JPH0264157A - 末端変性イミドオリゴマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類とジ
アミン化合物と末端に炭素−炭素三重結合を有するモノ
アミン化合物との３成分を反応させて得られた、分子内
部にイミド結合を有する特定の末端変性イミドオリゴマ
ー（Ａ）と、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸類と末
端に炭素−炭素三重結合を存するモノアミン化合物との
２成分を反応させて得られた、分子内部にイミド結合を
有する低分子量の不飽和イミド化合物（Ｂ）とが、特定
の割合で含有されている末端変性イミドオリゴマー組成
物に係わる。

この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、複合材
料を製造する場合に短い硬化時間を有するマトリックス
樹脂として使用することができ、この末端変性イミドオ
リゴマー組成物をマトリック樹脂とする繊維強化プリプ
レグが加熱硬化された複合材料は、機械的強度、弾性率
、耐熱性などが優れており、航空機、宇宙産業機器等の
広い用途に使用することができる。

〔従来技術の説明〕

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有することから、成
形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として従来
から使用されている。

最近、例えば、（ａ）ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と、郵）芳香族ジアミンと、（Ｃ）
不飽和型の反応性化合物とを反応させて得られた、不飽
和末端基を有する付加型のポリイミド樹脂が、特開昭５
９−１６７５６９号公報、特開昭６０−２５００３０号
公報、特開昭６０−２６０６２４号公報、特開昭６０−
２６０６２５号公報、特開昭６１−２４７７３３号公報
、特開昭６２−２９５８４号公報などにおいて、プリプ
レグ用の樹脂として提案されている。

しかしながら、前記の公知のポリイミド樹脂の多くは、
特殊で高価な特定のジアミン化合物を使用して製造しな
ければならなかったり、そのポリマーの有機溶媒への溶
解性が必ずしも高くなく補強繊維への含浸が困難であっ
たり、また、ポリイミド溶液の調製において特殊な高沸
点の有機溶媒を使用しなければならなかったり、あるい
は、ポリイミド樹脂の融点が高（なり過ぎて製品の製造
時の加熱によって製品を劣化させてしまったりという問
題を有していたのである。

最近、この出願人は、前述の問題を解決することができ
る末端変性イミドオリゴマーに関する発明について、特
願昭６２−２９７６６８号、特願昭６３−７３１９４号
などとして出願した。

しかし、前記の出願に係わる発明の末端変性イミドオリ
ゴマーは、プリプレグなどのマトリックス樹脂として使
用した場合に、ゲル時間が長くなったり、あるいは、加
熱硬化後にも未架橋の末端基が残存し易く、充分な強度
の硬化物が得られないことがあるという問題点があり、
必ずしも満足すべきものではなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、前述の公知技術の種々の問題点を有
さないと共に、硬化時間が短く、そして、加熱硬化した
場合に機械的強度、耐熱性を確実に高くすることができ
る芳香族テトラカルボン酸系の付加重合型イミドオリゴ
マー組成物を堤供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、 （ａ）　　ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジア
ミン化合物と炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化
合物とを溶媒中で反応させて得られたものであり、オリ
ゴマー末端に不飽和末端基およびオリゴマー内部にイミ
ド結合を有すると共に、３０℃の対数粘度（１度；　０
．５　ｇ／　１００ｍｌ　−溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）が０．１〜１である末端変性イミドオ
リゴマー１００重量部、および、 （ｂ）　　ビフェニルテトラカルボン酸類と炭素−炭素
三重結合を有するモノアミン化合物とを溶媒中で反応さ
せて得られたものであり、末端に不飽和末端基および内
部にイミド結合を有する不飽和イミド化合物１〜２０重
量部 を含有することを特徴とする末端変性イミドオリゴマー
組成物に関する。

この発明において使用する末端変性イミドオリゴマー（
Ａ）は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香族ジア
ミン化合物と、炭素−炭素三重結合を有するモノアミン
化合物とを１、各成分の酸無水物基（あるいは隣接する
二個のカルボキル基等）の当量の合計と各成分のアミノ
基の当量の合計とが概略等量となるようにして、有機溶
媒中で反応させて得られたイミドオリゴマーであればよ
い。

