JPH08239645A - 耐熱性接着剤及びその製造方法 - Google Patents
耐熱性接着剤及びその製造方法Info
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 300℃以上の温度においても高い接着力を
維持することができ、硬化工程が簡便であり、しかも硬
化後の接着剤層にピンホール、ボイド等の発生が抑制さ
れ、その接着剤の保存において冷凍等の特別な保存条件
を必要としない縮合型ポリイミド系の耐熱性接着剤及び
その製造方法を提供する。 【構成】 本発明の耐熱性接着剤は、A成分として、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンの重付加反応で得ら
れたポリアミド酸100重量部、B成分として、ポリア
ミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶でガラス転移温
度150℃以上のポリマー45〜230重量部、C成分
として揮発性物質を含む。フィルム状とするには、前記
A成分、B成分、C成分を合計した全重量のうち、C成
分の重量%が次式(1)で示され、厚さ1〜1000μ
mのフィルム状とする。 【数1】
維持することができ、硬化工程が簡便であり、しかも硬
化後の接着剤層にピンホール、ボイド等の発生が抑制さ
れ、その接着剤の保存において冷凍等の特別な保存条件
を必要としない縮合型ポリイミド系の耐熱性接着剤及び
その製造方法を提供する。 【構成】 本発明の耐熱性接着剤は、A成分として、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンの重付加反応で得ら
れたポリアミド酸100重量部、B成分として、ポリア
ミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶でガラス転移温
度150℃以上のポリマー45〜230重量部、C成分
として揮発性物質を含む。フィルム状とするには、前記
A成分、B成分、C成分を合計した全重量のうち、C成
分の重量%が次式(1)で示され、厚さ1〜1000μ
mのフィルム状とする。 【数1】
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気電子機器、宇宙航
空用機器、輸送機器、鉄鋼産業などの分野に有用な高い
耐熱性と強力な接着力を有する耐熱性接着剤及びその製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はポリアミド
酸と有機溶媒に可溶なポリマーと残存揮発性物質とを含
み、金属、セラミックス、有機ポリマーなどの素材間に
はさみ加熱圧着させることにより素材相互を強固に接着
させ、300℃以上の高温下においても接着力を保持す
るフィルム状の耐熱性接着剤及びその製造方法に関す
る。
空用機器、輸送機器、鉄鋼産業などの分野に有用な高い
耐熱性と強力な接着力を有する耐熱性接着剤及びその製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はポリアミド
酸と有機溶媒に可溶なポリマーと残存揮発性物質とを含
み、金属、セラミックス、有機ポリマーなどの素材間に
はさみ加熱圧着させることにより素材相互を強固に接着
させ、300℃以上の高温下においても接着力を保持す
るフィルム状の耐熱性接着剤及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの
反応によって得られるポリイミドは、高耐熱性であり、
力学的強度や寸法安定性に優れ、難燃性、電気絶縁性、
耐薬品性などの性質を併せ持つために、従来から電気電
子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用さ
れており、今後とも耐熱性が要求される分野に種々の用
途で用いられることが期待されている。このような性質
を持つポリイミド自体は、一般的には、軟化温度が高
く、有機溶媒に不溶であるために、接着剤として利用す
るのに困難を伴っていた。
反応によって得られるポリイミドは、高耐熱性であり、
力学的強度や寸法安定性に優れ、難燃性、電気絶縁性、
耐薬品性などの性質を併せ持つために、従来から電気電
子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用さ
れており、今後とも耐熱性が要求される分野に種々の用
途で用いられることが期待されている。このような性質
を持つポリイミド自体は、一般的には、軟化温度が高
く、有機溶媒に不溶であるために、接着剤として利用す
るのに困難を伴っていた。
【0003】従来提案されていたポリイミド系接着剤に
は、熱可塑性タイプ及び熱硬化性タイプのものがあり、
後者の熱硬化性タイプには、付加重合型ポリイミド系接
着剤と縮合型ポリイミド系接着剤があった。
は、熱可塑性タイプ及び熱硬化性タイプのものがあり、
後者の熱硬化性タイプには、付加重合型ポリイミド系接
着剤と縮合型ポリイミド系接着剤があった。
【0004】前記熱可塑性タイプのポリイミド系接着剤
としては、例えば、特開昭62−48782号公報に、
有機溶媒に可溶な特別な構造のポリイミドを主成分とす
る接着剤が示されている。このような熱可塑性タイプの
ポリイミド系接着剤は、従来知られているアクリル系接
着剤やエポキシ系接着剤と比べると、接着力及び耐熱性
の点で同等以上の性能を有しているが、300℃を越え
る温度の下では、高い接着力を保持することはできない
という欠点があった(例えば、特開昭62−17834
4号公報2頁上段左欄最下行〜同頁上段右欄2行参
照)。
としては、例えば、特開昭62−48782号公報に、
有機溶媒に可溶な特別な構造のポリイミドを主成分とす
る接着剤が示されている。このような熱可塑性タイプの
ポリイミド系接着剤は、従来知られているアクリル系接
着剤やエポキシ系接着剤と比べると、接着力及び耐熱性
の点で同等以上の性能を有しているが、300℃を越え
る温度の下では、高い接着力を保持することはできない
という欠点があった(例えば、特開昭62−17834
4号公報2頁上段左欄最下行〜同頁上段右欄2行参
照)。
【0005】前記付加重合型ポリイミド系接着剤には、
例えば、ナジック酸末端付加型ポリイミド系溶剤希釈タ
イプの接着剤がFM−35(アメリカン シアナミド社
製)の商品名で知られている。このFM−35は耐熱性
の点では300℃以上の高温下でも高い接着性を有する
が、硬化の際、逆Diels−Alder反応によりシ
クロペンタジエンなどの揮発性物質が生成し、ボイドが
生じやすいという問題を有していた。また、このFM−
35の接着工程においては、まず一方の被着材にFM−
35を塗布した後、モノマー反応をさせるため100〜
200℃の熱処理をし、その後、もう一方の被着材を先
のFM−35の塗布面に接着したのち、さらに200℃
以上の熱処理をしなくてはならないといった複雑な硬化
サイクルを必要とし、接着工程が簡便ではないといった
欠点を有していた。また、このFM−35を長期間保存
する際には、硬化反応の進行を防止するために冷凍保存
しなければならないといった制約があった。
例えば、ナジック酸末端付加型ポリイミド系溶剤希釈タ
イプの接着剤がFM−35(アメリカン シアナミド社
製)の商品名で知られている。このFM−35は耐熱性
の点では300℃以上の高温下でも高い接着性を有する
が、硬化の際、逆Diels−Alder反応によりシ
クロペンタジエンなどの揮発性物質が生成し、ボイドが
生じやすいという問題を有していた。また、このFM−
35の接着工程においては、まず一方の被着材にFM−
35を塗布した後、モノマー反応をさせるため100〜
200℃の熱処理をし、その後、もう一方の被着材を先
のFM−35の塗布面に接着したのち、さらに200℃
以上の熱処理をしなくてはならないといった複雑な硬化
サイクルを必要とし、接着工程が簡便ではないといった
欠点を有していた。また、このFM−35を長期間保存
する際には、硬化反応の進行を防止するために冷凍保存
しなければならないといった制約があった。
【0006】前記縮合型ポリイミド系接着剤には、ピロ
メリット酸と芳香族ジアミンの反応によりポリイミドの
中間体であるポリアミド酸を合成し、このポリアミド酸
を溶剤に溶かしてガラスクロスに含浸させてフィルム状
接着剤とすることがデュポン社によって提案されていた
(例えば、日本接着学会誌 vol.27,No.5, 1991参
照)。しかしながら、この縮合型ポリイミド系フィルム
状接着剤は、接着時のキュアリング条件として36気圧
170℃のオートクレーブで1時間後、さらに72気圧
316℃で1時間の処理が必要であり、このように硬化
工程に多段の高圧・加熱工程を必要としていた。その
上、このフィルム状接着剤にはジメチルホルムアミドな
どの高沸点溶剤が多量に使用されているために、この溶
剤がフィルム状接着剤中に大量に残存しており、このフ
ィルム状接着剤を用いた硬化膜は多孔質になり、接着力
が低下するという欠点があった。
メリット酸と芳香族ジアミンの反応によりポリイミドの
中間体であるポリアミド酸を合成し、このポリアミド酸
を溶剤に溶かしてガラスクロスに含浸させてフィルム状
接着剤とすることがデュポン社によって提案されていた
(例えば、日本接着学会誌 vol.27,No.5, 1991参
照)。しかしながら、この縮合型ポリイミド系フィルム
状接着剤は、接着時のキュアリング条件として36気圧
170℃のオートクレーブで1時間後、さらに72気圧
316℃で1時間の処理が必要であり、このように硬化
工程に多段の高圧・加熱工程を必要としていた。その
上、このフィルム状接着剤にはジメチルホルムアミドな
どの高沸点溶剤が多量に使用されているために、この溶
剤がフィルム状接着剤中に大量に残存しており、このフ
ィルム状接着剤を用いた硬化膜は多孔質になり、接着力
が低下するという欠点があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記した問題点を解決
するために、本発明は、縮合型ポリイミド系接着剤にお
いて、300℃以上の温度においても高い接着力を維持
することができ、硬化工程が簡便であり、しかも硬化後
の接着剤層においてピンホール、ボイド等の発生を抑制
し、その接着剤の保存において冷凍等の特別な保存条件
を必要としない縮合型ポリイミド系接着剤を提供するこ
と、及びその縮合型ポリイミド系接着剤の製造方法を提
供することを目的とする。
するために、本発明は、縮合型ポリイミド系接着剤にお
いて、300℃以上の温度においても高い接着力を維持
することができ、硬化工程が簡便であり、しかも硬化後
の接着剤層においてピンホール、ボイド等の発生を抑制
し、その接着剤の保存において冷凍等の特別な保存条件
を必要としない縮合型ポリイミド系接着剤を提供するこ
と、及びその縮合型ポリイミド系接着剤の製造方法を提
供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記した問題
点を解決するために、下記の通りの構成を採用するもの
である。
点を解決するために、下記の通りの構成を採用するもの
である。
【0009】本発明の耐熱性接着剤は、テトラカルボン
酸二無水物とジアミンの重付加反応で得られたポリアミ
ド酸を100重量部、ポリアミド酸以外のポリマーで有
機溶媒に可溶でガラス転移温度150℃以上のポリマー
を45〜230重量部、及び揮発性物質を含むことを特
徴とする。
酸二無水物とジアミンの重付加反応で得られたポリアミ
ド酸を100重量部、ポリアミド酸以外のポリマーで有
機溶媒に可溶でガラス転移温度150℃以上のポリマー
を45〜230重量部、及び揮発性物質を含むことを特
徴とする。
【0010】本発明の耐熱性接着剤はフィルム状とする
ことができ、この場合、本発明の耐熱性接着剤は、A成
分として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重付
加反応で得られたポリアミド酸を100重量部、B成分
