JP4133561B2 - ポリアミック酸オリゴマー、ポリイミドオリゴマー、溶液組成物、および繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物と、末端架橋剤とを反応させて得られる末端架橋性ポリイミドオリゴマーに関する。特に、航空機用機器、宇宙産業用機器、車両用機器等の過酷な耐熱環境下で使用される複合材料の母材樹脂の成形材料や、絶縁材料、耐熱性接着剤などの機能材料として有用なポリアミック酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーに関する。
【０００２】
また、本発明は、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーの溶液組成物、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーから得られる繊維強化複合材料に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性高分子材料として知られているが、不溶、不融構造を有するものが比較的多いため、熱成形によって成形体が確実に得られるわけではない。というのは、多くのポリイミドが耐熱性に優れているのは、分子間の相互作用が大きく、流動するような高温度領域においても溶融粘度が大きく、溶融成型性に欠けるためである。また、ポリイミドに熱成形性を付与するために、一般的な手法のポリイミドの分子構造中に屈曲性基等を導入したり、あるいはイミド基の濃度が低減したりすると、Ｔｇで示される物理的耐熱性が低下する傾向がある。すなわち、ポリイミドにおいては、熱成形性と耐熱性とが二律背反性を示す。
【０００４】
しかしながら、熱硬化性ポリイミドは熱成形性および耐熱性の両方を具備させることが可能である。具体的には、この熱硬化性ポリイミドは、分子間相互作用を低減するモノマー構造の選択およびオリゴマー構造化により、成型に必要な高温での流動性を確保することができる。
【０００５】
この熱硬化性ポリイミドの分子末端には架橋性基が導入されている。前記架橋性基としては、例えばマレイミド構造、プロパギル構造、フェニルエチニル構造等が知られている。例えば無水マレイン酸やナジック酸無水物等の末端架橋剤を用いて、ポリイミドオリゴマーの分子末端にマレイミド構造を導入することができる。
【０００６】
例えば特許文献１に開示された末端変性イミドオリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物と、マレイミド構造に代表される、不飽和結合を有する基を含む末端架橋剤とを反応させることにより得られる。
【０００７】
また、架橋性基がフェニルエチニル構造を有する場合、得られる架橋物の耐熱性が良好であることが知られている。ポリイミドオリゴマーの分子末端にフェニルエチニル構造を導入するためには、例えば、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸や３−フェニルエチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリンが末端架橋剤として用いられる。
【０００８】
例えば非特許文献１には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびｐ−フェニレンジアミンから得られたポリイミド前駆体オリゴマーの分子末端に、末端架橋剤として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を反応させることにより、フェニルエチニル構造を有する架橋性基が分子末端に導入された、末端変性イミドオリゴマーおよびその熱硬化物が開示されている。
【０００９】
また、例えば特許文献２には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン化合物から得られたイミドオリゴマーの分子末端に、末端架橋剤として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を反応させることにより、分子末端に架橋性基が導入された末端変性イミドオリゴマーおよびその熱硬化物が開示されている。
【００１０】
これらの熱硬化物において、１）耐熱性の向上（例えば、物理的耐熱性を示すＴｇの向上、および化学的耐熱性を示す熱分解温度の向上）を達成するだけでなく、２）得られる硬化物の強度、弾性率、靭性などの強度的性質を向上させること、ならびに３）末端変性イミドオリゴマーを用いて繊維強化複合材料を調製する際に、プレプリグ中の樹脂量を制御したり、欠陥の少ない成形物を得るためにプレプリグ時の樹脂濃度を向上させることも重要である。特に、３）において、プレプリグ時の樹脂濃度が低い原因は、末端変性イミドオリゴマーのイミド構造に由来して、末端変性イミドオリゴマーが有機溶媒への溶解性が低いことに起因する。ポリイミドよりも有機溶媒への溶解性が優れたポリアミック酸を用いれば、ポリイミドと比較してより高濃度化された溶液が得られる可能性は大きい。しかしながら、イミド環形成時の脱水反応に伴うボイドの生成や、蒸発潜熱の大きな水の発生により、硬化温度の制御が困難となり硬化物が不均一化するという問題がある。また、ポリアミック酸の高濃度溶液は非常に不安定であり、保存安定性に問題がある。
【００１１】
また、前述した熱硬化物では、それぞれの性質、例えば、加工性（例えば高温時の流動性や溶解性）と耐熱性、強度的性質（靭性）と耐熱性とを両立するのが困難である。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−３２８５４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１９７４１号公報
【非特許文献１】
ポリマー(Polymer)，３５巻，ｐ．４８６５，１９９４年
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１）耐熱性（特に３００℃以上の高Ｔｇ）、２）靭性、３）溶媒に対して良好な溶解性を有し、かつ高濃度化できるポリアミック酸オリゴマー、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーより得られるポリイミドオリゴマーを提供することである。
【００１４】
また、本発明の目的は、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーの溶液組成物、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーから得られる繊維強化複合材料を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物と、末端架橋剤とを反応させて得られ、分子末端に架橋性基を有するポリアミック酸オリゴマーを提供する。
【００１６】
ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物はさらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことができる。
【００１７】
また、ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、対数粘度（ηinh）〔濃度；０．５ｇ／ｄＬ、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（３０℃）で測定〕が０．０３〜０．５ｄＬ／ｇであることができる。
【００１８】
また、ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、最小溶融粘度が１０〜１００，０００ポイズであることができる。
【００１９】
また、ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、前記末端架橋剤がビニルアニリン、アミノスチレン、エチニルアニリン、フェニルエチニルアニリン、プロパギルアミン、マレイン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物から選ばれる少なくとも１種以上からなることができる。
【００２０】
また、ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、硬化後のガラス転移温度が３００℃以上でかつ曲げ強度が１３０ＭＰａ以上となることができる。
【００２１】
本発明は、第二に、前記ポリアミック酸オリゴマーを縮合して得られ、前記ポリアミック酸オリゴマーの対数粘度（ηinh）〔濃度；０．５ｇ／ｄＬ、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（３０℃）で測定〕が０．０３〜０．５ｄＬ／ｇであるポリイミドオリゴマーを提供する。
【００２２】
本発明は、第三に、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーと、有機溶媒とを含む、溶液組成物を提供する。
【００２３】
ここで、本発明の溶液組成物において、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーの濃度が２０ｗｔ％以上であることができる。