前記末端変性イミドオリゴマー（＾）は、そのイミドオ
リゴマーの末端にプロパルギル基などの付加重合可能な
三重結合を有する不飽和末端基、及び、イミドオリゴマ
ーの内部（主鎖）に少なくとも１個、特に複数のイミド
結合を有する、末端変性イミドオリゴマーである。

前記末端変性イミドオリゴマー（Ａ）は、３０℃の対数
粘度（濃度；　０．５　ｇ／　１００ｄ溶媒、溶媒−Ｎ
−メチル−２−ピロリドン）が、０．１〜１、好ましく
は０．２〜０．８程度、特に好ましくは０．０３〜０．
７程度であって比較的分子量が高いものであると共に、
その融点が１００〜３００℃１好ましくは１５０〜２７
０℃であり、有機溶媒への溶解性が優れている、常温に
おいて固体（粉末状）である末端変性イミドオリゴマー
であることが好ましい。

い。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、３．３”。

４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３″、４
，４゜ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰ
ＤＡ）、あるいは、それらの酸化合物の低級アルコール
エステル又は塩などの酸誘Ｒ体、２．３．３’、４”−
ビフェニルテトラカルボン酸、２，３．３”、４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ＾）、
あるいは、それらの酸化合物の低級アルコールエステル
又は塩などの酸誘導体であり、特に、３．３’、４．４
’−又は２．３．３’　、４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物が最適である。

前記３．３’、４．４’−又は２，３．３’、４”−ビ
フェニルテトラカルボン酸類は、その一部（例えば３０
モル％以下、特に２０モル％以下、さらに１０モル％以
下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類、例えば、３．
３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（ＢＴＤＡ）　、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤ
＾）、２．２−ビス（３’、４”−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）チオエーテルニ無水物、ビス（３゜４−
ジカルボキシフェニル）ホスフィンニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物など、
あるいは、脂肪族テトラカルボン酸類、例えば、ブタン
テトラカルボン酸二無水物などと置換されていてもよい
。

前記の各ジアミン化合物としては１１次ぎに示す芳香族
ジアミン化合物、例えば、 （Ａ）　　　　　を一つ　　るジアミン　人ｉ）フェニ
レンジアミン系ジアミン化合物ｉｉ）キシリレン系ジア
ミン化合物 １ｊ）トリアルキルベンゼン系ジアミン化合物（Ｂｌ　
　　　　を二つ　　るジアミン　人）ベンチジン系ジア
ミン化合物 １１）ジフェニルエーテル系ジアミン化合物１ｉｉ）ジ
フェニルチオエーテル系ジアミン化合物ｉｖ）ベンゾフ
ェノン系ジアミン化合物■）ジフェニルスルフィン系ジ
アミン化合物ｖｉ）ジフェニルスルフィド系ジアミン化
合物ｖｉｉ　）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物ｖ
ｉｍ）ジフェニルアルカン系ジアミン化合物（Ｃ）　　
　　　を３つ　するジアミン　入ｉ）ビス（フェノキシ
）ベンゼン系ジアミン化合物 （Ｄ）　　　　　を４つ　するジアミン　４ｉ）ビス［
（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミン化合物 ｉｉ）ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミ
ン化合物 などを挙げることができ、それらを単独、あるいは混合
物として使用することができる。

前記の芳香族ジアミンとしては、特に、４，４”−ジア
ミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）　、３．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３゛−ジアミノジフェ
ニルエーテルなどのジフェニルエーテル系シアミン化合
物、３．３”−ジアミノジフェニルメタン、４．４°−
ジアミノジフェニルメタン、３．４”−ジアミノジフェ
ニルメタン、ビス、（２，６−ジユチルー４−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（２−エチル−６−メチル−４−
アミノフェニル）メタン、２．２−ビス（３−アミノフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３−クロロ−４−アミノフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノ−３ヒド
ロキシフエニル）へキサフロロプロパンなどのジフヱニ
ルアルカン系ジアミン化合９３．１．３−ヒス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１．３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−ロ）、１．４
−ビス（３＝、アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス
（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２．２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
（ＢＡＰＰ）　、２．２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパン（ＢＡＦＰ）
などのビス〔４−（フェノキシ）フェニル〕プロパン系
ジアミン化合物、４，４゛−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、ビス（４−（４アミノフエノ
キシ）フェニル〕スルホン（４−ＢＡＰＳ）、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（３−
ＢＡＰＳ）などのビス（フェノキシ）ジフェニルスルホ
ン系ジアミン化合物と好適に挙げることができる。