として、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶
でガラス転移温度150℃以上のポリマーを45〜23
0重量部、C成分として、揮発性物質を含む耐熱性接着
剤であって、且つ前記A成分、B成分、C成分を合計し
た全重量のうち、C成分の重量%が次式(1)で示さ
れ、厚さ1〜1000μmのフィルム状であることを特
徴とする。
ことができ、この場合、本発明の耐熱性接着剤は、A成
分として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重付
加反応で得られたポリアミド酸を100重量部、B成分
として、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶
でガラス転移温度150℃以上のポリマーを45〜23
0重量部、C成分として、揮発性物質を含む耐熱性接着
剤であって、且つ前記A成分、B成分、C成分を合計し
た全重量のうち、C成分の重量%が次式(1)で示さ
れ、厚さ1〜1000μmのフィルム状であることを特
徴とする。
【0011】
【数2】 前記A成分、B成分、C成分からなる合計重量中、前記
C成分のさらに好ましい重量%は、5〜30重量%であ
る。
C成分のさらに好ましい重量%は、5〜30重量%であ
る。
【0012】また本発明のフィルム状の耐熱性接着剤の
製造方法は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの
重付加反応で得られたポリアミド酸と、ポリアミド酸以
外のガラス転移温度150℃以上のポリマーと、前記各
ポリマーを溶解させる有機溶媒から本質的に構成され
る、固形分濃度5〜50重量%、溶液粘度100〜1
0,000ポアズの混合溶液を、厚さ10〜3000μ
mとなるように基材上に塗布した後、200℃を越えな
い温度で加熱することにより脱溶媒し、フィルム状物を
得ることを特徴とする。
製造方法は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの
重付加反応で得られたポリアミド酸と、ポリアミド酸以
外のガラス転移温度150℃以上のポリマーと、前記各
ポリマーを溶解させる有機溶媒から本質的に構成され
る、固形分濃度5〜50重量%、溶液粘度100〜1
0,000ポアズの混合溶液を、厚さ10〜3000μ
mとなるように基材上に塗布した後、200℃を越えな
い温度で加熱することにより脱溶媒し、フィルム状物を
得ることを特徴とする。
【0013】本発明によれば、耐熱性に優れたポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸と、ポリアミド酸以外の
150℃以上の耐熱性を有するポリマーとを組み合わせ
て混合しているので、両ポリマーが比較的均一に混合し
た、優れた耐熱性、優れた接着性を併せもつ耐熱性接着
剤を得ることができる。また、前記両ポリマーの混合物
をフィルム化することにより、上記の性質に加えて厚み
の規制されたフィルム状の耐熱性接着剤を得ることがで
きる。
ドの前駆体であるポリアミド酸と、ポリアミド酸以外の
150℃以上の耐熱性を有するポリマーとを組み合わせ
て混合しているので、両ポリマーが比較的均一に混合し
た、優れた耐熱性、優れた接着性を併せもつ耐熱性接着
剤を得ることができる。また、前記両ポリマーの混合物
をフィルム化することにより、上記の性質に加えて厚み
の規制されたフィルム状の耐熱性接着剤を得ることがで
きる。
【0014】本発明の耐熱性接着剤に用いられるポリア
ミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重付
加反応で作製される。
ミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重付
加反応で作製される。
【0015】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重
付加反応には、例えば、窒素ガスのような不活性雰囲気
下、主に室温以下の温度で、ジアミンを有機溶媒に溶解
させた溶液中で、攪拌させながらテトラカルボン酸二無
水物を徐々に加えて高分子量化させていく方法が一般的
に用いることができ、この方法は反応も複雑でなく簡単
にポリアミド酸が製造できる点において有利である。テ
トラカルボン酸二無水物は、固形状態で加えても、溶媒
に溶解させた液状で加えてもよい。また、上記とは別の
方法として、テトラカルボン酸二無水物溶液に、ジアミ
ンを加える方法でも構わない。このようなポリアミド酸
の製造方法は、例えば、特開昭63−314241号公
報、特開平2−47137号公報にて知られており、こ
れらの方法を用いてもよい。
付加反応には、例えば、窒素ガスのような不活性雰囲気
下、主に室温以下の温度で、ジアミンを有機溶媒に溶解
させた溶液中で、攪拌させながらテトラカルボン酸二無
水物を徐々に加えて高分子量化させていく方法が一般的
に用いることができ、この方法は反応も複雑でなく簡単
にポリアミド酸が製造できる点において有利である。テ
トラカルボン酸二無水物は、固形状態で加えても、溶媒
に溶解させた液状で加えてもよい。また、上記とは別の
方法として、テトラカルボン酸二無水物溶液に、ジアミ
ンを加える方法でも構わない。このようなポリアミド酸
の製造方法は、例えば、特開昭63−314241号公
報、特開平2−47137号公報にて知られており、こ
れらの方法を用いてもよい。
【0016】本発明で使用されるテトラカルボン酸二無
水物は、一般的には脂肪族よりも芳香族の方が耐熱性が
優れているので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無
水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカル
ボン酸二無水物などであり、単独又は二種以上の混合物
が挙げられる。
水物は、一般的には脂肪族よりも芳香族の方が耐熱性が
優れているので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無
水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカル
ボン酸二無水物などであり、単独又は二種以上の混合物
が挙げられる。
【0017】これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物
の中でも、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物の単独又は二種以上の混合物は、耐熱性の高い
接着剤を得る上では特に好ましい。
の中でも、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物の単独又は二種以上の混合物は、耐熱性の高い
接着剤を得る上では特に好ましい。
【0018】テトラカルボン酸二無水物と反応させるジ
アミンは、一般的には脂肪族よりも芳香族の方が耐熱性
が優れているので好ましい。芳香族ジアミンの代表例と
しては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスル
フィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,
3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニル
エーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジ
アミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェ
ノン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン、ベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル、2,
6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、
3,4−ジアミノピリジン、ビス〔4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、2,
2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン、2,2’−ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕プロパン、4,4’−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、2,2’−ビス〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕ヘキサフロロプロパン、1,5−
ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン及び
これらの誘導体等が挙げられる。また、イソフタル酸ジ
ヒドラジド等のジヒドラジド化合物も使用できる。これ
らは、単独又は二種以上の混合物で用いることができ
る。
アミンは、一般的には脂肪族よりも芳香族の方が耐熱性
が優れているので好ましい。芳香族ジアミンの代表例と
しては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスル
フィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,
3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニル
エーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジ
アミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェ
ノン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン、ベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル、2,
6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、
3,4−ジアミノピリジン、ビス〔4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、2,
2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン、2,2’−ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕プロパン、4,4’−ビス(4−アミノ
フェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、2,2’−ビス〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕ヘキサフロロプロパン、1,5−
ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン及び
これらの誘導体等が挙げられる。また、イソフタル酸ジ
ヒドラジド等のジヒドラジド化合物も使用できる。これ
らは、単独又は二種以上の混合物で用いることができ
る。
【0019】これらの芳香族ジアミンの中でも、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ベン
ジジン誘導体は単独又は二種以上の混合物で用いること
が、耐熱性の高い接着剤を得る上では特に好ましい。
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ベン
ジジン誘導体は単独又は二種以上の混合物で用いること
が、耐熱性の高い接着剤を得る上では特に好ましい。
【0020】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応において用いられる有機溶媒には、反応に対して不活
