CN114369243A - 热固性聚酰亚胺于制备耐高温树脂基复合材料中的用途 - Google Patents

热固性聚酰亚胺于制备耐高温树脂基复合材料中的用途 Download PDF

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王震
王献伟
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Abstract

本发明公开了一种热固性聚酰亚胺于制备耐高温树脂基复合材料中的用途。所述热固性聚酰亚胺的制备方法包括：S1.在保护气氛下，使包含芴二酐单体、芳香族二胺单体和有机溶剂的混合反应体系于80～100℃反应6～8h；S2.向步骤S1所述混合反应体系中加入封端剂，继续反应2～4h；S3.将步骤S2所获反应混合物升温至170～190℃继续反应4～6h，制得聚酰亚胺树脂。本发明提供的热固性聚酰亚胺树脂分子主链中采用了芴二酐与芳香族二元胺单体，使得所述的聚酰亚胺具有溶解性好、耐热性高等特点，解决了现有热固性聚酰亚胺复合材料所面临的基体树脂溶解性差、耐热性偏低的技术难题。

Description

热固性聚酰亚胺于制备耐高温树脂基复合材料中的用途
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种热固性聚酰亚胺于制备耐高温树脂基复合材料中的用途。
背景技术
热固性聚酰亚胺作为一类高性能聚合物由于其具有优异的耐热性和介电性能、多样的合成路线和加工途径而越来越受到人们的关注，近年来作为复合材料基体树脂广泛应用于航空、航天等领域。
传统的聚酰亚胺由于其亚胺化形式不具备工艺要求的溶解性，其复合材料的制备是通过纤维浸渍酰胺酸或者PMR型(单体反应物聚合)树脂溶液路线来完成。这使得树脂固化过程中亚胺化阶段有小分子挥发物水或醇放出，造成复合材料制品的孔隙率偏高，易产生缺陷降低材料的力学性能。因此，开发亚胺化后可溶型聚酰亚胺树脂是目前亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种热固性聚酰亚胺于制备耐高温树脂基复合材料中的用途，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种热固性聚酰亚胺于制备耐高温树脂基复合材料中的用途，所述热固性聚酰亚胺具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0002725645780000011
其中，Ar选自下式任一者所示的结构：
Figure BDA0002725645780000021
n选自0～10中的任一整数。
本发明实施例还提供了一种耐高温树脂基复合材料，其包括具有如式(I)所示结构的热固性聚酰亚胺：
Figure BDA0002725645780000022
其中，Ar选自下式任一者所示的结构：
Figure BDA0002725645780000031
n选自0～10中的任一整数。
本发明实施例还提供了前述的耐高温树脂基复合材料于制备耐高温复杂零部件中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的热固性聚酰亚胺树脂分子主链中采用了含非共面扭曲刚性结构芴二酐单体，使得所述的热固性聚酰亚胺树脂亚胺化后具有高溶解度、树脂固化物具有高耐热性的特点，解决了现有热固性聚酰亚胺复合材料所面临的基体树脂溶解性较差、树脂固化物耐热性较低的技术难题；
(2)本发明采用一步法直接在反应器中完成聚酰亚胺的制备，无需添加任何脱水剂和催化剂，工艺简单，易操作；
(3)本发明创新性地采用芴二酐单体制备得到热固性聚酰亚胺，制得的热固性聚酰亚胺在极性非质子溶剂中具有很好的溶解性、良好的耐高温性能和较好的熔体流动性，热固性聚酰亚胺在极性非质子溶剂中溶解固含量可达30％，熔体粘度在0～10000Pa·s范围内可调，聚酰亚胺的固化物在空气中的5wt％热失重温度大于550℃。避免了复合材料成型过程中高温下小分子挥发物的放出，可制备出低孔隙率、大尺寸厚度的复合材料制品；同时，利用芴二酐的刚性结构，所制备的聚酰亚胺树脂固化物又具有很高的耐热性能，并且在热固性聚酰亚胺复合材料领域有很好的应用情景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获聚酰亚胺的13CNMR谱图；
图2是本发明实施例1所获聚酰亚胺的FT-IR光谱图；
图3是本发明实施例1所获聚酰亚胺的流变曲线图；
图4是本发明实施例1所获聚酰亚胺的DMA曲线图；
图5是本发明实施例1所获聚酰亚胺的固化物TGA曲线；
图6是本发明实施例7制备的石英纤维复合材料的图片。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要是在聚酰亚胺树脂分子结构设计中引入含有刚性非共面扭曲结构的芴二酐单体，使得所述的聚酰亚胺树脂具有优异的溶解性和耐热性，解决了现有热固性聚酰亚胺复合材料所面临的基体树脂溶解性较差、树脂固化物耐热性较低的技术难题。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种热固性聚酰亚胺于制备耐高温树脂基复合材料中的用途，所述热固性聚酰亚胺具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0002725645780000041
其中，Ar选自下式任一者所示的结构：
Figure BDA0002725645780000051
n选自0～10中的任一整数。
在一些较为具体的实施方案中，所述热固性聚酰亚胺的制备方法包括：
S1.在保护气氛下，使包含芴二酐单体、芳香族二胺单体和有机溶剂的混合反应体系于80～100℃反应6～8h；
S2.向步骤S1所述混合反应体系中加入封端剂，继续反应2～4h；