また、この発明で使用する末端変性イミドオリゴマーを
製造するためのジアミン成分として、α。

ω−ポリシロキサンジアミン、ポリオキシプロピレンジ
アミン、ポリエチレングリコールジアニリンなどの重合
体系ジアミンを、前記の芳香族ジアミンの一部の代わり
に使用することもできる。

前記の炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物は
、炭素−炭素三重結合（アセチレン基）からなる不飽和
基（架Ｗ基）およびモノアミノ基（第１級アミノ基）を
同時に有しており、隣接する一対のカルボキシル基と反
応してイミド結合を形成しうる反応性の不飽和モノアミ
ン化合物である。

前記の炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物と
して、例えば、 （ａ）　　プロパルギルアミン（ＰＡ）　、３−アミノ
ブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、６−
アミノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３
−メチルブチン、４−アミノペンチンなどの脂肪族モノ
アミノ化合物、あるいは、 （ｂ）３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェ
ニルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に
挙げることができ、この発明では、前記の炭素−炭素三
重結合を有するモノアミン化合物が単独で使用されてい
てもよく、また、それらのモノアミノ化合物が複数種類
併用されていてもよい。

前記の末端変性イミドオリゴマー（＾）を製造する際に
使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ　）　、Ｎ
−メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチ
ルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラ
メチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレ
ゾール、フェノールなどのフェノール系溶媒、ピリジン
、エチレングリコール、テトラメチル尿素などの其の他
の溶媒を挙げることができる。

この発明において使用する末端変性イミドオリゴマー（
Ａ）は、例えば、前述のような３．３’、４．４’また
は２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸類
（特に、これらの酸二無水物）と、芳香族ジアミン化合
物と、炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物と
が、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基
）の当量の全量と全成分のアミノ基の当量の全量とがほ
ぼ等量となるような割合で使用して、各成分を前述の有
機極性溶媒中で約１００℃以下、特に８０℃以下の反応
温度で反応させてｒアミド−酸結合を有するオリゴマー
」を生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミ
ック酸オリゴマーともいう）を、約０〜１４０℃の低温
でイミド化剤を添加する方法によるか、或いは１４０〜
２５０℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・イ
ミド環化させて、末端に付加重合性の不飽和基を有する
イミドオリゴマーを生成させる方法で得ることができる
。

末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の特に好ましい製法は
、例えば、まず、３．３”、４．４’−又は２，３．３
’、４ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族
ジアミン化合物と、末端に炭素−炭素三重結合を有する
モノアミン化合物とを前述のアミド系の有機極性溶媒中
に均一に溶解し、約５〜６０℃の反応温度で１〜１２０
分間撹拌しながら反応させてアミック酸オリゴマーを生
成した後、その反応液を１４０〜２５０℃１特に好まし
くは１５０〜２００℃の温度まで昇温させて、その温度
で５〜１８０分間撹拌して、前記のアミック酸オリゴマ
ーをイミド化反応させてイミドオリゴマーを生成させ、
最後に、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げるこ
とができる。前記の反応において、全反応工程を窒素ガ
ス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うこと
が好適である。

前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマー（
Ａ）は、その反応液を水等に注ぎ込んで、粉末状の生成
物として単離して、必要な時にその粉末生成物を有機極
性溶媒に溶解して使用してもよく、また、反応溶媒とし
て、後のオリゴマー溶液の調製に使用されると同じ有機
溶媒が使用されている場合には、その反応液を、そのま
ま、あるいは、適宜濃縮または希釈して、末端変成イミ
ドオリゴマー溶液として使用してもよい。

この発明において使用される不飽和イミド化合物（Ｂ）
は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、炭素−炭素三重
結合を有するモノアミン化合物とを、各成分の酸無水物
基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当量の
合計と各成分のアミノ基の当量の合計とが概略等量とな
るようにして、有機溶媒中で反応させて得られた不飽和
イミド化合物であればよい。

前記不飽和イミド化合物（Ｂ）は、末端にプロパルギル
基などの付加重合可能な三重結合を有する不飽和末端基
、及び、内部に少なくとも１個、特に複数のイミド結合
を有する、不飽和イミド化合物である。