性であると同時に、使用するモノマー類及び重合された
高分子量物を溶解させる性質を有することが必要であ
り、このような性質を有する有機溶媒の代表的なものと
して、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,
N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N
−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、
ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、クレゾー
ル、フェノール、キシレノール、o−クロロフェノール
等のフェノール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサン、ニトロ
ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は二
種以上混合して使用される。
応において用いられる有機溶媒には、反応に対して不活
性であると同時に、使用するモノマー類及び重合された
高分子量物を溶解させる性質を有することが必要であ
り、このような性質を有する有機溶媒の代表的なものと
して、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,
N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N
−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、
ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、クレゾー
ル、フェノール、キシレノール、o−クロロフェノール
等のフェノール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサン、ニトロ
ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は二
種以上混合して使用される。
【0021】テトラカルボン酸二無水物とジアミンを主
成分としたポリアミド酸は、有機溶媒中、−20〜50
℃の温度条件下、特に好ましくは−5〜30℃の温度範
囲で上記モノマーを反応させて得ることが好ましい。反
応温度が−20℃より低い場合は、低温による取扱い性
や反応様式の難しさに加え、温度が低過ぎるため反応自
身が十分に進まない場合があり、好ましくない。反応温
度が50℃を越える場合は、有機溶媒中の微量な水分に
よってテトラカルボン酸二無水物の加水分解が早く進行
し、重合反応が進まず所望の分子量のポリアミド酸が得
られない場合がある。反応時間は通常5時間以内、好ま
しくは2時間以内である。
成分としたポリアミド酸は、有機溶媒中、−20〜50
℃の温度条件下、特に好ましくは−5〜30℃の温度範
囲で上記モノマーを反応させて得ることが好ましい。反
応温度が−20℃より低い場合は、低温による取扱い性
や反応様式の難しさに加え、温度が低過ぎるため反応自
身が十分に進まない場合があり、好ましくない。反応温
度が50℃を越える場合は、有機溶媒中の微量な水分に
よってテトラカルボン酸二無水物の加水分解が早く進行
し、重合反応が進まず所望の分子量のポリアミド酸が得
られない場合がある。反応時間は通常5時間以内、好ま
しくは2時間以内である。
【0022】有機溶媒中で上記モノマーを反応させる時
のモノマー濃度は5〜30重量%、好ましくは10〜2
0重量%である。そのモノマー濃度が5重量%未満であ
ると、モノマー相互の反応の確率が低くなる他、有機溶
媒が多くなるため有機溶媒中に微量に存在する水分のポ
リマーに対する割合が大きくなるので、テトラカルボン
酸二無水物の加水分解が早く進行し、重合反応が進まず
所望の分子量のポリアミド酸が得られない場合がある。
モノマー濃度が30重量%を越えると、重合反応時にポ
リアミド酸溶液の溶液粘度が20,000ポアズを越え
る場合があり、得られたポリマー溶液を他のポリマー溶
液と混合する際の撹拌が容易でない等の取扱い性の面で
好ましくない。
のモノマー濃度は5〜30重量%、好ましくは10〜2
0重量%である。そのモノマー濃度が5重量%未満であ
ると、モノマー相互の反応の確率が低くなる他、有機溶
媒が多くなるため有機溶媒中に微量に存在する水分のポ
リマーに対する割合が大きくなるので、テトラカルボン
酸二無水物の加水分解が早く進行し、重合反応が進まず
所望の分子量のポリアミド酸が得られない場合がある。
モノマー濃度が30重量%を越えると、重合反応時にポ
リアミド酸溶液の溶液粘度が20,000ポアズを越え
る場合があり、得られたポリマー溶液を他のポリマー溶
液と混合する際の撹拌が容易でない等の取扱い性の面で
好ましくない。
【0023】テトラカルボン酸二無水物とジアミンから
本発明に使用されるポリアミド酸を製造する場合、分子
量を上げるために両成分を出来る限り等モルで反応させ
ることが一般的に好ましいが、分子量をコントロールす
る上で両成分のモル比が必ずしも等モルにならなくても
よい。通常は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの
反応基の当量比(酸価/アミン価の比)を0.95〜
1.05の範囲内(±5%以内)に合わせることで、本
発明における適度な分子量のポリアミド酸が製造でき
る。
本発明に使用されるポリアミド酸を製造する場合、分子
量を上げるために両成分を出来る限り等モルで反応させ
ることが一般的に好ましいが、分子量をコントロールす
る上で両成分のモル比が必ずしも等モルにならなくても
よい。通常は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの
反応基の当量比(酸価/アミン価の比)を0.95〜
1.05の範囲内(±5%以内)に合わせることで、本
発明における適度な分子量のポリアミド酸が製造でき
る。
【0024】このような方法で対数粘度(濃度:0.2
g/dl、温度:30℃にて測定)が、0.1〜10d
l/gの範囲内のポリアミド酸が製造できる。ポリアミ
ド酸の対数粘度が0.1dl/gより低いと、これを接
着剤の一成分として使用した場合に、ポリアミド酸の分
子量が低いため接着後の被膜が脆性的となり接着力が低
くなるので好ましくない。ポリアミド酸の対数粘度が1
0dl/gより高いと、ポリアミド酸溶液の溶液粘度が
著しく高くなるので、他のポリマーと混合する際、均一
に混合することが難しく好ましくない。
g/dl、温度:30℃にて測定)が、0.1〜10d
l/gの範囲内のポリアミド酸が製造できる。ポリアミ
ド酸の対数粘度が0.1dl/gより低いと、これを接
着剤の一成分として使用した場合に、ポリアミド酸の分
子量が低いため接着後の被膜が脆性的となり接着力が低
くなるので好ましくない。ポリアミド酸の対数粘度が1
0dl/gより高いと、ポリアミド酸溶液の溶液粘度が
著しく高くなるので、他のポリマーと混合する際、均一
に混合することが難しく好ましくない。
【0025】上記ポリアミド酸と混ぜ合わせるポリアミ
ド酸以外のポリマーは、ガラス転移温度150℃以上の
耐熱性を持ち機械的特性に優れたスーパーエンジニアリ
ングプラスチック(以下スーパーエンプラと略)に代表
される。具体的には、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスルホン、ポリヒダントイン、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド及びこ
れらの誘導体が挙げられる。これらは、単独又は二種以
上の混合物で用いることができる。
ド酸以外のポリマーは、ガラス転移温度150℃以上の
耐熱性を持ち機械的特性に優れたスーパーエンジニアリ
ングプラスチック(以下スーパーエンプラと略)に代表
される。具体的には、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスルホン、ポリヒダントイン、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド及びこ
れらの誘導体が挙げられる。これらは、単独又は二種以
上の混合物で用いることができる。
【0026】上記スーパーエンプラのガラス転移温度が
150℃より低いと、フィルム状接着剤の耐熱性が低下
して300℃以上の温度で接着力が保持できなくなるの
で好ましくない。
150℃より低いと、フィルム状接着剤の耐熱性が低下
して300℃以上の温度で接着力が保持できなくなるの
で好ましくない。
【0027】これらのスーパーエンプラを有機溶媒に溶
解させた後にポリアミド酸溶液に加え混合させることに
より混合溶液を作製し、得られた混合溶液を基材上にキ
ャストし、脱溶媒させることにより本発明のフィルム状
の耐熱性接着剤とすることができる。またこれらスーパ
ーエンプラは、固形の状態でポリアミド酸溶液に加え、
溶解混合させても良く、さらに或いはポリアミド酸用モ
ノマーの反応前に加え、混合させてもよい。
解させた後にポリアミド酸溶液に加え混合させることに
より混合溶液を作製し、得られた混合溶液を基材上にキ
ャストし、脱溶媒させることにより本発明のフィルム状
の耐熱性接着剤とすることができる。またこれらスーパ
ーエンプラは、固形の状態でポリアミド酸溶液に加え、
溶解混合させても良く、さらに或いはポリアミド酸用モ
ノマーの反応前に加え、混合させてもよい。
【0028】これらスーパーエンプラを溶解させる有機
溶媒の代表例は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、
ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン、クレゾール、フェノール、キシレノール、o−クロ
ロフェノール等のフェノール類や、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘ
キサン、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒
は、単独又は二種以上混合して使用される。
溶媒の代表例は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、
ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン、クレゾール、フェノール、キシレノール、o−クロ
ロフェノール等のフェノール類や、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘ
キサン、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒
は、単独又は二種以上混合して使用される。
【0029】本発明においては上記ポリアミド酸溶液と
上記スーパーエンプラ溶液を好ましくは不活性雰囲気下
で撹拌混合させる。この混合時の雰囲気が不活性雰囲気
でないと、空気中の酸素、水分によりポリアミド酸の加
水分解が促進され分子量低下が起こる。このような分子
量の低下した混合物を接着剤とした場合には、その接着
性が低下することがあるので、好ましくない。本発明で
使用されるポリアミド酸とスーパーエンプラ溶液(又は
スーパーエンプラ固形物)とを溶解混合してなる混合溶
液は、吸湿した場合にはポリマーが析出し、ゲル化を起
こすことがあるので、その混合溶液を不活性雰囲気下で
保存することが望ましい。上記ポリアミド酸溶液と上記
スーパーエンプラ溶液で使用される有機溶媒は、各々同
一であっても異なってもよい。
上記スーパーエンプラ溶液を好ましくは不活性雰囲気下
で撹拌混合させる。この混合時の雰囲気が不活性雰囲気
でないと、空気中の酸素、水分によりポリアミド酸の加
水分解が促進され分子量低下が起こる。このような分子
量の低下した混合物を接着剤とした場合には、その接着
性が低下することがあるので、好ましくない。本発明で
