるポリイ
ミド樹脂λ が生成する、イミドオリゴマー組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂をマトリ
ックスとし、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維
、シリコンカーバイド繊維等の繊維を強化材として構成
された複合材料、いわゆる、繊維強化複合材が耐熱性に
優れることが知られている。

繊維強化複合材の成形は、まず、離形紙上にレジンフィ
ルムを作製し、繊維に含浸させる、いわゆるホットメル
ト法か、又は、樹脂を溶剤に溶かして調整したフェノを
、繊維にあらかじめ含浸させ、これを半乾燥状態にして
溶剤を取り除き、これを離形紙にはさみ込んでプリプレ
グラ作製する。このプリプレグを任意の枚数、または積
層角度をつけて積層し、これをオートクレーブに入れ、
一定の温度と圧力で樹脂を硬化させて、繊維強化複合材
の成形物を得る。

〔発明が解決しようとする課題〕

使用される樹脂として、ポリイミド樹脂を用いた場合、
得られる繊維強化複合材の耐熱性は良好であるが、成形
物を得るために、高温、高圧の成形が必要であり、更に
、空隙（ボイド）を生じやすい等の欠点があった。

そこで、本発明者等は、耐熱性及び成形性に優れたポリ
イミド樹脂を生成するための、先駆物等であるイミドオ
リゴマーとして、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体、０−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
、及び末端官能化剤の３成分を反応させて得られるイミ
ドオリゴマーを発明し、さきに特許出願（特開昭５ター
＃７Ｊ−４り号公報）を行なった。

しかしながら、上記発明のイミドオリゴマーを用いた繊
維強化複合材成形物も、成形の際に、プリプレグを交差
配向して積層した場合に、樹脂の硬化収縮、あるいは、
樹脂と繊維との熱膨張係数の差による熱応力により、得
られる成形物に成形割れが生ずることが判明した。

一方、次式［Ｉ〕： （式中、Ｄは炭素−炭素二重結合を含む二価の基を表わ
す。）で表わされる基を、１分子内に少なくとも２個含
有するポリイミドを、アルケニルフェノール及び／また
はアルケニルフェノールエーテルと、場合によっては重
合触媒の存在下に反応させて、イミド基を含有する架橋
された重合体を製造する方法（特開昭６２−９り弘号公
報）が知られている。

しかしながら、とのイミド基を含有する架橋された重合
体の製造方法では、成形時の成形割れは改良されるが、
硬化物の耐熱性が低下する。

すなわち、本発明は、加熱硬化後の耐熱性を落とさずに
成形割れを改良した、イミドオリゴマー組成物の提供を
目的として発明されたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記イミドオリゴマー（Ａ）とび、４ｔ′−
ビス（２−アリルフェノール）スルフォンとからなるイ
ミドオリゴマー組成物を要旨とするものである。

（ａ）　　芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、〇
−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び
、マレイン酸又はその誘導体の３成分を反応させて得ら
れるイミドオリゴマー（Ａ） 本発明において、イミドオリゴマー製造に使用される芳
香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，
３′、り、≠′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３
．３’、ｌｌ、≠′−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸、３．３’、ａ、≠′−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，３．ｔ、７−　ナフタレンテトラカルボン酸、
２，３．≠、ｊ　−チオフェンテトラカルボン酸、３．
μ、？、１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，２−ビ
ス（３，弘−ジカルボキシフェニル）プロパン等、及び
これらの異性体を挙げることができ、これらは複数で使
用することができる。これら芳香族テトラカルボン酸成
分は低級アルキルエステル、二無水物等の誘導体の形と
して使用することもできるが、その反応性から二無水物
を使用することが望ましい。

本発明において、イミドオリゴマー製造に使用される〇
−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物は、水
溶媒中、塩酸、硝酸等の無機強酸の存在下、ｔｏ−ｔｏ
ｏ℃で反応させることにより製造することができる（特
開昭弘７−３／り６１号公報）。