【００２４】
本発明は、第四に、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーの有機溶媒溶液に繊維状補強材を含浸させてなるプレプリグを熱硬化して得られた、繊維強化複合材料を提供する。
【００２５】
ここで、本発明の繊維強化複合材料において、前記繊維状補強材が炭素繊維であることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物と、末端架橋剤とを反応させて得られ、分子末端に架橋性基を有するポリアミック酸オリゴマー、前記ポリアミック酸オリゴマーを縮合して得られるポリイミドオリゴマー、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーの溶媒組成物、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーを含む繊維強化複合材料に関する。
【００２７】
［ポリイミドオリゴマー］
まず、本発明のポリイミドオリゴマーを合成するにあたり、用いられる各化合物について説明する。
【００２８】
（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は必須成分であるが、必要に応じて併用できる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物を挙げることができる。これらのうち、耐熱性、機械的特性、加工性の関係を満足させるためには、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と異性体の関係にある３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種を併用することが好ましい。特に、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の存在下で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を併用することは、要求される物性（耐熱性、機械的特性、加工性）のバランスを維持する上で好ましい。
【００２９】
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物総量の５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることがより好ましく、２０〜９０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００３０】
また、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物総量の５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることがより好ましく、１０〜８０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００３１】
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−ＯＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３、３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンチジン、ビス（２，２’−トリフルオロメチル）ベンチジン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３，３−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホンを挙げることができる。これらは単独使用もしくは複数併用することができる。これらのうち、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）が、得られる特性と加工性から好ましい芳香族ジアミン化合物である。
【００３２】
（末端架橋剤）
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物および前記芳香族ジアミン化合物の少なくとも一方に、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応する官能基と、架橋性基とを有する末端架橋剤を反応させることにより、分子末端に架橋性基が導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーが得られる。
【００３３】
架橋性基は、例えば、不飽和結合（例えば二重結合、三重結合）を含む。すなわち、本発明で使用される末端架橋剤は、不飽和結合を含む基を有する。この不飽和結合を含む基は、ポリイミド合成の際に使用可能なモノマーが有する官能基（例えば、酸無水物、アミノ基）を有していることが、導入の際の反応性の観点から好ましい。したがって、不飽和結合を含む基を有する末端架橋剤を用いることにより、不飽和結合を含む架橋性基が分子末端に導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。
【００３４】
二重結合を含む基を有する末端架橋剤としては、例えば、マレイン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビニルアニリン、およびｐ−アミノスチレンが挙げられる。これにより、二重結合を含む末端架橋性基が分子末端に導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。なお、マレイン酸無水物を用いる場合、それ自身が重合に関与するだけでなく、アミン末端のポリイミドとともに付加反応に関与することができる。
【００３５】
また、三重結合を含む基を有する末端架橋剤としては、例えば、プロパギルアミン、エチニルアニリン（例えば、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン）、フェニルエチニルアニリン（例えば、３−フェニルエチニルアニリン）、フェニルエチニルフタル酸無水物（例えば、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物）が挙げられる。これにより、三重結合を含む架橋性基が分子末端に導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。
【００３６】
なお、これらの末端架橋剤は、単独あるいは組み合わせて用いることができるが、架橋密度を均質に制御するという観点からすると、単独で用いるのが好ましい。
【００３７】
末端架橋剤の使用量は、例えばアミンと反応し得るフェニルエチニルフタル酸無水物の使用量（モル％）は、{（芳香族ジアミン化合物の使用量（モル％））−（芳香族テトラカルボン酸二無水物（ここではフェニルエチニルフタル酸無水物）の使用量（モル％））}×２で規定される。
【００３８】
末端架橋剤が、末端がアミンと反応し得る官能基を有する場合、末端架橋剤の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対して、５〜３００モル％であることが好ましく、特に５〜２００モル％の範囲であることがより好ましい。また、末端架橋剤が、末端が酸無水物と反応し得る官能基を有する場合、末端架橋剤の使用量は、芳香族ジアミン化合物総量に対して、５〜２００モル％、特に５〜１５０モル％の範囲であるのが好ましい。
【００３９】
本発明のポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーにおいて、芳香族ジアミン化合物もしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対する末端架橋剤の割合が５モル％未満であると、そのような組成物から得られる硬化物はその表面に多数のボイドや膨れ等を形成し、機械的物性が著しく低下するおそれがある。一方、芳香族ジアミン化合物総量に対する末端架橋剤の割合が２００モル％を超える場合もしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対する末端架橋剤の割合が３００モル％を超える場合、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、非常に脆くなる。
【００４０】
［ポリイミドオリゴマーの製造方法］
本発明のポリイミドオリゴマーは、ポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを加熱することにより、脱水・閉環させてイミド化することができる。これにより、分子末端に架橋性基を有する本発明のポリイミドオリゴマーを得ることができる。
【００４１】
ポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを生成する際の反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４２】