使用されるポリアミド酸とスーパーエンプラ溶液(又は
スーパーエンプラ固形物)とを溶解混合してなる混合溶
液は、吸湿した場合にはポリマーが析出し、ゲル化を起
こすことがあるので、その混合溶液を不活性雰囲気下で
保存することが望ましい。上記ポリアミド酸溶液と上記
スーパーエンプラ溶液で使用される有機溶媒は、各々同
一であっても異なってもよい。
【0030】上記ポリアミド酸と上記スーパーエンプラ
の混合率は、固形分の比率でポリアミド酸/スーパーエ
ンプラ=100/45〜100/230重量部、好まし
くは100/70〜100/150重量部である。
の混合率は、固形分の比率でポリアミド酸/スーパーエ
ンプラ=100/45〜100/230重量部、好まし
くは100/70〜100/150重量部である。
【0031】このスーパーエンプラが45重量部未満で
あると耐熱性はよいが、接着時に樹脂が流動しにくく被
着体に漏れにくくなる他、加熱接着後の接着剤層自身も
脆性的な傾向となり、接着力が低下するので、好ましく
ない。また、このスーパーエンプラの混合率が230重
量部超であると、ポリアミド酸とスーパーエンプラの相
分離が大きく起こり、得られるフィルム状接着剤の耐熱
性が劣り、スーパーエンプラのガラス転移温度(以下T
gと略)以上の熱を受けると変形し、接着力が著しく低
下する傾向が強まるので、好ましくない。
あると耐熱性はよいが、接着時に樹脂が流動しにくく被
着体に漏れにくくなる他、加熱接着後の接着剤層自身も
脆性的な傾向となり、接着力が低下するので、好ましく
ない。また、このスーパーエンプラの混合率が230重
量部超であると、ポリアミド酸とスーパーエンプラの相
分離が大きく起こり、得られるフィルム状接着剤の耐熱
性が劣り、スーパーエンプラのガラス転移温度(以下T
gと略)以上の熱を受けると変形し、接着力が著しく低
下する傾向が強まるので、好ましくない。
【0032】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤を作製
する場合、ポリアミド酸とスーパーエンプラの混合溶液
は、溶液粘度100〜10,000ポアズであることが
好ましい。溶液粘度が100ポアズ以下であると、脱溶
媒の際、特に熱風で乾燥させる場合にポリマー溶液の流
動が大きく、均一な厚みのフィルムを得ることが難し
い。また、溶液粘度が10,000ポアズ以上である
と、高粘度のために取扱いにくく、濾過、脱泡が難しい
他、連続したフィルムの作製においては、塗工時に高圧
をかけないと基材上にポリマー溶液をキャストできない
等の問題もでてくる。
する場合、ポリアミド酸とスーパーエンプラの混合溶液
は、溶液粘度100〜10,000ポアズであることが
好ましい。溶液粘度が100ポアズ以下であると、脱溶
媒の際、特に熱風で乾燥させる場合にポリマー溶液の流
動が大きく、均一な厚みのフィルムを得ることが難し
い。また、溶液粘度が10,000ポアズ以上である
と、高粘度のために取扱いにくく、濾過、脱泡が難しい
他、連続したフィルムの作製においては、塗工時に高圧
をかけないと基材上にポリマー溶液をキャストできない
等の問題もでてくる。
【0033】対数粘度が0.1dl/g〜10dl/g
のポリアミド酸を用いて、ポリアミド酸と上記スーパー
エンプラの混合溶液を上記の溶液粘度にするためには、
その混合溶液のポリマー濃度を5〜50重量%となるよ
うにすればよい。
のポリアミド酸を用いて、ポリアミド酸と上記スーパー
エンプラの混合溶液を上記の溶液粘度にするためには、
その混合溶液のポリマー濃度を5〜50重量%となるよ
うにすればよい。
【0034】このようにして得られた混合溶液を、コー
ティング装置等を用いて、厚さ10〜3000μmで基
材上に塗布し、塗布させた後、200℃を越えない温度
で加熱し溶媒蒸発法にて脱溶媒させ、コーティング被膜
を剥離することにより、本発明のフィルム状の耐熱性接
着剤が作られる。具体的には、コーティング装置にて、
表面研磨されたエンドレスのステンレスベルト上に混合
溶液を厚さ10〜3000μmで連続的に塗布した後、
200℃を越えない温度で加熱し脱溶媒させ、基材より
フィルムを剥離することで厚さ1〜1000μmの、ポ
リアミド酸とスーパーエンプラが混合されたフィルム状
の耐熱性接着剤が連続的に得られる。
ティング装置等を用いて、厚さ10〜3000μmで基
材上に塗布し、塗布させた後、200℃を越えない温度
で加熱し溶媒蒸発法にて脱溶媒させ、コーティング被膜
を剥離することにより、本発明のフィルム状の耐熱性接
着剤が作られる。具体的には、コーティング装置にて、
表面研磨されたエンドレスのステンレスベルト上に混合
溶液を厚さ10〜3000μmで連続的に塗布した後、
200℃を越えない温度で加熱し脱溶媒させ、基材より
フィルムを剥離することで厚さ1〜1000μmの、ポ
リアミド酸とスーパーエンプラが混合されたフィルム状
の耐熱性接着剤が連続的に得られる。
【0035】脱溶媒のために200℃以上の温度で加熱
した場合、ポリアミド酸のイミド化が進行するようにな
り、不溶不融化が始まり接着性に劣る場合があるので、
脱溶媒は200℃未満で行うことが望ましい。
した場合、ポリアミド酸のイミド化が進行するようにな
り、不溶不融化が始まり接着性に劣る場合があるので、
脱溶媒は200℃未満で行うことが望ましい。
【0036】このようにして得られる厚さ1〜1000
μmのフィルムは、接着剤として使用した場合、ポリイ
ミドとスーパーエンプラの両特性を併せ持ち、耐熱レベ
ルが高く、且つ接着力に優れたものとなる。
μmのフィルムは、接着剤として使用した場合、ポリイ
ミドとスーパーエンプラの両特性を併せ持ち、耐熱レベ
ルが高く、且つ接着力に優れたものとなる。
【0037】上記のようにして得られたフィルム状の耐
熱性接着剤の厚さが1μmより薄いと、カールする問題
や、或いはフィルム状接着剤相互が接触してくっついた
場合に剥離しにくい等の取扱い性が悪いという問題があ
るので、好ましくない。上記のようにして得られたフィ
ルム状の耐熱性接着剤の厚さが1000μmより厚い
と、フィルム内部の溶媒の除去が容易ではなく残存揮発
分が多くなり、これをフィルム状接着剤として使用した
場合、硬化された接着剤層中に残存揮発性物質によるボ
イドが発生するため剪断力が弱くなり、接着強さが低く
なるので、好ましくない。
熱性接着剤の厚さが1μmより薄いと、カールする問題
や、或いはフィルム状接着剤相互が接触してくっついた
場合に剥離しにくい等の取扱い性が悪いという問題があ
るので、好ましくない。上記のようにして得られたフィ
ルム状の耐熱性接着剤の厚さが1000μmより厚い
と、フィルム内部の溶媒の除去が容易ではなく残存揮発
分が多くなり、これをフィルム状接着剤として使用した
場合、硬化された接着剤層中に残存揮発性物質によるボ
イドが発生するため剪断力が弱くなり、接着強さが低く
なるので、好ましくない。
【0038】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤中の揮
発性物質の量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン
の重付加反応で得られたポリアミド酸をA成分とし、ポ
リアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶でガラス転
移温度150℃以上のポリマーをB成分とし、揮発性物
質をC成分とした場合、前記式(1)で示される値であ
る。もしこのフィルム状の接着剤中のC成分の量が、5
重量%未満であれば、ポリアミド酸のイミド化が進行す
るようになり、不溶不融化が始まる。このような状態の
フィルム状の接着剤は、加熱圧着時に自由流動が起こり
にくく、そのため被着体にポリマーが十分に浸透できず
接着力が低下するので、好ましくない。また、もしこの
フィルム状の接着剤中のC成分の量が50重量%超であ
れば、加熱接着時に接着剤層中の残存揮発性物質による
ボイドが多くできやすく、このため接着力が低下するの
で好ましくない。
発性物質の量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン
の重付加反応で得られたポリアミド酸をA成分とし、ポ
リアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶でガラス転
移温度150℃以上のポリマーをB成分とし、揮発性物
質をC成分とした場合、前記式(1)で示される値であ
る。もしこのフィルム状の接着剤中のC成分の量が、5
重量%未満であれば、ポリアミド酸のイミド化が進行す
るようになり、不溶不融化が始まる。このような状態の
フィルム状の接着剤は、加熱圧着時に自由流動が起こり
にくく、そのため被着体にポリマーが十分に浸透できず
接着力が低下するので、好ましくない。また、もしこの
フィルム状の接着剤中のC成分の量が50重量%超であ
れば、加熱接着時に接着剤層中の残存揮発性物質による
ボイドが多くできやすく、このため接着力が低下するの
で好ましくない。
【0039】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤を使用
する際の接着条件は、このフィルム状接着剤を被着材に
付着させて、1〜100kgf/cm2 の圧力、100
〜500℃の温度で少なくとも1分間圧着させることで
ある。これにより、金属、セラミックス、有機ポリマー
などの被着材に強固に接着させることができる。また、
被着材相互を強固に接着させることができる。接着する
際の温度が100℃より低いと、樹脂の流動が起こりに
くく、被着体にポリマーが十分に浸透できない他、イミ
ド化も不足するので接着力が低下する。接着する際の温
度が500℃より高いと、樹脂成分の熱分解が起こりや
すく、分解ガスの生成や樹脂の劣化を伴い、接着力が低
下するので、好ましくない。
する際の接着条件は、このフィルム状接着剤を被着材に
付着させて、1〜100kgf/cm2 の圧力、100
〜500℃の温度で少なくとも1分間圧着させることで
ある。これにより、金属、セラミックス、有機ポリマー
などの被着材に強固に接着させることができる。また、
被着材相互を強固に接着させることができる。接着する
際の温度が100℃より低いと、樹脂の流動が起こりに
くく、被着体にポリマーが十分に浸透できない他、イミ
ド化も不足するので接着力が低下する。接着する際の温
度が500℃より高いと、樹脂成分の熱分解が起こりや
すく、分解ガスの生成や樹脂の劣化を伴い、接着力が低
下するので、好ましくない。
【0040】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤は、上
記とは別の形態、即ち、ポリアミド酸とスーパーエンプ
ラの混合溶液を、公知の方法により、ガラス繊維、炭素
繊維等の基材に塗布・含浸させた後、200℃を越えな
い温度で少なくとも30秒以上加熱し脱溶媒させて基材
を含んだフィルム状接着剤とすることもできる。前記各
基材の形態は、織物、不織布、一方向配向シート等が使
用できる。
記とは別の形態、即ち、ポリアミド酸とスーパーエンプ
ラの混合溶液を、公知の方法により、ガラス繊維、炭素
繊維等の基材に塗布・含浸させた後、200℃を越えな
い温度で少なくとも30秒以上加熱し脱溶媒させて基材
を含んだフィルム状接着剤とすることもできる。前記各
基材の形態は、織物、不織布、一方向配向シート等が使
用できる。
【0041】また、本発明のフィルム状の耐熱性接着剤
は、ポリアミド酸とスーパーエンプラの混合溶液を、厚
さ10〜3000μmで厚さ1μm以上の金属箔上に流
延させた後、200℃を越えない温度で加熱し脱溶媒さ
せて、金属箔付きのフィルム状接着剤とすることも可能
である。このような金属箔としてはステンレス、銅、ア
ルミ、ニッケル等が挙げられる。金属箔の変わりに耐熱
性のあるポリマーフィルム(例えばポリイミドフィル
ム)を使用することもできる。
は、ポリアミド酸とスーパーエンプラの混合溶液を、厚
さ10〜3000μmで厚さ1μm以上の金属箔上に流
延させた後、200℃を越えない温度で加熱し脱溶媒さ