上記反応に於て、ジアミンである３、３′−ジエチル−
ｐ、ａＬジアミノジフェニルメタンの他にトリアミン、
テトラアミン等が副生ずるが、本発明ではこれら副生物
を分離することなくイミドオリゴマー製造に使用するこ
とが出来る。しかしトリアミン以上のポリアミンが多く
なるとイミドオリゴマー製造時にゲル化し易くなるため
、トリアミン以上のポリアミンの割合は、７０重量係以
下、好ましくはＳＯ重量係以下にするのがよい。また〇
−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応の際
に、アニリンを添加することも可能である。この際、ア
ニリンにかえ：’ｒ、ｏ−トルイジン、０−クロロアニ
リン等のｐ−位に置換基の無いアニリン誘導体を添加し
た〇−エチルアニリンの縮合物も使用することができる
。更に、生成するイミドオリゴマーが有機溶媒に溶解す
る範囲内で他のジアミンを併用することができる。

本発明において、イミドオリゴマー製造に使用されるマ
レイン酸またはその誘導体としては、マレイン酸無水物
を使用することが望ましい。

本発明のイミドオリゴマー組成物の構成成分であるイミ
ドオリゴマー（Ａ）は、上記芳香族テトラカルボン酸、
０−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及
び、マレイン酸の３成分を以下の溶媒中でイミド化触媒
、脱水剤の存在下反応させることにより製造することが
出来る。

反応に使用される溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−！−ピロリドン等のアミド系の溶媒の他、ジメチル
スルホキシド等を挙げることが出来る。

これら芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、ｏ−エ
チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、マ
レイン酸またはそＱ誘導体の３成分の割合は、目的に応
じて、また物性との関係によシ適宜決定される。例えば
、０−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物が
ジアミンの場合、各成分のモル比（芳香族テトラカルボ
ン酸１０−エテルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合
物／末端官能化剤）は−船釣にはｎ　／　（ｎ　＋　／
　）　／　２と表わすことが出来る。

生成するイミドオリゴマーの分子量はｎにより決定され
るためテトラカルボン酸とジアミンとのモル比は厳密に
調整することが好ましい。通常ｎの値としては／　−／
　ｊｆの範囲を挙げることができる。ｎの値の増加によ
シ樹脂溶液の粘度が増大してプリプレグの製造が困難と
なるため、好ましくはｎの値は／−１０、オリゴマーの
分子量はｔｏｏｏ以下を挙げることができる。

またイミドオリゴマー合成時に使用されるマレイン酸成
分の量は、上記成分モル比よりも過剰量使用してもよい
。これは生成イミドオリゴマー中に未反応のアミン基が
残留することを予防するためであり、過剰に使用した未
反応物は、イミドオリゴマー単離時に除去することが出
来る。

本発明のイミドオリゴマー組成物の一成分でアルリ、ψ
′−ヒス（２−アリルフェノール）スルフォンの使用量
としては、イミドオリゴマー（Ａ）　／当量に対し、０
．／、１０、望ましくはい。　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−・−本発明の構成成分であるイミドオ
リゴマー（４）及ヒｔｔ、ψ′〜ビス（２−アリルフェ
ノール）スルフォンは共に以下に示す有機溶媒に可溶で
ある。

本発明のイミドオリゴマー組成物を強化繊維に含浸する
際の溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等のアミド系のアミド系の溶ｓ、ｍ−クレゾール等
のフェノール類、ジメチルスルホキシド等の高沸点溶媒
の他、低沸点溶媒例えばコープタノン、アセトン等のケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル類、ジメトキシエタン、ジグライム等の直鎖状エー
テル類、クロロホルム、ジクロロメタン、／、２−ジク
ロロエタン等の７１０ゲン化炭化水素類等が挙げられる
。乾燥の際プリプレグより除去しやすい点で、上記溶媒
中では低沸点溶媒が望ましい。