S3.将步骤S2所获反应混合物升温至170～190℃继续反应4～6h，制得聚酰亚胺树脂。
在一些较为具体的实施方案中，所述芴二酐单体具有如式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0002725645780000052
在一些较为具体的实施方案中，所述芳香族二胺单体包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、对苯二胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此，其中所述2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、对苯二胺的结构简式分别如式(Ⅲ)～(ⅩⅣ)所示：
Figure BDA0002725645780000061
在一些较为具体的实施方案中，步骤S2具体包括：在步骤S1中反应完成后，向所述混合反应体系中加入封端剂，并控制所获混合液中的固含量为20wt％～40wt％，再继续反应2～4h。
在一些较为具体的实施方案中，所述封端剂包括4-苯乙炔基苯酐(4-PEPA)、3-苯乙炔基苯酐(3-PEPA)中的任意一种或两种的组合，且不限于此，其中，所述4-苯乙炔基苯酐、3-苯乙炔基苯酐的结构简式分别如式(ⅩⅤ)～(ⅩⅥ)所示：
Figure BDA0002725645780000062
进一步的，所述保护气氛包括氮气、惰性气体中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述惰性气体包括氩气，且不限于此。
进一步的，所述有机溶剂包括间甲酚、苯酚、对氯苯酚中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述芴二酐单体、芳香族二胺单体、封端剂的摩尔比为n:(n+1):2，其中，n＞0。
在一些较为具体的实施方案中，所述热固性聚酰亚胺的制备方法还包括：在步骤S3中所述反应完成后，将所获混合物倒入醇溶液中，再经过滤、洗涤处理，并于240～260℃下干燥2～4h，制得所述聚酰亚胺树脂，其中，所述醇溶液包括甲醇和/或乙醇，优选为乙醇。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种耐高温树脂基复合材料，其包括具有如式(I)所示结构的热固性聚酰亚胺：
Figure BDA0002725645780000071
其中，Ar选自下式任一者所示的结构：
Figure BDA0002725645780000072
n选自0～10中的任一整数。
进一步的，所述热固性聚酰亚胺的熔体粘度在0～10000Pa·s。
进一步的，所述热固性聚酰亚胺的固化物在空气中5wt％的热失重温度大于550℃。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的耐高温树脂基复合材料于制备耐高温复杂零部件中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
在氮气保护下，将3.931g的4,4’-二氨基二苯醚、6.000g的芴二酐单体和20g间甲酚加入至100ml反应瓶中，于90℃反应6h，然后加入3.249g的4-PEPA，同时加入10g间甲酚调整溶液固含量为30wt％，继续反应3h；之后在氮气保护下，将反应体系升温到185℃反应5h，待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在250℃干燥2h得到如式(ⅰ)所示的聚酰亚胺。
Figure BDA0002725645780000081
性能表征：本实施例制备的聚酰亚胺在极性非质子溶剂中的溶解固含量可达30％，其13CNMR谱图如图1所示，FT-IR光谱图如图2所示，流变曲线图如图3所示，聚酰亚胺的固化物DMA曲线图如图4所示，TGA曲线如图5所示；可以看出，制得的聚酰亚胺具有很好的流动性、溶解性以及耐高温性能。
实施例2
在氮气保护下，将5.210g的2,2’-双甲基-4,4’-二氨基联苯、5.000g的芴二酐单体和40g间甲酚加入到100ml反应瓶中，于100℃反应8h，然后加入6.769g的4-PEPA，同时加入10g间甲酚调整溶液固含量为25wt％，继续反应2h；之后在氮气保护下，将反应体系升温到190℃反应6h，待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在260℃干燥3h得到如式(ⅱ)所示的聚酰亚胺。
本实施例所制备的聚酰亚胺在极性非质子溶剂中的溶解固含量可达30％，最低熔体粘度31Pa·s，固化物玻璃化转变温度451℃，在空气中5％热失重温度556℃。
Figure BDA0002725645780000091
实施例3
在氩气保护下，于室温将5.000g芴二酐单体、4.366g的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯和10g间甲酚加入到50ml反应瓶中，于80℃反应6h，然后加入1.354g的3-PEPA，同时加入6g间甲酚调整溶液固含量为40wt％，继续反应2h；然后将反应体系升温到170℃反应6h，待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在260℃干燥2h得到如式(ⅲ)所示的聚酰亚胺。
本实施例所制备的聚酰亚胺在极性非质子溶剂中的溶解固含量可达30％，最低熔体粘度3440Pa·s，固化物玻璃化转变温度420℃，在空气中5％热失重温度570℃。
Figure BDA0002725645780000092
实施例4