せて、金属箔付きのフィルム状接着剤とすることも可能
である。このような金属箔としてはステンレス、銅、ア
ルミ、ニッケル等が挙げられる。金属箔の変わりに耐熱
性のあるポリマーフィルム(例えばポリイミドフィル
ム)を使用することもできる。
【0042】本発明の耐熱性接着剤は、上記のフィルム
状のものとは別に、溶液の形態として使用することもで
きる。この場合、ポリアミド酸とスーパーエンプラの混
合溶液を一方の被着材に塗布し、揮発性物質をポリアミ
ド酸、有機溶媒に可溶でガラス転移温度150℃以上の
ポリマー、揮発性物質からなる総重量中、5〜50重量
%、好ましくは5〜30重量%以下になるまで揮発させ
た後、もう一方の被着材を付着させて、1〜100kg
f/cm2 の圧力、100〜500℃の温度で少なくと
も1分間圧着させることにより行うことができる。
状のものとは別に、溶液の形態として使用することもで
きる。この場合、ポリアミド酸とスーパーエンプラの混
合溶液を一方の被着材に塗布し、揮発性物質をポリアミ
ド酸、有機溶媒に可溶でガラス転移温度150℃以上の
ポリマー、揮発性物質からなる総重量中、5〜50重量
%、好ましくは5〜30重量%以下になるまで揮発させ
た後、もう一方の被着材を付着させて、1〜100kg
f/cm2 の圧力、100〜500℃の温度で少なくと
も1分間圧着させることにより行うことができる。
【0043】また、本発明の耐熱性接着剤の中に、本発
明の目的を損なわない範囲で、充填剤を添加することも
可能である。この充填剤の添加は、接着時の樹脂の流れ
を抑えるために有効である。本発明の耐熱性接着剤に使
用できる充填剤の代表例としては、マイカ、シリカ、タ
ルク、アルミニウム粉末、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、窒化ホウ素、マグネシウム粉末、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、三酸化
アンチモン、炭酸カルシウム、炭素粉末等が挙げられ
る。これらの充填剤は一種以上添加することが可能であ
る。充填材の添加方法は、ポリアミド酸とスーパーエン
プラの混合溶液中に添加、混合させる方法でよい。
明の目的を損なわない範囲で、充填剤を添加することも
可能である。この充填剤の添加は、接着時の樹脂の流れ
を抑えるために有効である。本発明の耐熱性接着剤に使
用できる充填剤の代表例としては、マイカ、シリカ、タ
ルク、アルミニウム粉末、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、窒化ホウ素、マグネシウム粉末、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、三酸化
アンチモン、炭酸カルシウム、炭素粉末等が挙げられ
る。これらの充填剤は一種以上添加することが可能であ
る。充填材の添加方法は、ポリアミド酸とスーパーエン
プラの混合溶液中に添加、混合させる方法でよい。
【0044】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤は室温
においてはほとんど粘着性がないので、取扱い時や保管
時に接着剤相互が粘着して剥離しにくくなる等の問題
や、巻き取る際に離型フィルムを挟み込まなければなら
ないような問題がなく、取扱い性に優れている。また、
本発明の耐熱性接着剤は、従来のポリアミド酸を使用し
た接着剤に見られた冷凍保存等が特に必要なく、特に、
多湿にならないような通常の保管条件で長期間の保存が
可能である。
においてはほとんど粘着性がないので、取扱い時や保管
時に接着剤相互が粘着して剥離しにくくなる等の問題
や、巻き取る際に離型フィルムを挟み込まなければなら
ないような問題がなく、取扱い性に優れている。また、
本発明の耐熱性接着剤は、従来のポリアミド酸を使用し
た接着剤に見られた冷凍保存等が特に必要なく、特に、
多湿にならないような通常の保管条件で長期間の保存が
可能である。
【0045】本発明の耐熱性接着剤は、航空、宇宙産業
における金属、複合材料などのパーツの接着、電子、電
気産業における基板用の接着剤や絶縁用の接着剤とし
て、また自動車、鉄鋼産業における耐熱用の接着剤や耐
熱ラベル用の接着剤などに特に有用である。
における金属、複合材料などのパーツの接着、電子、電
気産業における基板用の接着剤や絶縁用の接着剤とし
て、また自動車、鉄鋼産業における耐熱用の接着剤や耐
熱ラベル用の接着剤などに特に有用である。
【0046】
【実施例】以下、本発明を実施例1〜13によって更に
詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって
制限されるものではない。本発明との比較のために比較
例1〜10を示す。これらの実験条件及びその結果を下
記の表1〜表3に示す。
詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって
制限されるものではない。本発明との比較のために比較
例1〜10を示す。これらの実験条件及びその結果を下
記の表1〜表3に示す。
【0047】〔実施例1〕1000ccの四つ口セパラ
ブルフラスコ中に、26.226g(0.131モル)
の精製した4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(以
下DPEと略)を採取し、444gの蒸留されたN,N
−ジメチルアセトアミド(以下DMAcと略)を加え、
撹拌して溶液とした。
ブルフラスコ中に、26.226g(0.131モル)
の精製した4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(以
下DPEと略)を採取し、444gの蒸留されたN,N
−ジメチルアセトアミド(以下DMAcと略)を加え、
撹拌して溶液とした。
【0048】窒素雰囲気の下、反応系温度を15℃にコ
ントロールし、上記溶液を撹拌した状態で、28.59
7g(0.131モル)の精製したピロメリット酸二無
水物(以下PMDAと略)を固形のまま徐々に添加し
た。すべて加え終わった後も撹拌を続け均一なポリアミ
ド酸溶液(1)を調製した。このポリアミド酸溶液
(1)は、濃度11重量%、対数粘度は2.8dl/g
(濃度:0.2g/dl、温度:30℃にて測定)、回
転粘度計によって測定した溶液粘度は2800ポアズで
あった。
ントロールし、上記溶液を撹拌した状態で、28.59
7g(0.131モル)の精製したピロメリット酸二無
水物(以下PMDAと略)を固形のまま徐々に添加し
た。すべて加え終わった後も撹拌を続け均一なポリアミ
ド酸溶液(1)を調製した。このポリアミド酸溶液
(1)は、濃度11重量%、対数粘度は2.8dl/g
(濃度:0.2g/dl、温度:30℃にて測定)、回
転粘度計によって測定した溶液粘度は2800ポアズで
あった。
【0049】次に、500ccの四つ口セパラブルフラ
スコ中に、60gのポリエーテルイミド(以下PEIと
略)を採取し、140gの蒸留されたDMAcを加え、
窒素雰囲気の下、撹拌してPEI溶液(2)とした。こ
のPEI溶液(2)は、濃度30重量%、回転粘度計に
よって測定した溶液粘度は500ポアズであった。PE
IのTgは217℃である。
スコ中に、60gのポリエーテルイミド(以下PEIと
略)を採取し、140gの蒸留されたDMAcを加え、
窒素雰囲気の下、撹拌してPEI溶液(2)とした。こ
のPEI溶液(2)は、濃度30重量%、回転粘度計に
よって測定した溶液粘度は500ポアズであった。PE
IのTgは217℃である。
【0050】300ccセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸/PEI=100/100(重量部)の混合比
になるよう、45g(ポリマー重量:4.95g)の上
記ポリアミド酸溶液(1)と16.5g(ポリマー重
量:4.95g)の上記PEI溶液(2)を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は1600ポアズであった。
アミド酸/PEI=100/100(重量部)の混合比
になるよう、45g(ポリマー重量:4.95g)の上
記ポリアミド酸溶液(1)と16.5g(ポリマー重
量:4.95g)の上記PEI溶液(2)を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は1600ポアズであった。
【0051】このポリアミド酸/PEI混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが600μmになるように連続的
に流延塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時
間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、ポ
リアミド酸/PEI混合物からなる厚さ100μm、揮
発性物質10重量%(ポリアミド酸100重量部に対し
て揮発性物質が22重量部)を含む本実施例1の連続し
たフィルム状の耐熱性接着剤を作製した。また、このフ
ィルム状の耐熱性接着剤の相互の粘着性はなかった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが600μmになるように連続的
に流延塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時
間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、ポ
リアミド酸/PEI混合物からなる厚さ100μm、揮
発性物質10重量%(ポリアミド酸100重量部に対し
て揮発性物質が22重量部)を含む本実施例1の連続し
たフィルム状の耐熱性接着剤を作製した。また、このフ
ィルム状の耐熱性接着剤の相互の粘着性はなかった。
【0052】次に、本実施例1のフィルム状の耐熱性接
着剤についてJIS G 4305に規定されたステン
レス板(SUS304)間に挟み、以下に示す方法で引
張剪断接着強さを測定した。すなわち、このフィルム状
の耐熱性接着剤を、200℃、10kgf/cm2 で3
0分間加圧し、更に300℃で30分間、400℃で3
0分間の条件で段階的に熱処理し、ステンレス同志を接
着させ試験片とした。次いでJIS K 6848及び
6850に準拠し、引張剪断接着強さを室温にて測定し
たところ150kgf/cm2 であった。また300℃
の下での引張剪断接着強さは、80kgf/cm2 であ
った。また、このような熱履歴を受けた接着剤層のTg
を熱機器分析(TMA)の引張り法で測定したところ、
383℃であった。
着剤についてJIS G 4305に規定されたステン
レス板(SUS304)間に挟み、以下に示す方法で引
張剪断接着強さを測定した。すなわち、このフィルム状
の耐熱性接着剤を、200℃、10kgf/cm2 で3
0分間加圧し、更に300℃で30分間、400℃で3
0分間の条件で段階的に熱処理し、ステンレス同志を接
着させ試験片とした。次いでJIS K 6848及び
6850に準拠し、引張剪断接着強さを室温にて測定し
たところ150kgf/cm2 であった。また300℃
の下での引張剪断接着強さは、80kgf/cm2 であ
った。また、このような熱履歴を受けた接着剤層のTg
を熱機器分析(TMA)の引張り法で測定したところ、
383℃であった。
【0053】本実施例1のフィルム状の耐熱性接着剤を
密封して室温で1ヵ月保存の後、同様に室温での引張剪
断接着強さを評価したところ145kgf/cm2 であ
り、ほとんど接着力に変化はなかった。
密封して室温で1ヵ月保存の後、同様に室温での引張剪
断接着強さを評価したところ145kgf/cm2 であ
り、ほとんど接着力に変化はなかった。
【0054】〔実施例2〕300ccセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸/PEI=100/150(重量
部)の混合比になるよう、40g(ポリマー重量:4.