本発明のイミドオリゴマー組成物によって製造されるプ
リプレグは、通常、２０−４０重量係の樹脂溶液に補強
繊維を浸漬し後乾燥することにより製造することができ
る。

本発明のイミドオリゴマー組成物は有機溶媒に可溶であ
ることから、種々の添加剤、例えばジアリルフタレート
、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の
反応性希釈剤との−ユＯ− 混合が容易である。とくに常温で液状であるトリアリル
イソシアヌレートは、イミドオリゴマー（Ａ）　／当量
に対し、０．／、１０．好ましくは０．３〜３．０当量
添加することにより、プリプレグの取扱性を改良し、ま
た成形割れを悪化させることなく耐熱性を改良すること
ができる点で好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明のイミドオリゴマー組成物
を具体的に示すが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、繊維強化複合材料は（り００２１
０°□／りＯ’）　　７．０層の交差配向積層材を硬化
後、オープン中で後硬化を行なった。成形割れは内層の
り００層に発生した割れを顕微鏡により観察し、１０ｔ
ａｎあたりの個数として評価した。またガラス転移温度
（Ｔｇ）はＴＭＡ法により、熱膨張曲線の変化より求め
た。

参考例／　マレイミド末端オリゴマーの合成（１）攪拌
棒、温度計、溜出管を備えたφっロフラスコに、０−エ
チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物（日本化薬
社製、商品名カヤ／％　−ドＡ−Ａ）を減圧蒸留して得
られた３、３′−ジエチル−≠、Ｃ−ジアミノジフェニ
ルメタン（３，３’−ＥＤＤＭ、沸点、２　ＩＩ　２　
’Ｃ／　６　ｍｍＨｇ　）　／　ｊ　３Ｙ（０，６モル
）、及び、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
ｌｓｏｙを入れ室温で均一に攪拌シタ。ついで３．３錘
、Ｃ−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ、）／、２り７（ｏ、４？モル）をＤＭＦ７００ｆ
ｔに分散させ、上記ジアミン溶液に添加した。１時間室
温で攪拌後、無水マレイン酸（ＭＡ）≠３．／　ｆ　（
０，ググモル）を添加し、アミック酸オリゴマーを製造
した。更に２時間室温で攪拌した後、アミック酸オリゴ
マー溶液に脱水剤である無水酢酸２１１．ｆ２、イミド
化触媒である酢酸ナトリウム／２．３２を添加し、７０
℃で１時間イミド化反応を行った０ 室温に冷却後、酢酸ナトリウムをＰ別し、得られた均一
溶液を多量の水に投入してイミドオリゴマーを析出させ
た。析出したイミドオリゴマーをＦ別後再度水に分散さ
せ、重炭酸ナトリウムで中和した。ｆ５別後２度多量の
水に分散させて洗浄し、ｔｏ℃で６層時間真空乾燥を行
った。収率ばほぼ定量的であり、数平均分子量１ｓｏｏ
のマレイミド末端イミドオリゴマーを得た。

参考例コ　マレイミド末端オリゴマーの合成（２）３．
３’　−Ｅ　Ｄ　ＤＭ　／夕３　？（Ｏｔモル）、ピロ
メリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と７．２２（ｏ、≠モ
ル）、ＭＡ≠３．７？（０，グルモル）を使用し、参考
例１と同様の操作で数平均分子量／３００のマレイミド
末端イミドオリゴマーを得た。

実施例１ 参考例１のイミドオリゴマー２　Ｌ、５’　ｇ　Ｓ’と
≠、弘′−ビス（，２−アリルフェノール）スルフォン
（ＤＡＢＰＳ　）夕、≠７７（オリゴマー／ＤＡＢＰＳ
＝／／／当量比）とをＴＨＦｔＯｆに溶解した。これに
炭素繊維（Ｔ−ｔｔｏｏ、東し製）を浸漬することによ
りプレプレグを製造した。ついでこのプリプレグを（り
Ｏｏ。１００２／？Ｏ０）の構成で積層し、オートクレ
ーブ中で７ｋｇ／Ｃｒｌに加圧下、２２０℃で≠時間硬
化を行った。次に、オープン中にて２３０″Ｃ；／ｈｒ
。