前記不飽和イミド化合物（Ｂ）は、３０℃の対数粘度（
１度；　０．５　ｇ　／　１００ｄ溶媒、溶媒；Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン）が、Ｏ，ＯＯ５〜０．０９、特
に好ましくは０．０１〜０．０８程度、さらに好ましく
はｏ、ｏｉ〜０．０５程度であって比較的分子量の低い
ものであり、有機溶媒への溶解性が優れている、常温に
おいて固体（粉末状）である不飽和イミド化合物である
ことが好ましい。

前記の不飽和イミド化合物（Ｂ３　の製造において使用
されるｒビフェニルテトラカルボン酸類」と、ｒ炭素−
炭素三重結合を有するモノアミン化合物」、および１反
応用の有機溶媒１は、前述の末端変性イミドオリゴマー
（Ａ）の製造においてすでに具体的に例示した「ビフェ
ニルテトラカルボン酸類１、「炭素−炭素三重結合を有
するモノアミン化合物」および１反応用の有機溶媒」と
まったく同じものを使用することができる。

そして、不飽和イミド化合物（Ｂ）の製造における反応
方法および反応条件は、前述の末端変性イミドオリゴマ
ー（Ａ）の製造において採用した反応方法および条件と
ほとんど同様の方法及び条件であればよい。

この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は前述のよ
うにして製造された末端変性イミドオリゴマー（Ａ）１
００重量部、および不飽和イミド化合物（Ｂ）　　１〜
２０重量部、好ましくは１−１０重量部が均一に混合さ
れているものである。

この発明の組成物において、末端変性イミドオリゴマー
（Ａ）に対して不飽和イミド化合物（Ｂ）の含有割合が
余りに大きくなり過ぎると、そのような組成物から得ら
れた硬化物がその表面に多数の大きなボイド、フクレな
どを形成し、その硬化物の機械的物性が著しく低下する
ので適当ではなく、また、不飽和イミド化合物（Ｂ）の
含有割合が余りに少なくなり過ぎると、硬化に長時間を
要し、しかも硬化物の物性も低下することがあるので実
用的ではない。

この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、ｉ）末
端変性イミドオリゴマー（Ａ）および不飽和イミド化合
物（Ｂ）の粉末を、前述の混合割合で、機械的に均一に
混合されている混合物、ｉｉ）前記の混合物の未硬化の
溶融混合物、ｉｉｉ　）末端変性イミドオリゴマー（Ａ
）および不飽和イミド化合物（Ｂ）が、前述の混合割合
で、常圧での沸点が１００〜２５０℃程度である有機溶
媒に、均一に溶解されて調製された末端変性イミドオリ
ゴマー溶液、あるいは、 ｉｖ）例えば、前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を
強化繊維に含浸させた後、約５０〜２００℃程度の温度
のオーブン中で溶媒を実質的に蒸発して除去して（乾燥
して）得られた未硬化状態のもの（プリプレグなど）を
も、技術的な範囲な態様として含まれている。

前記の末端変性イミドオリゴマー溶液は、末端変性イミ
ドオリゴマーの濃度が、約２０〜６０重量％、特に３０
〜５０重量％であり、２５℃での溶液粘度（ブルックフ
ィールド型回転粘度計で測定された回転粘度せある、ポ
リマー濃度；２０重量％）が、０．１〜２００ボイズ、
特に好ましくは０、５〜１００ポイズ、さらに好ましく
は５〜８０ポイズ程度であることが、強化繊維などへの
含浸操作などの点で好ましい。

前記の有機溶媒としては、前述の末端変性イミドオリゴ
マー（Ａ）の製造において例示した有機溶媒とまった（
同様の有機溶媒を使用することができ、特に、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
などを好適に挙げることができ、さらに、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドとＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミドとの
混合溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドとの混合溶媒などの２種以上の混合
溶媒を使用することが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマー溶液は、末端変性イミ
ドオリゴマーに対する貧溶媒（水など）を実質的に含有
していないことが好ましく、また、この溶液の保存は、
湿度が低い乾燥された雰囲気で行うことが適当である。