4g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液
(1)と、22g(ポリマー重量:6.6g)の前記実
施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、窒素雰囲
気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混
合溶液の溶液粘度は800ポアズであった。
コ中に、ポリアミド酸/PEI=100/150(重量
部)の混合比になるよう、40g(ポリマー重量:4.
4g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液
(1)と、22g(ポリマー重量:6.6g)の前記実
施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、窒素雰囲
気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混
合溶液の溶液粘度は800ポアズであった。
【0055】このポリアミド酸/PEI混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが550μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、ポリア
ミド酸/PEI混合物からなる厚さ100μm、揮発性
物質8重量%(ポリアミド酸100重量部に対して揮発
性物質が22重量部)の本実施例2の連続したフィルム
状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱性
接着剤の相互の粘着性はなかった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが550μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、ポリア
ミド酸/PEI混合物からなる厚さ100μm、揮発性
物質8重量%(ポリアミド酸100重量部に対して揮発
性物質が22重量部)の本実施例2の連続したフィルム
状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱性
接着剤の相互の粘着性はなかった。
【0056】次に、前記実施例1と同様な方法で、この
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で190kgf/cm2 であった。また
300℃の下での引張剪断接着強さは、100kgf/
cm2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTg
を測定したところ、319℃であった。
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で190kgf/cm2 であった。また
300℃の下での引張剪断接着強さは、100kgf/
cm2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTg
を測定したところ、319℃であった。
【0057】本実施例2のフィルム状の耐熱性接着剤の
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは185kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは185kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
【0058】〔実施例3〕300ccセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸/PEI混合比=100/45
(重量部)となるように、60g(ポリマー重量6.6
g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液(1)
と、9.9g(ポリマー重量2.97g)のPEI溶液
(2)を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一
な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は2100
ポアズであった。
コ中に、ポリアミド酸/PEI混合比=100/45
(重量部)となるように、60g(ポリマー重量6.6
g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液(1)
と、9.9g(ポリマー重量2.97g)のPEI溶液
(2)を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一
な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は2100
ポアズであった。
【0059】このポリアミド酸/PEI混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが600μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ1
00μmの、揮発性物質16重量%(ポリアミド酸10
0重量部に対して揮発性物質が28重量部)のポリアミ
ド酸/PEI混合物からなる本実施例3の連続したフィ
ルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状接耐
熱性着剤相互の粘着性はなかった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが600μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ1
00μmの、揮発性物質16重量%(ポリアミド酸10
0重量部に対して揮発性物質が28重量部)のポリアミ
ド酸/PEI混合物からなる本実施例3の連続したフィ
ルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状接耐
熱性着剤相互の粘着性はなかった。
【0060】次に、前記実施例1と同様な方法で、この
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で140kgf/cm2 であった。また
300℃の下での引張剪断接着強さは、90kgf/c
m2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTgを
測定したところ、393℃であった。
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で140kgf/cm2 であった。また
300℃の下での引張剪断接着強さは、90kgf/c
m2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTgを
測定したところ、393℃であった。
【0061】本実施例3のフィルム状の耐熱性接着剤中
の1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは135k
gf/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。
の1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは135k
gf/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。
【0062】〔実施例4〕300ccセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸/PEI混合比=100/230
(重量部)となるように、30g(ポリマー重量3.3
g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液(1)
と、25.3g(ポリマー重量7.59)のPEI溶液
(2)を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一
な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は700ポ
アズであった。
コ中に、ポリアミド酸/PEI混合比=100/230
(重量部)となるように、30g(ポリマー重量3.3
g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液(1)
と、25.3g(ポリマー重量7.59)のPEI溶液
(2)を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一
な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は700ポ
アズであった。
【0063】このポリアミド酸/PEI混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが700μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ1
00μmの、揮発性物質10重量%(ポリアミド酸10
0重量部に対して揮発性物質が38重量部)のポリアミ
ド酸/PEI混合物からなる本実施例4の連続したフィ
ルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐
熱性接着剤相互の粘着性はなかった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが700μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ1
00μmの、揮発性物質10重量%(ポリアミド酸10
0重量部に対して揮発性物質が38重量部)のポリアミ
ド酸/PEI混合物からなる本実施例4の連続したフィ
ルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐
熱性接着剤相互の粘着性はなかった。
【0064】次に、前記実施例1と同様な方法で、この
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で200kgf/cm2 であった。また
300℃の下での引張剪断接着強さは、100kgf/
cm2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTg
を測定したところ、321℃であった。
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で200kgf/cm2 であった。また
300℃の下での引張剪断接着強さは、100kgf/
cm2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTg
を測定したところ、321℃であった。
【0065】本実施例4のフィルム状の耐熱性接着剤の
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは190kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは190kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
【0066】〔実施例5〕500ccの四つ口セパラブ
ルフラスコ中に、5.947g(0.055モル)の精
製したパラフェニレンジアミン(以下PPDと略)を採
取し、179gの蒸留されたN−メチル−2−ピロリド
ン(以下NMPと略)を加え、撹拌して溶液とした。
ルフラスコ中に、5.947g(0.055モル)の精
製したパラフェニレンジアミン(以下PPDと略)を採
取し、179gの蒸留されたN−メチル−2−ピロリド
ン(以下NMPと略)を加え、撹拌して溶液とした。
【0067】窒素雰囲気の下、反応系温度を30℃にコ
ントロールし、上記溶液を撹拌した状態で、16.19
2g(0.055モル)の精製した3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下BPDA
と略)を固形のまま徐々に添加した。すべて加え終わっ
た後も撹拌を続け均一なポリアミド酸溶液(3)を調製
した。このポリアミド酸溶液(3)は、濃度11重量
%、対数粘度は1.8dl/g(濃度:0.2g/d
l、温度:30℃にて測定)、回転粘度計によって測定
した溶液粘度は1100ポアズであった。
ントロールし、上記溶液を撹拌した状態で、16.19
2g(0.055モル)の精製した3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下BPDA
と略)を固形のまま徐々に添加した。すべて加え終わっ
た後も撹拌を続け均一なポリアミド酸溶液(3)を調製
した。このポリアミド酸溶液(3)は、濃度11重量
%、対数粘度は1.8dl/g(濃度:0.2g/d
l、温度:30℃にて測定)、回転粘度計によって測定
した溶液粘度は1100ポアズであった。
【0068】300ccセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸/PEI=100/67(重量部)の混合比に
なるよう、45g(ポリマー重量:4.95g)の上記
ポリアミド酸溶液(3)と、11g(ポリマー重量:
3.3g)の前記実施例1で得られたPEI溶液(2)
を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合
溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は800ポアズで
あった。
アミド酸/PEI=100/67(重量部)の混合比に
なるよう、45g(ポリマー重量:4.95g)の上記
ポリアミド酸溶液(3)と、11g(ポリマー重量:
3.3g)の前記実施例1で得られたPEI溶液(2)
を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合
溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は800ポアズで
あった。
【0069】このポリアミド酸/PEI混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが600μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ1
00μmの、揮発性物質18重量%(ポリアミド酸10
0重量部に対して揮発性物質が37重量部)のポリアミ
ド酸/PEI混合物からなる本実施例5の連続したフィ
ルム状の耐熱性接着剤を作製した。またこのフィルム状
の耐熱性接着剤の相互の粘着性はなかった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが600μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ1
00μmの、揮発性物質18重量%(ポリアミド酸10
0重量部に対して揮発性物質が37重量部)のポリアミ
ド酸/PEI混合物からなる本実施例5の連続したフィ
ルム状の耐熱性接着剤を作製した。またこのフィルム状
の耐熱性接着剤の相互の粘着性はなかった。
【0070】次に、前記実施例1と同様な方法で、本実
施例5のフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さ
を測定したところ、室温で160kgf/cm2 であっ
た。また300℃の下での引張剪断接着強さは、100
kgf/cm2 であった。また前記実施例1と同様な方
法でTgを測定したところ、410℃であった。
施例5のフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さ
を測定したところ、室温で160kgf/cm2 であっ
た。また300℃の下での引張剪断接着強さは、100
kgf/cm2 であった。また前記実施例1と同様な方
法でTgを測定したところ、410℃であった。
【0071】本実施例5のフィルム状の耐熱性接着剤の
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは155kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは155kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
【0072】〔実施例6〕500ccの四つ口セパラブ
ルフラスコ中に、60gのポリエーテルスルホン(以下
PESと略)を採取し、140gの蒸留されたN,N−
ジメチルホルムアミド(以下DMFと略)を加え、窒素
雰囲気の下、撹拌してPES溶液(4)とした。このP
ES溶液(4)は、濃度30重量%、回転粘度計によっ
て測定した溶液粘度は400ポアズであった。PESの
Tgは235℃である。
ルフラスコ中に、60gのポリエーテルスルホン(以下
PESと略)を採取し、140gの蒸留されたN,N−
ジメチルホルムアミド(以下DMFと略)を加え、窒素
雰囲気の下、撹拌してPES溶液(4)とした。このP
ES溶液(4)は、濃度30重量%、回転粘度計によっ
て測定した溶液粘度は400ポアズであった。PESの
Tgは235℃である。
【0073】300ccセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸/PES=100/100(重量部)の混合比
になるよう、45g(ポリマー重量:4.95g)の前
記実施例1で得られたポリアミド酸溶液(1)と、1
6.5g(ポリマー重量:4.95g)の上記PES溶
液(4)を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均
一な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は170
0ポアズであった。
アミド酸/PES=100/100(重量部)の混合比
になるよう、45g(ポリマー重量:4.95g)の前
記実施例1で得られたポリアミド酸溶液(1)と、1
6.5g(ポリマー重量:4.95g)の上記PES溶
液(4)を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均
一な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は170
0ポアズであった。
【0074】このポリアミド酸/PES混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが400μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ7
0μmの、揮発性物質9重量%(ポリアミド酸100重
量部に対して揮発性物質が20重量部)のポリアミド酸
/PES混合物からなる本実施例6の連続したフィルム
状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱性
接着剤の相互の粘着性はなかった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが400μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ7
0μmの、揮発性物質9重量%(ポリアミド酸100重
量部に対して揮発性物質が20重量部)のポリアミド酸
/PES混合物からなる本実施例6の連続したフィルム
状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱性
接着剤の相互の粘着性はなかった。
【0075】前記実施例1と同様な方法で、このフィル
ム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定したとこ
ろ、室温で200kgf/cm2 であった。また300
℃の下での引張剪断接着強さは、80kgf/cm2 で
あった。また前記実施例1と同様な方法でTgを測定し
たところ、363℃であった。
ム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定したとこ
ろ、室温で200kgf/cm2 であった。また300
℃の下での引張剪断接着強さは、80kgf/cm2 で
あった。また前記実施例1と同様な方法でTgを測定し
たところ、363℃であった。
【0076】本実施例6のフィルム状の耐熱性接着剤の
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは190kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは190kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
【0077】〔実施例7〕300ccセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸/PES=100/150(重量
部)の混合比になるよう、40g(ポリマー重量:4.