また、ポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーをイミド化する方法としては、例えば、ｉ）０〜１４０℃の温度でイミド化剤の存在下加熱する方法や、ｉｉ）１２０〜３００℃（特に好ましくは１５０〜２５０℃）の温度で５〜１８０分間加熱する方法が挙げられる。
【００４３】
なお、本発明のポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーの合成は、芳香族ジアミン化合物および架橋性基がアミン構造の場合、これを含めたアミンの総当量数を考慮して、芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量を決定する。あるいは、芳香族テトラカルボン酸二無水物および架橋性基がいずれもカルボン酸無水物構造である場合、これを含めた酸無水物の総当量数比を考慮した量の原料を使用して、通常のポリイミド合成に準じて前記溶媒中で調製することができる。
【００４４】
なお、分子末端に架橋性基を確実に導入するためには、末端架橋剤を除いた原料を用いて末端反応性オリゴマーを予め調製し、その後、末端架橋剤を添加して反応させるのが好ましい。
【００４５】
また、調製するオリゴマーの分子量は、使用する芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との当量比によって調整することができる。
【００４６】
なお、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーの合成には、通常のポリイミドの合成、例えばポリアミック酸を経由するポリイミドの合成で使用可能な溶媒を使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾールなどの溶媒を使用できる。これらは単独で使用もしくは２種以上を併用してもよい。
【００４７】
［ポリイミドオリゴマーの物性］
（１）対数粘度
本発明のポリアミック酸オリゴマー、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーを縮合して得られるポリイミドオリゴマーの分子量は、耐熱性と機械的性質を支配する架橋密度を制御するので重要である。本発明のポリアミック酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーの分子量は対数粘度ηinhで規定でき、その範囲は０．０３〜０．５ｄＬ／ｇ〔濃度；０．５ｇ／ｄＬ、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（３０℃）で測定〕であることが好ましく、０．０５〜０．５ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．０５〜０．４ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。対数粘度ηinhは下記の計算式から算出された値である。
【００４８】
対数粘度ηinh ＝ ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度
（２）最小溶融粘度および最小弾性率
本発明のポリイミドオリゴマーを硬化させる際には加温して流動させ、流動領域を経由して熱硬化反応を進める。その際、本発明のポリイミドオリゴマーが硬化する前に、温度上昇による溶融粘度の低下と、架橋が進行することによる粘度上昇とが生じる。本願における「最小溶融粘度」は、この場合における最小の粘度をいう。すなわち、本発明のポリイミドオリゴマーが最小弾性率を有する温度では、本発明のポリイミドオリゴマーは最小溶融粘度を有する。末端変性オリゴマーの硬化前の溶融粘度が最低になる温度とその温度での溶融粘度は、ダイナミックスペクトロメーターＲＤＳＩＩ（レオメトリックス社製、測定条件パラレスプレート、周波数１Ｈｚ、温度スイープ測定）を使用して測定した。また、「最小弾性率」とは、動的貯蔵弾性率の温度依存性で示される最小弾性率をいう。
【００４９】
本発明のポリイミドオリゴマーにおいては、最小溶融粘度が１０〜１００，０００ポイズの範囲にあることができる。なお、測定温度はそれぞれのオリゴマーの構造で異なる。当然のことながら、最小溶融粘度を示す温度と、硬化反応が起こる温度上昇を示す温度との差は必要である。
【００５０】
（３）熱特性
本発明のポリイミドオリゴマーは、硬化後のガラス転移温度３００℃以上でありかつ曲げ強度が１３０ＭＰａ以上である。
【００５１】
［溶媒組成物］
本発明の溶媒組成物は、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよび／または本発明のポリイミドオリゴマーと、有機溶媒とを含む。ここで、有機溶媒としては、本発明のポリイミドオリゴマーの合成の際に使用可能な溶媒を用いることができる（具体的な溶媒については、前述の［ポリイミドオリゴマーの製造方法］の欄参照）。
【００５２】
本発明の溶媒組成物中のポリアミック酸オリゴマーおよび／またはポリイミドオリゴマーは、溶媒に対する溶解性が高く、溶媒組成物中の濃度を２０ｗｔ％以上に調製できるという特長を有する。溶媒組成物において前記オリゴマーの濃度が高ければ、複合材料（後述する）作成時に力学的欠陥となる内部空洞の発生を抑制することができ、力学的性質の低下を防ぐのに有利である。また、溶液組成物中のポリイミドオリゴマーを高濃度化できることにより、繊維に含浸できる樹脂量を制御することができる。本発明の溶媒組成物をプリプレグの作成に用いる場合、通常、本発明の溶媒組成物におけるポリイミドオリゴマーの濃度は、２０ｗｔ％以上である。
【００５３】
また、本発明の溶媒組成物は目的によってはさらに、短繊維や充填剤などを含んでいてもよい。ここで、充填剤としては、例えば、珪酸塩類や窒化珪素塩類等の酸化物、窒化珪素や炭化珪素等の非酸化物、グラファイト、テフロン（登録商標）等の粉末物質を挙げることができる。
【００５４】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のポリイミドオリゴマーの有機溶媒溶液に繊維状補強材を含浸させてなるプレプリグを熱硬化して得ることができる。
【００５５】
繊維状補強材としては、特に限定されないが、ポリアゾール繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイド繊維、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ系繊維（宇部興産株式会社製；チラノ繊維）等が例示できる。これらの繊維を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の補強繊維は、公知の表面処理（例えば、サイジング処理）がされていてもよい。また、前記繊維状補強材が炭素繊維である場合、本発明の繊維強化複合材料は先端複合材料(Advanced Composite Material)であることができる。
【００５６】
本発明のポリイミドオリゴマーを用いて形成されたプリプレグから繊維強化複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明のポリイミドオリゴマーを繊維状補強材に含浸されてプリプレグを形成した（レイ・アップした）後、公知の方法（例えば、減圧バッグ／オートクレーブ硬化法、ホットプレス成形法、シートワインディング法）によって、このプリプレグを複数積層して積層体を形成し、この積層体を約３〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧下で２００〜５００℃に加熱して成形する。これにより、本発明の繊維強化複合材料を得ることができる。
【００５７】
この方法において、レイアップは通常、３０〜３００℃、好ましくは１００〜２７５℃の加熱下で行うことができる。この温度範囲内でレイアップすることにより、得られるプリプレグのタック性およびドレープ性が発現するため、作業性が優れている。
【００５８】
本発明の繊維強化複合材料における繊維状複合材の含有率（体積繊維含有率）は、２０〜８０容量％、好ましくは３０〜７５容量％である。
【００５９】
本発明の繊維強化複合材料は、含有されるポリイミドオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上でありかつ曲げ強度が１３０ＭＰａであるため、優れた耐熱性を有するとともに、繊維状補強材によって補強されているので、優れた機械的強度を有している。
【００６０】
［その他の用途］
本発明のポリイミドオリゴマーは、繊維強化複合材料の製造に使用されるだけでなく、例えば、絶縁材料、金属箔等を接合するための耐熱性接着剤などの機能材料としても使用することができる。
【００６１】
例えば、本発明のポリイミドオリゴマーを成形材料用樹脂として使用する場合、本発明のポリイミドオリゴマーを熱硬化させずにポリイミドを得た後、必要に応じて分離精製した後、粉末にする。このポリイミド粉末を用いて成形品を作製することができる。成形法としては、プレス成形法、トランスファー成形法、射出成形法などの公知の方法を適用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における評価項目は、下記のようにして測定した。