前述のようにして調製した末端変性イミドオリゴマー溶
液を使用して、前記末端変性イミドオリゴマー組成物が
補強繊維に含浸されているプリプレグを形成し、減圧バ
ック／オートクレーブ硬化法、ホットプレス成形法、シ
ートワインディング法などの公知の方式で、そのプリプ
レグの複数層を積層し、その積層体を約３〜１５ｋｇ／
ｃＩｉ１程度の加圧下に２００″Ｃ〜３００℃にまで加
熱して成形して、前記の末端変性イミドオリゴマー組成
物が硬化された繊維強化ポリイミド複合材料を製造する
ことができる。

前記の補強繊維としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系カーボ
ン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミド繊維、アルミ
ナ繊維、シリコンカーバイト繊維、または、５ｉ−Ｔｉ
−Ｃ−０系繊維（宇部興産■製；チラノ繊維）などを挙
げることができ、また、この発明では、これらの繊維の
二種以上を併用することもできる。前記の補強繊維は、
公知の表面処理、サイジング処理が施されていてもよい
。

前述の末端変性イミドオリゴマー溶液を含浸させる際に
、前記の補強繊維は、一方向に平面的に引き揃えた帯状
の形態または糸束の形態として用いられてもよく、さら
に、補強繊維からなる不織布又は織布の形態で用いられ
てもよい。

前記の繊維強化ポリイミド樹脂複合材料の体積繊維含有
率は、約３０〜８０容量％、特に４０〜７０、容量％程
度であることが好ましい。

この発明の製造法で成形され複合材料は、硬化された末
端変性イミドオリゴマー組成物の熱分解開始温度が４０
０℃以上であり、しかも二次転移温度（Ｔｇ）が２５０
″Ｃ以上であるので、優れた耐熱性を有していると共に
、繊維で補強さ、れているので優れた機械的強度を有し
ている。

この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、前述の
ように繊維強化複合材料の製造に使用されるばかりでは
なく、ポリイミドフィルム、金属箔などを接合するため
の耐熱性の接着剤としても使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示し、この発明をさらに詳
しく説明する。

まず、実施例などにおいて示す種々の物性などの測定方
法を次に示す。

（ａ）　　以下の実施例において、末端変性イミドオリ
ゴマー（Ａ）および不飽和イミド化合物（Ｂ）の対数粘
度（ηｉｎｈ　）は、イミドオリゴマー（Ａ）またはイ
ミド化合物（Ｂ）の濃度が０．５重量％となるように、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に試料を均一に
溶解してポリマー溶液を調整し、その溶液の溶液粘度お
よび溶媒のみの粘度を３０℃で測定し、下記の式で算出
される。

［有］）　組成物の硬化時間（ゲルタイム）ＪＩＳ　　
Ｋ７０７１の規格に従って、組成物から形成したプリプ
レグを加圧して樹脂を流し出し、樹脂の加熱によるえい
（曳）糸性の変化からゲルタイムを求めた。

（Ｃ）　　機械的物性 測定機；インストロン社製 インストロン　１１８５ １）曲げテスト：３点曲げ法 ・スパン／厚さの比；３２ ・クロスヘツド速度：２■／分 ・測定温度；２３℃ ・測定湿度；　５０　ＲＨ（ＡＳＴＭ　７９０）ｉｉ）
層間剪断強度ニジヨードビーム法・スパン／厚さの比；
４ ・クロスヘツド速度；２ｍｍ／分 ・測定温度；２３℃ ・測定湿度；５０ＲＨ（へ’ＳＴＭ口２３４４　）（ｄ
）　　体積繊維含有率（Ｖｏ１％）濃硫酸で複合材料の
マトリックスを溶解させ、補強繊維の重量含有率を求め
、複合材料の密度を測定して算出した。（ＡＳＴＭ　０
３１７１）（ｅ）　　体積空洞含有率（Ｖｏ１％）体積
繊維含有率とそれから算出される体積樹脂含有率の和を
、１００から差引き算出した。（ＡＳＴＭ　Ｄ２７３４
） 実施例１ ｉ）　　　　イミド第１ゴマ−（Ａ）の　１５００ｍ！
！、のフラスコに、 （ａ）　　２，３．３°、４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）　１０５．９２　ｇ（
ｂ）　　１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（ＴＰＥ−Ｒ）８７．７０　ｇ （Ｃ）　　プロパルギルアミン（ＰＡ）６．６７ｇおよ
び、 （ｄ）　　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　２
４０　ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間撹拌し
て、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反
応液を１８５“Ｃに昇温し、その温度で１時間撹拌して
末端変性イミドオリゴマーを生成させた。