4g)の前記実施例5で得られたポリアミド酸溶液
(3)と、22g(ポリマー重量:6.6g)の前記実
施例6で得られたPES溶液(4)を採取し、窒素雰囲
気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混
合溶液の溶液粘度は800ポアズであった。
コ中に、ポリアミド酸/PES=100/150(重量
部)の混合比になるよう、40g(ポリマー重量:4.
4g)の前記実施例5で得られたポリアミド酸溶液
(3)と、22g(ポリマー重量:6.6g)の前記実
施例6で得られたPES溶液(4)を採取し、窒素雰囲
気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混
合溶液の溶液粘度は800ポアズであった。
【0078】このポリアミド酸/PES混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが100μmになるように連続的
に塗布した後、150℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ2
0μmの、揮発性物質6重量%(ポリアミド酸100重
量部に対して揮発性物質が16重量部)のポリアミド酸
/PES混合物からなる本実施例7の連続したフィルム
状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱性
接着剤の相互の粘着性はなかった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが100μmになるように連続的
に塗布した後、150℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ2
0μmの、揮発性物質6重量%(ポリアミド酸100重
量部に対して揮発性物質が16重量部)のポリアミド酸
/PES混合物からなる本実施例7の連続したフィルム
状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱性
接着剤の相互の粘着性はなかった。
【0079】次に前記実施例1と同様な方法で、このフ
ィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定した
ところ、室温で180kgf/cm2 であった。また3
00℃の下での引張剪断接着強さは、90kgf/cm
2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTgを測
定したところ、417℃であった。
ィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定した
ところ、室温で180kgf/cm2 であった。また3
00℃の下での引張剪断接着強さは、90kgf/cm
2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTgを測
定したところ、417℃であった。
【0080】本実施例7のフィルム状の耐熱性接着剤の
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは170kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは170kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
【0081】〔実施例8〕500ccの四つ口セパラブ
ルフラスコ中に、3.244g(0.030モル)の精
製したPPD及び6.006g(0.030モル)の精
製したDPEを採取し、88gの蒸留されたNMPを加
え、撹拌して溶液とした。
ルフラスコ中に、3.244g(0.030モル)の精
製したPPD及び6.006g(0.030モル)の精
製したDPEを採取し、88gの蒸留されたNMPを加
え、撹拌して溶液とした。
【0082】窒素雰囲気の下、反応系温度を10℃にコ
ントロールし、上記溶液を撹拌した状態で、12.66
1g(0.058モル)の精製したPMDAを固形のま
ま徐々に添加した。すべて加え終わった後も撹拌を続け
均一なポリアミド酸溶液(5)を調製した。このポリア
ミド酸溶液(5)は、濃度20重量%、対数粘度は2.
2dl/g(濃度:0.2g/dl、温度:30℃にて
測定)、回転粘度計によって測定した溶液粘度は390
0ポアズであった。
ントロールし、上記溶液を撹拌した状態で、12.66
1g(0.058モル)の精製したPMDAを固形のま
ま徐々に添加した。すべて加え終わった後も撹拌を続け
均一なポリアミド酸溶液(5)を調製した。このポリア
ミド酸溶液(5)は、濃度20重量%、対数粘度は2.
2dl/g(濃度:0.2g/dl、温度:30℃にて
測定)、回転粘度計によって測定した溶液粘度は390
0ポアズであった。
【0083】300ccセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸/PEI=100/100(重量部)の混合比
になるよう、30g(ポリマー:6.0g)の上記ポリ
アミド酸溶液(5)と、20g(ポリマー:6.0g)
の前記実施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、
窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得
た。この混合溶液の溶液粘度は2200ポアズであっ
た。
アミド酸/PEI=100/100(重量部)の混合比
になるよう、30g(ポリマー:6.0g)の上記ポリ
アミド酸溶液(5)と、20g(ポリマー:6.0g)
の前記実施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、
窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得
た。この混合溶液の溶液粘度は2200ポアズであっ
た。
【0084】このポリアミド酸/PEI混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが600μmになるように連続的
に塗布した後、80℃に温調された乾燥炉で1時間脱溶
媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ18
0μmの、揮発性物質25重量%(ポリアミド酸100
重量部に対して揮発性物質が67重量部)のポリアミド
酸/PEI混合物からなる本実施例8の連続したフィル
ム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱
性接着剤相互の粘着性はなかった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが600μmになるように連続的
に塗布した後、80℃に温調された乾燥炉で1時間脱溶
媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ18
0μmの、揮発性物質25重量%(ポリアミド酸100
重量部に対して揮発性物質が67重量部)のポリアミド
酸/PEI混合物からなる本実施例8の連続したフィル
ム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱
性接着剤相互の粘着性はなかった。
【0085】次に、このフィルム状の耐熱性接着剤を、
JIS H4000に規定されたアルミニウム板(A5
052)間に挟み、200℃、10kgf/cm2 で3
0分間加圧し、更に300℃で30分間、400℃で3
0分間の条件で段階的に熱処理し、アルミニウム板相互
を接着させ試験片とした。前記実施例1と同様な方法
で、このフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さ
を測定したところ、室温で160kgf/cm2 であっ
た。また300℃の下での引張剪断接着強さは、90k
gf/cm2 であった。また前記実施例1と同様な方法
でTgを測定したところ、402℃であった。
JIS H4000に規定されたアルミニウム板(A5
052)間に挟み、200℃、10kgf/cm2 で3
0分間加圧し、更に300℃で30分間、400℃で3
0分間の条件で段階的に熱処理し、アルミニウム板相互
を接着させ試験片とした。前記実施例1と同様な方法
で、このフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さ
を測定したところ、室温で160kgf/cm2 であっ
た。また300℃の下での引張剪断接着強さは、90k
gf/cm2 であった。また前記実施例1と同様な方法
でTgを測定したところ、402℃であった。
【0086】本実施例8のフィルム状の耐熱性接着剤の
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは155kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは155kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
【0087】〔実施例9〕300ccセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸/PEI/PES=100/50
/50(重量部)の混合比になるよう、45.1g(ポ
リマー重量:4.96g)の前記実施例1で得られたポ
リアミド酸溶液(1)と、8.25g(ポリマー重量:
2.48g)の前記実施例1で得られたPEI溶液
(2)と、8.25g(ポリマー重量:2.48g)の
前記実施例6で得られたPES溶液(4)を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は1900ポアズであった。
コ中に、ポリアミド酸/PEI/PES=100/50
/50(重量部)の混合比になるよう、45.1g(ポ
リマー重量:4.96g)の前記実施例1で得られたポ
リアミド酸溶液(1)と、8.25g(ポリマー重量:
2.48g)の前記実施例1で得られたPEI溶液
(2)と、8.25g(ポリマー重量:2.48g)の
前記実施例6で得られたPES溶液(4)を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は1900ポアズであった。
【0088】このポリアミド酸/PEI/PES混合溶
液をコーティング装置にて、表面研磨されたステンレス
ベルト上に幅200mm、厚さが2000μmになるよ
うに連続的に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉
で1時間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離
し、厚さ390μmの、揮発性物質22重量%(ポリア
ミド酸100重量部に対して揮発性物質が56重量部)
のポリアミド酸/PEI/PES混合物からなる本実施
例9の連続したフィルム状の耐熱性接着剤を作製した。
このフィルム状の耐熱性接着剤相互の粘着性はなかっ
た。
液をコーティング装置にて、表面研磨されたステンレス
ベルト上に幅200mm、厚さが2000μmになるよ
うに連続的に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉
で1時間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離
し、厚さ390μmの、揮発性物質22重量%(ポリア
ミド酸100重量部に対して揮発性物質が56重量部)
のポリアミド酸/PEI/PES混合物からなる本実施
例9の連続したフィルム状の耐熱性接着剤を作製した。
このフィルム状の耐熱性接着剤相互の粘着性はなかっ
た。
【0089】次に、このフィルム状の耐熱性接着剤を、
前記実施例8と同様のアルミニウム板間に挟み、200
℃、10kgf/cm2 で10分間加圧し、更に400
℃で30分間の条件で段階的に熱処理し、アルミニウム
同志を接着させ試験片とした。前記実施例1と同様な方
法で、このフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強
さを測定したところ、室温で180kgf/cm2 であ
った。また300℃の下での引張剪断接着強さは、80
kgf/cm2 であった。また前記実施例1と同様な方
法でTgを測定したところ、362℃であった。
前記実施例8と同様のアルミニウム板間に挟み、200
℃、10kgf/cm2 で10分間加圧し、更に400
℃で30分間の条件で段階的に熱処理し、アルミニウム
同志を接着させ試験片とした。前記実施例1と同様な方
法で、このフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強
さを測定したところ、室温で180kgf/cm2 であ
った。また300℃の下での引張剪断接着強さは、80
kgf/cm2 であった。また前記実施例1と同様な方
法でTgを測定したところ、362℃であった。
【0090】本実施例9のフィルム状の耐熱性接着剤の
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは175kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは175kg