【００６３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ダイナミック・メカニカル・アナライザ（Dynamic Mechanical Analyzer;ＤＭＡ）により、窒素雰囲気下０．５℃／分の昇温速度で測定した。
【００６４】
（熱分解温度）
熱重量分析（ＴＧＡ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で測定し、５％重量損失温度を熱分解温度Ｔｄ５％とした。
【００６５】
（曲げ弾性率・曲げ強度）
曲げ弾性率および曲げ強度はＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した。
【００６６】
［実施例１］
表１に示した重合処方、すなわち、電磁撹拌装置を備えた反応器にオキシジアニリン（以後、ＯＤＡと略、別名；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）4.005ｇ（0.020mol）を入れ、さらに脱水蒸留精製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以後、ＤＭＡｃと略）40ｍＬを加えて撹拌しながら溶解させた。次いで、十分に乾燥した２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以後ｉ−ＢＰＤＡと略）2.942ｇ（0.020mol）を粉体のまま反応系に加えて、室温で１時間重合反応を行った。さらに、末端架橋剤として４−フェニルエチニルフタル酸無水物（以後ＰＥＰＡと略）4.965ｇ（0.020mol）を粉体のまま加え、室温で１時間反応させて、ポリアミック酸オリゴマーを得た。下記の化学式（１）に示される本実施例のオリゴマーの繰り返し単位ｎの計算値は１．５である。また、ηinhは０．０４ｄL／ｇであった。
【００６７】
【化１】
得られたポリアミック酸オリゴマーの重合溶液をガラス板に塗布し、６０℃で１時間続いて１５０℃で１時間乾燥させた後、真空乾燥器で２００℃で０．５時間続いて２５０℃で１時間熱処理を行った。この工程により、下記の化学式（２）で表されるポリイミドオリゴマーが得られた。また、このポリイミドオリゴマーのＮＭＰへの溶解度の上限（溶解上限濃度）は２５〜３０ｗｔ％であった。次いで、得られたポリイミドオリゴマーを乳鉢ですり潰して粉末にし、この粉末を温度３７０℃、圧力５ＭＰａ、時間１時間の条件下で圧縮熱硬化成形して、薄片（硬化試験片）を得た。
【００６８】
【化２】
前記硬化試験片に関して、熱的性質、加工特性、および強度的性質を調べた結果、ガラス転移温度は３３７℃であった。また、加工性の指標となる最小溶融粘度を示す温度は４２５℃であり、最小溶融粘度を示す温度における弾性率（最小弾性率、すなわち動的貯蔵弾性率の温度依存性で示される最小弾性率）は５０ＭＰａを示した。
【００６９】
［実施例２，３］
実施例１で用いたモノマー、末端架橋剤の組成を表２に示すように変えたほかは、実施例１と同様に操作および加工を行い、硬化試験片を作成した。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例１］
実施例２で用いた芳香族テトラカルボン酸無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）のかわりに、異性体である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡと略）を用いた。評価結果を表３に示す。
【００７１】
［比較例２］
実施例２で用いた芳香族テトラカルボン酸無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）のかわりに、異性体である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡと略）を用いた。評価結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
［実施例４−８］
実施例２において、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）を単独で用いるかわりに、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてｉ−ＢＰＤＡおよびｓ−ＢＰＤＡの混合物を用いた。各モノマーおよび末端架橋剤の組成を表４に示す。その他については、実施例１と同様に操作および加工を行い、硬化試験片を作成した。結果を表５に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
［実施例９−１１］
実施例４−８において、芳香族テトラカルボン酸二無水物として用いたｉ−ＢＰＤＡおよびｓ−ＢＰＤＡの混合物のうち、ｓ−ＢＰＤＡの代わりに異性体のａ−ＢＰＤＡを使用した。実施例９−１１における重合処方を表６に示す。重合溶媒は他の実施例と同様に同様にＤＭＡｃを用い、使用量は55ｍＬであった。その他については、実施例１と同様に操作および加工を行い、硬化試験片を作成した。結果を表７に示す。
【００７７】
【表６】
【００７８】
【表７】
［比較例３−５］
実施例４，６，７で用いたｉ−ＢＰＤＡの代わりにａ−ＢＰＤＡを用いた。重合、処理、加工成形の方法は実施例４、６，７に準じて行い、硬化サンプルを調製し、評価を行った。結果を表８に示す。
【００７９】
【表８】
［実施例１２−１５］
実施例１において、芳香族ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を単独で用いる代わりに、ＯＤＡとビス（２，４−（４−アミノフェノキシ））ビフェニル（ＰＴＰＥＱ）との混合物を用いた。実施例１２−１５における重合処方を表９に示す。重合溶媒は他の実施例と同様に同様にＤＭＡｃを用い、使用量は５５ｍＬであった。その他については、実施例１と同様に操作および加工を行い、硬化試験片を作成した。結果を表１０に示す。
【００８０】
【表９】
【００８１】
【表１０】
［実施例１６］
実施例９と同様の方法により、ポリイミドオリゴマ−溶液（ＤＭＡｃ溶液、固形分５０％）を得た。この溶液を含浸液として、湿度５０％、温度２５℃の条件で炭素繊維（東邦レ−ヨン社、ベスファイトＨＴＳ３０００）に含浸させ、ドラムワインダ−を用いて巻き取り、一方向に引きそろえて、さらに１００℃で３０分間乾燥した後、窒素気流下２７０℃で３０分間イミド化を行い、複合材を作成した。
【００８２】
次いで、この複合材（厚さ：１５０μｍ）を１５０ｍｍの正方形に裁断し、同じ方向に８枚重ねて、３８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分プレスした後、圧力を保持したままで１００℃まで冷却して、本実施例の繊維強化複合材料からなる平板を得た。得られた平板から所定の試験片を切り出し、曲げ強度および曲げ弾性率をＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した。また、この平板の体積空洞含有率を測定した。体積空洞含有率は、平板の比重および繊維含有重量分率から算出した。結果を次に示す。
曲げ弾性率 １４５ＧＰａ
曲げ強度 ２．６ＧＰａ
体積繊維含有率 ６０％
体積空洞含有率 なし
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、１）耐熱性（特に３００℃以上の高Ｔｇ）、２）靭性、３）溶媒に対して良好な溶解性を有するポリアミック酸オリゴマー、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーより得られるポリイミドオリゴマーを提供することが可能である。具体的には、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーは、航空機用機器、宇宙産業用機器、車両用機器等の過酷な耐熱環境下で使用される複合材料の母材樹脂の成形材料や、絶縁材料、耐熱性接着剤などの機能材料として有用である。
【００８４】
また、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよび／またはポリイミドオリゴマーは、有機溶媒に溶解させて溶液組成物として利用することができる。
【００８５】
さらに、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよび／またはポリイミドオリゴマーの有機溶媒溶液に繊維状補強材を含浸させてなるプレプリグを熱硬化して得られた繊維強化複合材料は、耐熱性および靭性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物と、末端架橋剤とを反応させて得られる末端架橋性ポリイミドオリゴマーに関する。特に、航空機用機器、宇宙産業用機器、車両用機器等の過酷な耐熱環境下で使用される複合材料の母材樹脂の成形材料や、絶縁材料、耐熱性接着剤などの機能材料として有用なポリアミック酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーに関する。
【０００２】