その反応液を室温（約２５℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出
したイミドオリゴマーを濾過して分離した後、２５℃の
メタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変性イ
ミドオリゴマーの粉末（２５℃の対数粘度、　Ｏ，ｌ　
３４　）を得た。

ｉｉ）　　　　イミド　入　（Ｂ）の　°１５００ｍｌ
のフラスコに、 （ａ）　　２．３１３″、４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１０５．９２ｇ（ｂ）
　　プロパルギルアミン（ＰＡ）３９．６６ｇおよび、 （ｄ）　　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　５
８２　ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間撹拌し
て、アミック酸化合物を生成させ、次いで、その反応液
を１８５℃に昇温し、その温度で１時間撹拌して不飽和
イミド化合物を生成させた。

その反応液を室温（約２５℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状の不飽和イミド化合物を析出させ、その析
出した不飽和イミド化合物を濾過して分離した後、２５
℃のメタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、不飽和
イミ化合物の粉末（２５℃の対数粘度；　０．０２　）
を得た。

ｉｉｉ　）末端変性イミドオリゴマー溶液の調製前述の
ようにして得られた末端変性イミドオリゴマー（粉末）
（Ａ）１６６ｇおよび不飽和イミド化合物（Ｂ）９．２
７ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に
溶解させ、末端変性イミドオリゴマー（Ａ）と不飽和イ
ミド化合物（Ｂ）との合計量の濃度が４０重量％である
末端変性イミドオリゴマー溶液（２５℃の溶液粘度；２
０ポイズ）を調製した。

ｉｖ）　　　　　　　プ１プレグの 次いで、前述のようにして調製した末端変性イミドオリ
ゴマー溶液を、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件で炭
素繊維（東邦レーヨン■製、ベスファイトＨＴＳ　３，
０００）に含浸させ、ドラムワイングーを用いて巻き取
り、一方向に引き揃えて′（ＵＤ）、さらに、１００″
Ｃで０．５時間乾燥して、プリプレグを製造した。

前述のプリプレグの製法において、末端変性イミドオリ
ゴマー溶液が炭素繊維へ含浸する状態は良好であった。

前述のようにして得られたプリプレグは、揮発分が７．
２重量％であり、樹脂含有率が３０．０重量％であり、
さらに、ゲルタイムが２５分であった。

Ｖ）　　人　　　　　　　　　　　　　の前記のプリプ
レグ（厚さ；２６０μｍ）を、長さ；２６０ｍｍおよび
幅Ｈ９０ｍｍの長方形に裁断し、同じ方向（０°方向）
に８枚重ね合わせて圧着し、その積層物をオートクレー
ブ内で１８０℃まで昇温しその温度に２時間保持して、
さらに、続いて２５０℃まで昇温しでその温度に４時間
保持し、最後に、８０℃まで冷却した後、放圧して、積
層された複合材料の成形品を製造した。なお、前述の複
合材料の成形において、成形圧力の最大値は、８、５　
ｋｇ　／　ｃａであった。また、バッグ内は、オートク
レーブ缶内が２５０℃に達するまで、減圧（５ｍｏ＋Ｈ
ｇ以下）を保持した。

さらに、前述のようにして成形した複合材料の成形品を
、３００℃で２時間加熱してポストキュアを行った。

得られた成形品（複合材料）から２曲げ試験片（繊維方
向の長さ；８５ｍｍ、幅；１２．７ｍｍ）、および層間
剪断用試験片（繊維方向の長さ；２８１１１ｆｌ＋、幅
；１２．７１１１）を切り出した。

これらの試験片を使用して、曲げ弾性率、層間剪断強度
、体積繊維含有率、体積空洞含有率を測定した、その結
果を第１表に示す。

実施例２ 末端変性イミドオリゴマー溶液の調製における不飽和イ
ミド化合物の使用量を１８．２　ｇに変えたほかは実施
例１と同様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調製
し、その溶液を使用してプリプレグを製造した。その結
果得られたプリプレグはゲルタイムが１７分であった。