２５０℃／ｈｆ、２７０℃／ｈＢ２２０℃／ｈｒ＋３２
０′Ｃ６ｈｒの後硬化後、得られた成形品のガラス転移
温度（Ｔｇ）は２　ｊ　／　”Ｃであった。

りＯ０層成形割れ個数を第１表に示す。

実施例２ 参考例１のイミドオリゴマー２０．７４５ｉ’とＤＡＢ
ＰＳ　タ０．ｚ　ｔ、ｔ　　？　（オリゴマー／Ｄ　Ａ
　Ｂ　Ｐ　Ｓ／／２当量比とをＴＨＦ＆Ｏｆに溶解した
。これを実施例１と同様の操作によりプレプレグとした
後積層し成形をおこなった。得られた成形品のＴｇは２
３３℃であった。Ｔｇと？ｏ　Ｏ層成形割れ個数を第１
表に示す。

実施例３ 参考例２のイミドオリゴマー２　／、！　？　！ｉ’と
ＤＡＢＰＳ　！、ｊタグとトリアリルインシアヌレ＝１
３− −ト（ＴＡＩＣ）２．Ｌｌ′１２（オリゴマヅＤＡＢＰ
Ｓ／ＴＡ　Ｉ　Ｃ−／　／ｉ　／を当量比）とをＴ）Ｉ
Ｆｔｏｙに溶解した。これを実施例１と同様の操作によ
りプリプレグとした後、積層し成形をおこなった。後硬
化はオープン中で２３０　’（、／１１ｒ、　２　ｊ　
００Ｃ／　ｈｒ、　２７０°Ｃ／ｈｒ、２りｏ　’ｃｔ
ｈｒの条件で行なった。得られた成形品のＴｇは２乙３
℃あった。ＴｇとりＯ０層成形割れ個数を第７表に示す
。

比較例１ 参考例／のイミドオリゴマー３０　？ヲＴＨＦｔｏｙに
溶解した。これを実施例１と同様の操作によりプリプレ
グとした後、積層し成形した。

その際成形温度は２３０℃、成形圧力は／’Ｉｋｆｌ／
ｄに加圧した。得られた成形品のＴｇはλｔμ℃であっ
た。ＴｇとりＯ０層成形割れ個数を第１表に示す。

比較例！ 参考例／のイミドオリゴマー２≠、３　（Ｉ　ｆ　、！
：３．３′−ジアリルビスフェノールＡ、（ＤＡＢＰＡ
）ｓ、ｔ　ｔ　ｙ　（オリゴマヅＤ　Ａ　Ｂ　Ｐ　Ａ　
＝　／　／　／当量比）とを用い実施例１と同様の操作
によりプリプレグとした後、積層し成形した。得られた
成形品のＴｇは　ｌり３℃であった。ＴｇとりＯ０層成
形割れ個数を第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明のイミドオリゴマー組成物は、加熱硬化後の耐熱
性及び成形性に優れているため、特にガラス繊維、アラ
ミド繊維、カーボン繊維、シリコンカーバイド繊維等を
強化材とする耐熱性の良好な繊維強化複合材の製造に適
している。

本発明のイミドオリゴマー組成物を前述の溶媒に溶解す
ると、得られる溶液の粘度が低いため、補強繊維への含
浸性が良好でプリプレグの製造が容易である。又、得ら
れたプリプレグは成形時に揮発分が生成しないために欠
陥の発生が少なく、高い耐熱性を有する繊維強化複合材
料を得ることが出来る。また任意の積層構成を有する繊
維強化複合材料に於て、成形時の割れの発生は少なく良
好な物性を示す。

又、本発明のイミドオリゴマー組成物は、有機溶媒に可
溶性であり種々の添加剤、補強材、たとえばジアリルフ
タレート、トリアリルインシアヌレート、ジビニルベン
ゼン等の反応性希釈剤、炭素粉末、各種金属、金属酸化
物、シリカ、アスベスト等の混合が容易であり、繊維強
化複合材のみならず耐熱性の良好な接着剤、被覆材、成
型物等の製造に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記イミドオリゴマー（Ａ）と４，４′−ビス（
   ２−アリルフェノール）スルフォンとからなるイミドオ
   リゴマー組成物。 （ａ）芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、ｏ−エ
   チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、マ
   レイン酸又はその誘導体の３成分を反応させて得られる
   イミドオリゴマー（Ａ）