また、本発明は、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーの溶液組成物、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーから得られる繊維強化複合材料に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性高分子材料として知られているが、不溶、不融構造を有するものが比較的多いため、熱成形によって成形体が確実に得られるわけではない。というのは、多くのポリイミドが耐熱性に優れているのは、分子間の相互作用が大きく、流動するような高温度領域においても溶融粘度が大きく、溶融成型性に欠けるためである。また、ポリイミドに熱成形性を付与するために、一般的な手法のポリイミドの分子構造中に屈曲性基等を導入したり、あるいはイミド基の濃度が低減したりすると、Ｔｇで示される物理的耐熱性が低下する傾向がある。すなわち、ポリイミドにおいては、熱成形性と耐熱性とが二律背反性を示す。
【０００４】
しかしながら、熱硬化性ポリイミドは熱成形性および耐熱性の両方を具備させることが可能である。具体的には、この熱硬化性ポリイミドは、分子間相互作用を低減するモノマー構造の選択およびオリゴマー構造化により、成型に必要な高温での流動性を確保することができる。
【０００５】
この熱硬化性ポリイミドの分子末端には架橋性基が導入されている。前記架橋性基としては、例えばマレイミド構造、プロパギル構造、フェニルエチニル構造等が知られている。例えば無水マレイン酸やナジック酸無水物等の末端架橋剤を用いて、ポリイミドオリゴマーの分子末端にマレイミド構造を導入することができる。
【０００６】
例えば特許文献１に開示された末端変性イミドオリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物と、マレイミド構造に代表される、不飽和結合を有する基を含む末端架橋剤とを反応させることにより得られる。
【０００７】
また、架橋性基がフェニルエチニル構造を有する場合、得られる架橋物の耐熱性が良好であることが知られている。ポリイミドオリゴマーの分子末端にフェニルエチニル構造を導入するためには、例えば、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸や３−フェニルエチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリンが末端架橋剤として用いられる。
【０００８】
例えば非特許文献１には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびｐ−フェニレンジアミンから得られたポリイミド前駆体オリゴマーの分子末端に、末端架橋剤として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を反応させることにより、フェニルエチニル構造を有する架橋性基が分子末端に導入された、末端変性イミドオリゴマーおよびその熱硬化物が開示されている。
【０００９】
また、例えば特許文献２には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン化合物から得られたイミドオリゴマーの分子末端に、末端架橋剤として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を反応させることにより、分子末端に架橋性基が導入された末端変性イミドオリゴマーおよびその熱硬化物が開示されている。
【００１０】
これらの熱硬化物において、１）耐熱性の向上（例えば、物理的耐熱性を示すＴｇの向上、および化学的耐熱性を示す熱分解温度の向上）を達成するだけでなく、２）得られる硬化物の強度、弾性率、靭性などの強度的性質を向上させること、ならびに３）末端変性イミドオリゴマーを用いて繊維強化複合材料を調製する際に、プレプリグ中の樹脂量を制御したり、欠陥の少ない成形物を得るためにプレプリグ時の樹脂濃度を向上させることも重要である。特に、３）において、プレプリグ時の樹脂濃度が低い原因は、末端変性イミドオリゴマーのイミド構造に由来して、末端変性イミドオリゴマーが有機溶媒への溶解性が低いことに起因する。ポリイミドよりも有機溶媒への溶解性が優れたポリアミック酸を用いれば、ポリイミドと比較してより高濃度化された溶液が得られる可能性は大きい。しかしながら、イミド環形成時の脱水反応に伴うボイドの生成や、蒸発潜熱の大きな水の発生により、硬化温度の制御が困難となり硬化物が不均一化するという問題がある。また、ポリアミック酸の高濃度溶液は非常に不安定であり、保存安定性に問題がある。
【００１１】
また、前述した熱硬化物では、それぞれの性質、例えば、加工性（例えば高温時の流動性や溶解性）と耐熱性、強度的性質（靭性）と耐熱性とを両立するのが困難である。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−３２８５４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１９７４１号公報
【非特許文献１】
ポリマー(Polymer)，３５巻，ｐ．４８６５，１９９４年
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１）耐熱性（特に３００℃以上の高Ｔｇ）、２）靭性、３）溶媒に対して良好な溶解性を有し、かつ高濃度化できるポリアミック酸オリゴマー、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーより得られるポリイミドオリゴマーを提供することである。
【００１４】
また、本発明の目的は、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーの溶液組成物、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーから得られる繊維強化複合材料を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物と、末端架橋剤とを反応させて得られ、分子末端に架橋性基を有するポリアミック酸オリゴマーを提供する。
【００１６】
ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物はさらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことができる。
【００１７】
また、ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、対数粘度（ηinh）〔濃度；０．５ｇ／ｄＬ、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（３０℃）で測定〕が０．０３〜０．５ｄＬ／ｇであることができる。
【００１８】
また、ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、最小溶融粘度が１０〜１００，０００ポイズであることができる。
【００１９】
また、ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、前記末端架橋剤がビニルアニリン、アミノスチレン、エチニルアニリン、フェニルエチニルアニリン、プロパギルアミン、マレイン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物から選ばれる少なくとも１種以上からなることができる。
【００２０】
また、ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、硬化後のガラス転移温度が３００℃以上でかつ曲げ強度が１３０ＭＰａ以上となることができる。
【００２１】
本発明は、第二に、前記ポリアミック酸オリゴマーを縮合して得られ、前記ポリアミック酸オリゴマーの対数粘度（ηinh）〔濃度；０．５ｇ／ｄＬ、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（３０℃）で測定〕が０．０３〜０．５ｄＬ／ｇであるポリイミドオリゴマーを提供する。
【００２２】
本発明は、第三に、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーと、有機溶媒とを含む、溶液組成物を提供する。
【００２３】
ここで、本発明の溶液組成物において、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーの濃度が２０ｗｔ％以上であることができる。
【００２４】
本発明は、第四に、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーの有機溶媒溶液に繊維状補強材を含浸させてなるプレプリグを熱硬化して得られた、繊維強化複合材料を提供する。
【００２５】
ここで、本発明の繊維強化複合材料において、前記繊維状補強材が炭素繊維であることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物と、末端架橋剤とを反応させて得られ、分子末端に架橋性基を有するポリアミック酸オリゴマー、前記ポリアミック酸オリゴマーを縮合して得られるポリイミドオリゴマー、前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーの溶媒組成物、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーを含む繊維強化複合材料に関する。