在氮气保护下，于室温将5.000g芴二酐单体、4.126g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚和15克苯酚加入到50ml反应瓶中，于100℃反应8h，然后加入0.677g的4-PEPA，同时加入8g间甲酚调整溶液固含量为30wt％，继续反应3h；之后在氮气保护下，将反应体系升温到190℃反应4h，待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在255℃干燥2h得到如式(ⅳ)所示的聚酰亚胺。
本实施例所制备的聚酰亚胺在极性非质子溶剂中的溶解固含量可达30％，最低熔体粘度1560Pa.s，固化物玻璃化转变温度310℃，在空气中5％热失重温度553℃。
Figure BDA0002725645780000101
实施例5
在氮气保护下，于室温将5.000g芴二酐单体、1.179g的间苯二胺、1.179g的对苯二胺和41g苯酚加入到50ml反应瓶中，于100℃反应8h，然后加入5.415g的4-PEPA，同时加入10g苯酚调整溶液固含量为20wt％，继续反应4h；之后在氩气保护下，将反应体系升温到190℃反应5h，待反应体系冷却至室温后倒入甲醇中，过滤，洗涤，在240℃干燥2h得到如式(ⅴ)所示的聚酰亚胺。
本实施例所制备的聚酰亚胺在极性非质子溶剂中的溶解固含量可达30％，最低熔体粘度20Pa·s，固化物玻璃化转变温度440℃，在空气中5％热失重温度560℃。
Figure BDA0002725645780000102
实施例6
在氩气保护下，于室温将5.000g芴二酐单体、7.601g的9,9-双(4-氨基苯基)芴和30g间甲酚加入到100ml反应瓶中，于90℃下反应6h，然后加入5.415g的3-PEPA，同时加入12g间甲酚调整溶液固含量为30wt％，继续反应4h；之后在氩气保护下，将反应体系升温到190℃反应6h，待反应体系冷却至室温后倒入乙醇中，过滤，洗涤，在240℃干燥2h得到如式(ⅵ)所示的聚酰亚胺。
本实施例所制备的聚酰亚胺在极性非质子溶剂中的溶解固含量可达30％，最低熔体粘度654Pa·s，固化物玻璃化转变温度480℃，在空气中5％热失重温度564℃。
Figure BDA0002725645780000111
实施例7
采用本发明实施例1制备的热固性聚酰亚胺与石英纤维通过普通压机一次性制备厚度达高达50mm厚的石英纤维复合材料制件，如图6所示，显示了其优异的成型工艺性，说明本发明制备的热固性聚酰亚胺在大尺寸大厚度聚酰亚胺复合材料有很好的应用前景。所制备的石英纤维复合材料在空气氛下450℃恒温30min失重率仅为0.25％；在空气氛下480℃恒温30min失重率仅为1.58％，具有优异的耐热性能。
此外，本案发明人还参照实施例1～7的方式，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种热固性聚酰亚胺于制备耐高温树脂基复合材料中的用途，所述热固性聚酰亚胺具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0002725645770000011
其中，Ar选自下式任一者所示的结构：
Figure FDA0002725645770000012
n选自0～10中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺的制备方法包括：
S1.在保护气氛下，使包含芴二酐单体、芳香族二胺单体和有机溶剂的混合反应体系于80～100℃反应6～8h；
S2.向步骤S1所述混合反应体系中加入封端剂，继续反应2～4h；
S3.将步骤S2所获反应混合物升温至170～190℃继续反应4～6h，制得聚酰亚胺树脂。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述芴二酐单体具有如式(Ⅱ)所示的结构：
Figure FDA0002725645770000021
4.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：所述芳香族二胺单体包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、对苯二胺中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的用途，其特征在于步骤S2具体包括：在步骤S1反应完成后，向所述混合反应体系中加入封端剂，并控制所获混合液中的固含量为20wt％～40wt％，再继续反应2～4h。
6.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：所述封端剂包括4-苯乙炔基苯酐和/或3-苯乙炔基苯酐；
和/或，所述保护气氛包括氮气和/或惰性气体；
和/或，所述有机溶剂包括间甲酚、苯酚、对氯苯酚中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：所述芴二酐单体、芳香族二胺单体、封端剂的摩尔比为n:(n+1):2，其中，n＞0。
8.根据权利要求2所述的用途，其特征在于还包括：在步骤S3中所述反应完成后，将所获混合物倒入醇溶液中，再经过滤、洗涤处理，并于240～260℃下干燥2～4h，制得所述聚酰亚胺树脂，其中，所述醇溶液包括甲醇和/或乙醇，优选为乙醇。
9.一种耐高温树脂基复合材料，其特征在于包括具有如式(I)所示结构的热固性聚酰亚胺：
Figure FDA0002725645770000022
其中，Ar选自下式任一者所示的结构：
Figure FDA0002725645770000031
n选自0～10中的任一整数；优选的，所述热固性聚酰亚胺的熔体粘度在0～10000Pa·s；优选的，所述热固性聚酰亚胺的固化物在空气中5wt％的热失重温度大于550℃。
10.权利要求9所述的耐高温树脂基复合材料于制备耐高温复杂零部件中的用途。
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