前述のようにして得られたプリプレグを使用したほかは
実施例１と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。

実施例３ プリプレグ製造用の繊維として、炭素繊維の代わりに、
５ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０系の無機繊維（宇部興産■製、商品
名：チラノ繊維、１６００フイラメント）を使用したほ
かは、実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。そ
の結果得られたプリプレグのゲルタイムは、１７分であ
った。

前述のようにして得られたプリプレグを使用したほかは
実施例Ｉと同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。

比較例１ 末端変性イミドオリゴマー溶液の製造において不飽和イ
ミド化合物を全く使用しなかったほかは、実施例１と同
様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調製した。

前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を使用したほかは
実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。そのプリ
プレグのゲルタイムは、３５分であった。

前述のようにして製造されたプリプレグを用いたほかは
実施例１と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。

比較例２ 末端変性イミドオリゴマー溶液の製造において不飽和イ
ミド化合物の使用量を３６．４　ｇに変えたほかは、実
施例１と同様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調
製した。

前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を使用したほかは
実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。そのプリ
プレグのゲルタイムは、３０分であった。

前述のようにして製造されたプリプレグを用いたほかは
実施例１と同様にして複合材料を成形したが、その複合
材料の表面には、火ブクレ状態のフクレが多数体じてお
り、その複合材料の機械物性も極めて低いものであった
。

比較例３ 末端変性イミドオリゴマー溶液の製造において不飽柾イ
ミド化合物を全く使用しなかったほかは、実施例１と同
様にして末端変性イミドオリゴマー溶液を調製した。

前記の末端変性イミドオリゴマー溶液を使用したほかは
実施例３と同様にしてプリプレグを製造した。そのプリ
プレグのゲルタイムは、３５分であった。

前述のようにして製造されたプリプレグを用いたほかは
実施例３と同様にして複合材料を成形した。その複合材
料の物性を第１表に示す。

第 ■ 表 曲げ弾性率　層間剪断　体積繊維　体積空洞強度　　含
有率　　含有率 （ｔ／ｍｅ”）　（ｋｇ／ｍｍ”）　　（体積％）　（
体積％）実施例１　　１３．７　　１１．５ 実施例２　　１４．２　　１２．０ 実施例３　　１１．２　　１０．０ 比較例１ 比較例２ 比較例３ ９．０ １０．１ １０．７ ８．９ ０．４ ０．２ ０．３ ０．２ ０．３ 注）比較例２の複合材料は、極めて物性が低いことが観
察で明らかであったので測定を行わなかった。

〔本発明の作用効果］ この発明の末端変性イミドオリゴマー組成物は、比較的
分子量の大きい末端変性イミドオリゴマー（Ａ）と比較
的分子量の小さい不飽和イミド化合物（Ｂ）とからなる
組成物であり、前記の末端変性イミドオリゴマー（Ａ）
によって、その組成物の硬化物が基本的に優れた機械物
性を確保されていると共に、前記の不飽和イミド化合物
（Ｂ）によって、その組成物の硬化時間（ゲルタイム）
を短くする性能を与えているのである。

この発明の組成物において使用されている前記の末端変
性イミドオリゴマー（Ａ）　と不飽和イミド化合物（Ｂ
）とは、有機溶媒に対する溶解性がいずれもよく、また
、それらの溶融温度がほとんど同じ温度であり、しかも
、それらの加熱硬化も実質的に近い温度で同じ硬化挙動
を示すものであり、さらに、両者の相溶性も極めてよい
ので、極めて安定な組成物が得られるのである。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン
   化合物と炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物
   とを溶媒中で反応させて得られたものであり、オリゴマ
   ー末端に不飽和末端基およびオリゴマー内部にイミド結
   合を有すると共に、３０℃の対数粘度（濃度；０．５ｇ
   ／１００ｍｌ−溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリド
   ン）が０．１〜１である末端変性イミドオリゴマー１０
   ０重量部、および、 （ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸類と炭素−炭素三重
   結合を有するモノアミン化合物とを溶媒中で反応させて
   得られたものであり、末端に不飽和末端基および内部に
   イミド結合を有する不飽和イミド化合物１〜２０重量部 を含有することを特徴とする末端変性イミドオリゴマー
   組成物。