【００２７】
［ポリイミドオリゴマー］
まず、本発明のポリイミドオリゴマーを合成するにあたり、用いられる各化合物について説明する。
【００２８】
（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は必須成分であるが、必要に応じて併用できる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物を挙げることができる。これらのうち、耐熱性、機械的特性、加工性の関係を満足させるためには、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と異性体の関係にある３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種を併用することが好ましい。特に、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の存在下で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を併用することは、要求される物性（耐熱性、機械的特性、加工性）のバランスを維持する上で好ましい。
【００２９】
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物総量の５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることがより好ましく、２０〜９０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００３０】
また、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物総量の５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることがより好ましく、１０〜８０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００３１】
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−ＯＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３、３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンチジン、ビス（２，２’−トリフルオロメチル）ベンチジン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３，３−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホンを挙げることができる。これらは単独使用もしくは複数併用することができる。これらのうち、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）が、得られる特性と加工性から好ましい芳香族ジアミン化合物である。
【００３２】
（末端架橋剤）
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物および前記芳香族ジアミン化合物の少なくとも一方に、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応する官能基と、架橋性基とを有する末端架橋剤を反応させることにより、分子末端に架橋性基が導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーが得られる。
【００３３】
架橋性基は、例えば、不飽和結合（例えば二重結合、三重結合）を含む。すなわち、本発明で使用される末端架橋剤は、不飽和結合を含む基を有する。この不飽和結合を含む基は、ポリイミド合成の際に使用可能なモノマーが有する官能基（例えば、酸無水物、アミノ基）を有していることが、導入の際の反応性の観点から好ましい。したがって、不飽和結合を含む基を有する末端架橋剤を用いることにより、不飽和結合を含む架橋性基が分子末端に導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。
【００３４】
二重結合を含む基を有する末端架橋剤としては、例えば、マレイン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビニルアニリン、およびｐ−アミノスチレンが挙げられる。これにより、二重結合を含む末端架橋性基が分子末端に導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。なお、マレイン酸無水物を用いる場合、それ自身が重合に関与するだけでなく、アミン末端のポリイミドとともに付加反応に関与することができる。
【００３５】
また、三重結合を含む基を有する末端架橋剤としては、例えば、プロパギルアミン、エチニルアニリン（例えば、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン）、フェニルエチニルアニリン（例えば、３−フェニルエチニルアニリン）、フェニルエチニルフタル酸無水物（例えば、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物）が挙げられる。これにより、三重結合を含む架橋性基が分子末端に導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。
【００３６】
なお、これらの末端架橋剤は、単独あるいは組み合わせて用いることができるが、架橋密度を均質に制御するという観点からすると、単独で用いるのが好ましい。
【００３７】
末端架橋剤の使用量は、例えばアミンと反応し得るフェニルエチニルフタル酸無水物の使用量（モル％）は、{（芳香族ジアミン化合物の使用量（モル％））−（芳香族テトラカルボン酸二無水物（ここではフェニルエチニルフタル酸無水物）の使用量（モル％））}×２で規定される。
【００３８】
末端架橋剤が、末端がアミンと反応し得る官能基を有する場合、末端架橋剤の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対して、５〜３００モル％であることが好ましく、特に５〜２００モル％の範囲であることがより好ましい。また、末端架橋剤が、末端が酸無水物と反応し得る官能基を有する場合、末端架橋剤の使用量は、芳香族ジアミン化合物総量に対して、５〜２００モル％、特に５〜１５０モル％の範囲であるのが好ましい。
【００３９】
本発明のポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーにおいて、芳香族ジアミン化合物もしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対する末端架橋剤の割合が５モル％未満であると、そのような組成物から得られる硬化物はその表面に多数のボイドや膨れ等を形成し、機械的物性が著しく低下するおそれがある。一方、芳香族ジアミン化合物総量に対する末端架橋剤の割合が２００モル％を超える場合もしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対する末端架橋剤の割合が３００モル％を超える場合、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、非常に脆くなる。
【００４０】
［ポリイミドオリゴマーの製造方法］
本発明のポリイミドオリゴマーは、ポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを加熱することにより、脱水・閉環させてイミド化することができる。これにより、分子末端に架橋性基を有する本発明のポリイミドオリゴマーを得ることができる。
【００４１】
ポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを生成する際の反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４２】
また、ポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーをイミド化する方法としては、例えば、ｉ）０〜１４０℃の温度でイミド化剤の存在下加熱する方法や、ｉｉ）１２０〜３００℃（特に好ましくは１５０〜２５０℃）の温度で５〜１８０分間加熱する方法が挙げられる。
【００４３】
なお、本発明のポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーの合成は、芳香族ジアミン化合物および架橋性基がアミン構造の場合、これを含めたアミンの総当量数を考慮して、芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量を決定する。あるいは、芳香族テトラカルボン酸二無水物および架橋性基がいずれもカルボン酸無水物構造である場合、これを含めた酸無水物の総当量数比を考慮した量の原料を使用して、通常のポリイミド合成に準じて前記溶媒中で調製することができる。
【００４４】
なお、分子末端に架橋性基を確実に導入するためには、末端架橋剤を除いた原料を用いて末端反応性オリゴマーを予め調製し、その後、末端架橋剤を添加して反応させるのが好ましい。
【００４５】
また、調製するオリゴマーの分子量は、使用する芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との当量比によって調整することができる。
【００４６】
なお、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーの合成には、通常のポリイミドの合成、例えばポリアミック酸を経由するポリイミドの合成で使用可能な溶媒を使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾールなどの溶媒を使用できる。これらは単独で使用もしくは２種以上を併用してもよい。
【００４７】
［ポリイミドオリゴマーの物性］
（１）対数粘度
本発明のポリアミック酸オリゴマー、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーを縮合して得られるポリイミドオリゴマーの分子量は、耐熱性と機械的性質を支配する架橋密度を制御するので重要である。本発明のポリアミック酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーの分子量は対数粘度ηinhで規定でき、その範囲は０．０３〜０．５ｄＬ／ｇ〔濃度；０．５ｇ／ｄＬ、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（３０℃）で測定〕であることが好ましく、０．０５〜０．５ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．０５〜０．４ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。対数粘度ηinhは下記の計算式から算出された値である。
【００４８】
対数粘度ηinh ＝ ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度
（２）最小溶融粘度および最小弾性率
本発明のポリイミドオリゴマーを硬化させる際には加温して流動させ、流動領域を経由して熱硬化反応を進める。その際、本発明のポリイミドオリゴマーが硬化する前に、温度上昇による溶融粘度の低下と、架橋が進行することによる粘度上昇とが生じる。本願における「最小溶融粘度」は、この場合における最小の粘度をいう。すなわち、本発明のポリイミドオリゴマーが最小弾性率を有する温度では、本発明のポリイミドオリゴマーは最小溶融粘度を有する。末端変性オリゴマーの硬化前の溶融粘度が最低になる温度とその温度での溶融粘度は、ダイナミックスペクトロメーターＲＤＳＩＩ（レオメトリックス社製、測定条件パラレスプレート、周波数１Ｈｚ、温度スイープ測定）を使用して測定した。また、「最小弾性率」とは、動的貯蔵弾性率の温度依存性で示される最小弾性率をいう。
【００４９】
本発明のポリイミドオリゴマーにおいては、最小溶融粘度が１０〜１００，０００ポイズの範囲にあることができる。なお、測定温度はそれぞれのオリゴマーの構造で異なる。当然のことながら、最小溶融粘度を示す温度と、硬化反応が起こる温度上昇を示す温度との差は必要である。
【００５０】
（３）熱特性
本発明のポリイミドオリゴマーは、硬化後のガラス転移温度３００℃以上でありかつ曲げ強度が１３０ＭＰａ以上である。
【００５１】
［溶媒組成物］
本発明の溶媒組成物は、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよび／または本発明のポリイミドオリゴマーと、有機溶媒とを含む。ここで、有機溶媒としては、本発明のポリイミドオリゴマーの合成の際に使用可能な溶媒を用いることができる（具体的な溶媒については、前述の［ポリイミドオリゴマーの製造方法］の欄参照）。
【００５２】
本発明の溶媒組成物中のポリアミック酸オリゴマーおよび／またはポリイミドオリゴマーは、溶媒に対する溶解性が高く、溶媒組成物中の濃度を２０ｗｔ％以上に調製できるという特長を有する。溶媒組成物において前記オリゴマーの濃度が高ければ、複合材料（後述する）作成時に力学的欠陥となる内部空洞の発生を抑制することができ、力学的性質の低下を防ぐのに有利である。また、溶液組成物中のポリイミドオリゴマーを高濃度化できることにより、繊維に含浸できる樹脂量を制御することができる。本発明の溶媒組成物をプリプレグの作成に用いる場合、通常、本発明の溶媒組成物におけるポリイミドオリゴマーの濃度は、２０ｗｔ％以上である。
【００５３】
また、本発明の溶媒組成物は目的によってはさらに、短繊維や充填剤などを含んでいてもよい。ここで、充填剤としては、例えば、珪酸塩類や窒化珪素塩類等の酸化物、窒化珪素や炭化珪素等の非酸化物、グラファイト、テフロン（登録商標）等の粉末物質を挙げることができる。
【００５４】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のポリイミドオリゴマーの有機溶媒溶液に繊維状補強材を含浸させてなるプレプリグを熱硬化して得ることができる。
【００５５】
繊維状補強材としては、特に限定されないが、ポリアゾール繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイド繊維、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ系繊維（宇部興産株式会社製；チラノ繊維）等が例示できる。これらの繊維を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の補強繊維は、公知の表面処理（例えば、サイジング処理）がされていてもよい。また、前記繊維状補強材が炭素繊維である場合、本発明の繊維強化複合材料は先端複合材料(Advanced Composite Material)であることができる。
【００５６】
本発明のポリイミドオリゴマーを用いて形成されたプリプレグから繊維強化複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明のポリイミドオリゴマーを繊維状補強材に含浸されてプリプレグを形成した（レイ・アップした）後、公知の方法（例えば、減圧バッグ／オートクレーブ硬化法、ホットプレス成形法、シートワインディング法）によって、このプリプレグを複数積層して積層体を形成し、この積層体を約３〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧下で２００〜５００℃に加熱して成形する。これにより、本発明の繊維強化複合材料を得ることができる。
【００５７】
この方法において、レイアップは通常、３０〜３００℃、好ましくは１００〜２７５℃の加熱下で行うことができる。この温度範囲内でレイアップすることにより、得られるプリプレグのタック性およびドレープ性が発現するため、作業性が優れている。
【００５８】
本発明の繊維強化複合材料における繊維状複合材の含有率（体積繊維含有率）は、２０〜８０容量％、好ましくは３０〜７５容量％である。
【００５９】
本発明の繊維強化複合材料は、含有されるポリイミドオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上でありかつ曲げ強度が１３０ＭＰａであるため、優れた耐熱性を有するとともに、繊維状補強材によって補強されているので、優れた機械的強度を有している。
【００６０】
［その他の用途］
本発明のポリイミドオリゴマーは、繊維強化複合材料の製造に使用されるだけでなく、例えば、絶縁材料、金属箔等を接合するための耐熱性接着剤などの機能材料としても使用することができる。
【００６１】
例えば、本発明のポリイミドオリゴマーを成形材料用樹脂として使用する場合、本発明のポリイミドオリゴマーを熱硬化させずにポリイミドを得た後、必要に応じて分離精製した後、粉末にする。このポリイミド粉末を用いて成形品を作製することができる。成形法としては、プレス成形法、トランスファー成形法、射出成形法などの公知の方法を適用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における評価項目は、下記のようにして測定した。
【００６３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ダイナミック・メカニカル・アナライザ（Dynamic Mechanical Analyzer;ＤＭＡ）により、窒素雰囲気下０．５℃／分の昇温速度で測定した。
【００６４】
（熱分解温度）
熱重量分析（ＴＧＡ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で測定し、５％重量損失温度を熱分解温度Ｔｄ５％とした。
【００６５】
（曲げ弾性率・曲げ強度）
曲げ弾性率および曲げ強度はＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した。
【００６６】
［実施例１］
表１に示した重合処方、すなわち、電磁撹拌装置を備えた反応器にオキシジアニリン（以後、ＯＤＡと略、別名；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）4.005ｇ（0.020mol）を入れ、さらに脱水蒸留精製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以後、ＤＭＡｃと略）40ｍＬを加えて撹拌しながら溶解させた。次いで、十分に乾燥した２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以後ｉ−ＢＰＤＡと略）2.942ｇ（0.020mol）を粉体のまま反応系に加えて、室温で１時間重合反応を行った。さらに、末端架橋剤として４−フェニルエチニルフタル酸無水物（以後ＰＥＰＡと略）4.965ｇ（0.020mol）を粉体のまま加え、室温で１時間反応させて、ポリアミック酸オリゴマーを得た。下記の化学式（１）に示される本実施例のオリゴマーの繰り返し単位ｎの計算値は１．５である。また、ηinhは０．０４ｄL／ｇであった。
【００６７】
【化１】
【００６８】
【化２】
【００６９】
［実施例２，３］
実施例１で用いたモノマー、末端架橋剤の組成を表２に示すように変えたほかは、実施例１と同様に操作および加工を行い、硬化試験片を作成した。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例１］
実施例２で用いた芳香族テトラカルボン酸無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）のかわりに、異性体である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡと略）を用いた。評価結果を表３に示す。
【００７１】
［比較例２］
実施例２で用いた芳香族テトラカルボン酸無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）のかわりに、異性体である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡと略）を用いた。評価結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例２において、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）を単独で用いるかわりに、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてｉ−ＢＰＤＡおよびｓ−ＢＰＤＡの混合物を用いた。各モノマーおよび末端架橋剤の組成を表４に示す。その他については、実施例１と同様に操作および加工を行い、硬化試験片を作成した。結果を表５に示す。
【００７５】
【表４】
【表５】
実施例４−８において、芳香族テトラカルボン酸二無水物として用いたｉ−ＢＰＤＡおよびｓ−ＢＰＤＡの混合物のうち、ｓ−ＢＰＤＡの代わりに異性体のａ−ＢＰＤＡを使用した。実施例９−１１における重合処方を表６に示す。重合溶媒は他の実施例と同様に同様にＤＭＡｃを用い、使用量は55ｍＬであった。その他については、実施例１と同様に操作および加工を行い、硬化試験片を作成した。結果を表７に示す。
【００７７】
【表６】
【表７】
実施例４，６，７で用いたｉ−ＢＰＤＡの代わりにａ−ＢＰＤＡを用いた。重合、処理、加工成形の方法は実施例４、６，７に準じて行い、硬化サンプルを調製し、評価を行った。結果を表８に示す。
【００７９】
【表８】
実施例１において、芳香族ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を単独で用いる代わりに、ＯＤＡとビス（２，４−（４−アミノフェノキシ））ビフェニル（ＰＴＰＥＱ）との混合物を用いた。実施例１２−１５における重合処方を表９に示す。重合溶媒は他の実施例と同様に同様にＤＭＡｃを用い、使用量は５５ｍＬであった。その他については、実施例１と同様に操作および加工を行い、硬化試験片を作成した。結果を表１０に示す。
【００８０】
【表９】
【表１０】
実施例９と同様の方法により、ポリイミドオリゴマ−溶液（ＤＭＡｃ溶液、固形分５０％）を得た。この溶液を含浸液として、湿度５０％、温度２５℃の条件で炭素繊維（東邦レ−ヨン社、ベスファイトＨＴＳ３０００）に含浸させ、ドラムワインダ−を用いて巻き取り、一方向に引きそろえて、さらに１００℃で３０分間乾燥した後、窒素気流下２７０℃で３０分間イミド化を行い、複合材を作成した。
【００８２】
次いで、この複合材（厚さ：１５０μｍ）を１５０ｍｍの正方形に裁断し、同じ方向に８枚重ねて、３８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分プレスした後、圧力を保持したままで１００℃まで冷却して、本実施例の繊維強化複合材料からなる平板を得た。得られた平板から所定の試験片を切り出し、曲げ強度および曲げ弾性率をＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した。また、この平板の体積空洞含有率を測定した。体積空洞含有率は、平板の比重および繊維含有重量分率から算出した。結果を次に示す。
曲げ弾性率 １４５ＧＰａ
曲げ強度 ２．６ＧＰａ
体積繊維含有率 ６０％
体積空洞含有率 なし
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、１）耐熱性（特に３００℃以上の高Ｔｇ）、２）靭性、３）溶媒に対して良好な溶解性を有するポリアミック酸オリゴマー、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーより得られるポリイミドオリゴマーを提供することが可能である。具体的には、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよびポリイミドオリゴマーは、航空機用機器、宇宙産業用機器、車両用機器等の過酷な耐熱環境下で使用される複合材料の母材樹脂の成形材料や、絶縁材料、耐熱性接着剤などの機能材料として有用である。
【００８４】
また、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよび／またはポリイミドオリゴマーは、有機溶媒に溶解させて溶液組成物として利用することができる。
【００８５】
さらに、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよび／またはポリイミドオリゴマーの有機溶媒溶液に繊維状補強材を含浸させてなるプレプリグを熱硬化して得られた繊維強化複合材料は、耐熱性および靭性を有する。
Claims (10)
- ２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、
芳香族ジアミン化合物と、
末端架橋剤と
を反応させて得られ、
分子末端に架橋性基を有する、ポリアミック酸オリゴマー。 - 請求項１において、
対数粘度（ηｉｎｈ）〔濃度；０．５ｇ／ｄＬ、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（３０℃）で測定〕が０．０３〜０．５ｄＬ／ｇである、ポリアミック酸オリゴマー。 - 請求項１または２において、
最小溶融粘度が１０〜１００，０００ポイズである、ポリアミック酸オリゴマー。 - 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記末端架橋剤がビニルアニリン、アミノスチレン、エチニルアニリン、フェニルエチニルアニリン、プロパギルアミン、マレイン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物から選ばれる少なくとも１種以上からなる、ポリアミック酸オリゴマー。 - 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
硬化後のガラス転移温度が３００℃以上でかつ曲げ強度が１３０ＭＰａ以上となる、ポリアミック酸オリゴマー。 - 請求項１ないし５のいずれかのポリアミック酸オリゴマーを縮合して得られ、
前記ポリアミック酸オリゴマーの対数粘度（ηｉｎｈ）〔濃度；０．５ｇ／ｄＬ、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（３０℃）で測定〕が０．０３〜０．５ｄＬ／ｇである、ポリイミドオリゴマー。 - 請求項１ないし５のいずれかのポリアミック酸オリゴマーおよび／または請求項６のポリイミドオリゴマーと、有機溶媒とを含む、溶液組成物。
- 請求項７において、
前記ポリアミック酸オリゴマーおよび／または前記ポリイミドオリゴマーの濃度が２０ｗｔ％以上である、溶液組成物。 - 請求項１ないし５のいずれかのポリアミック酸オリゴマーおよび／または請求項６のポリイミドオリゴマーの有機溶媒溶液に繊維状補強材を含浸させてなるプレプリグを熱硬化して得られた、繊維強化複合材料。
- 請求項９において、
前記繊維状補強材が炭素繊維である、繊維強化複合材料。
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