f/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかった。
【0091】〔実施例10〕300ccセパラブルフラ
スコ中に、ポリアミド酸/PEI/アルミナ=100/
100/100(重量部)の混合比になるよう、45g
(ポリマー重量:4.95g)の前記実施例1で得られ
たポリアミド酸溶液(1)と、16.5g(ポリマー重
量:4.95g)の前記実施例1で得られたPEI溶液
(2)と、4.95gのアルミナを採取し、窒素雰囲気
の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混合
溶液の溶液粘度は2200ポアズであった。
スコ中に、ポリアミド酸/PEI/アルミナ=100/
100/100(重量部)の混合比になるよう、45g
(ポリマー重量:4.95g)の前記実施例1で得られ
たポリアミド酸溶液(1)と、16.5g(ポリマー重
量:4.95g)の前記実施例1で得られたPEI溶液
(2)と、4.95gのアルミナを採取し、窒素雰囲気
の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混合
溶液の溶液粘度は2200ポアズであった。
【0092】このポリアミド酸/PEI/アルミナ混合
溶液をコーティング装置にて、表面研磨されたステンレ
スベルト上に幅200mm、厚さが500μmになるよ
うに連続的に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉
で1時間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離
し、厚さ140μmの、揮発性物質15重量%(ポリア
ミド酸100重量部に対して揮発性物質が35重量部)
のポリアミド酸/PEI/アルミナ混合物からなる本実
施例10の連続したフィルム状の耐熱性接着剤を作製し
た。このフィルム状の耐熱性接着剤相互の粘着性はなか
った。
溶液をコーティング装置にて、表面研磨されたステンレ
スベルト上に幅200mm、厚さが500μmになるよ
うに連続的に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉
で1時間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離
し、厚さ140μmの、揮発性物質15重量%(ポリア
ミド酸100重量部に対して揮発性物質が35重量部)
のポリアミド酸/PEI/アルミナ混合物からなる本実
施例10の連続したフィルム状の耐熱性接着剤を作製し
た。このフィルム状の耐熱性接着剤相互の粘着性はなか
った。
【0093】次に、このフィルム状の耐熱性接着剤を、
JIS H3100に規定された銅板(A5052)間
に挟み、200℃、20kgf/cm2 で60分間加圧
し、更に300℃で60分間の条件で段階的に熱処理
し、銅板同志を接着させ試験片とした。前記実施例1と
同様な方法で、このフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪
断接着強さを測定したところ、室温で160kgf/c
m2 であった。また300℃の下での引張剪断接着強さ
は、90kgf/cm2 であった。また前記実施例1と
同様な方法でTgを測定したところ、386℃であっ
た。
JIS H3100に規定された銅板(A5052)間
に挟み、200℃、20kgf/cm2 で60分間加圧
し、更に300℃で60分間の条件で段階的に熱処理
し、銅板同志を接着させ試験片とした。前記実施例1と
同様な方法で、このフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪
断接着強さを測定したところ、室温で160kgf/c
m2 であった。また300℃の下での引張剪断接着強さ
は、90kgf/cm2 であった。また前記実施例1と
同様な方法でTgを測定したところ、386℃であっ
た。
【0094】本実施例10のフィルム状の耐熱性接着剤
の1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは155k
gf/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。
の1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは155k
gf/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。
【0095】〔実施例11〕前記実施例1で得られたポ
リアミド酸/PEI混合溶液をコーティング装置にて、
厚さ300μmのステンレス箔上に幅200mm、厚さ
が600μmになるように連続的に塗布した後、100
℃に温調された乾燥炉で1時間脱溶媒させ、厚さ450
μmのステンレス箔付きの、揮発性物質19重量%(ポ
リアミド酸100重量部に対して揮発性物質が47重量
部)のポリアミド酸/PEI混合物からなる本実施例1
1の連続したフィルム状の耐熱性接着剤を作製した。こ
のフィルム状の耐熱性接着剤相互の粘着性はなかった。
リアミド酸/PEI混合溶液をコーティング装置にて、
厚さ300μmのステンレス箔上に幅200mm、厚さ
が600μmになるように連続的に塗布した後、100
℃に温調された乾燥炉で1時間脱溶媒させ、厚さ450
μmのステンレス箔付きの、揮発性物質19重量%(ポ
リアミド酸100重量部に対して揮発性物質が47重量
部)のポリアミド酸/PEI混合物からなる本実施例1
1の連続したフィルム状の耐熱性接着剤を作製した。こ
のフィルム状の耐熱性接着剤相互の粘着性はなかった。
【0096】次に、このフィルム状の耐熱性接着剤の引
張剪断接着強さを測定するため、この耐熱性接着剤を3
00℃のステンレス板(SUS304)に付着させ1k
gf/cm2 加圧し、試験片を作製した。引張剪断接着
強さを室温にて測定したところ140kgf/cm2 で
あった。また300℃の下での引張剪断接着強さは、9
0kgf/cm2 であった。また前記実施例1と同様な
方法でTgを測定したところ、382℃であった。また
500℃の下10時間保存してもステンレス板から剥離
しなかった。
張剪断接着強さを測定するため、この耐熱性接着剤を3
00℃のステンレス板(SUS304)に付着させ1k
gf/cm2 加圧し、試験片を作製した。引張剪断接着
強さを室温にて測定したところ140kgf/cm2 で
あった。また300℃の下での引張剪断接着強さは、9
0kgf/cm2 であった。また前記実施例1と同様な
方法でTgを測定したところ、382℃であった。また
500℃の下10時間保存してもステンレス板から剥離
しなかった。
【0097】本実施例11のフィルム状の耐熱性接着剤
の1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは135k
gf/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。
の1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは135k
gf/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。
【0098】〔実施例12〕300ccセパラブルフラ
スコ中に、ポリアミド酸/PEI混合比=100/80
(重量部)となるように、45g(ポリマー重量4.9
5g)の前記実施例5で得られたポリアミド酸溶液
(3)と、13.2g(ポリマー重量3.96g)の前
記実施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、窒素
雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。こ
の混合溶液の溶液粘度は800ポアズであった。
スコ中に、ポリアミド酸/PEI混合比=100/80
(重量部)となるように、45g(ポリマー重量4.9
5g)の前記実施例5で得られたポリアミド酸溶液
(3)と、13.2g(ポリマー重量3.96g)の前
記実施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、窒素
雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。こ
の混合溶液の溶液粘度は800ポアズであった。
【0099】このポリアミド酸/PEI混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが500μmになるように連続的
に塗布した後、80℃に温調された乾燥炉で1時間脱溶
媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ11
0μmの、揮発性物質48重量%(ポリアミド酸100
重量部に対して揮発性物質が167重量部)のポリアミ
ド酸/PEI混合物からなる本実施例12の連続したフ
ィルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の
耐熱性接着剤相互の粘着性はなかった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが500μmになるように連続的
に塗布した後、80℃に温調された乾燥炉で1時間脱溶
媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ11
0μmの、揮発性物質48重量%(ポリアミド酸100
重量部に対して揮発性物質が167重量部)のポリアミ
ド酸/PEI混合物からなる本実施例12の連続したフ
ィルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の
耐熱性接着剤相互の粘着性はなかった。
【0100】次に、前記実施例1と同様な方法で、この
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で140kgf/cm2 であった。また
300℃の下での引張剪断接着強さは、90kgf/c
m2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTgを
測定したところ、381℃であった。
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で140kgf/cm2 であった。また
300℃の下での引張剪断接着強さは、90kgf/c
m2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTgを
測定したところ、381℃であった。
【0101】本実施例12のフィルム状の耐熱性接着剤
の1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは135k
gf/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。
の1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは135k
gf/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。
【0102】〔実施例13〕300ccセパラブルフラ
スコ中に、ポリアミド酸/PEI混合比=100/10
0(重量部)となるように、45g(ポリマー重量4.
95g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液
(1)と、16.5g(ポリマー重量4.95g)の前
記実施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、窒素
雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。こ
の混合溶液の溶液粘度は1600ポアズであった。
スコ中に、ポリアミド酸/PEI混合比=100/10
0(重量部)となるように、45g(ポリマー重量4.
95g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液
(1)と、16.5g(ポリマー重量4.95g)の前
記実施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、窒素
雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。こ
の混合溶液の溶液粘度は1600ポアズであった。
【0103】このポリアミド酸/PEI混合溶液を幅2
00mm、繊維目付200g/m2の炭素繊維布に厚さ
が600μmになるように連続的に含浸させた後、10
0℃に温調された乾燥炉で1時間脱溶媒した。得られた
フィルムを基材より剥離し、厚さ100μmの、揮発性
物質10重量%(ポリアミド酸100重量部に対して揮
発性物質が22重量部)の炭素繊維に含浸したポリアミ
ド酸/PEI混合物からなる本実施例13の連続したフ
ィルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の
耐熱性接着剤相互の粘着性はなかった。
00mm、繊維目付200g/m2の炭素繊維布に厚さ
が600μmになるように連続的に含浸させた後、10
0℃に温調された乾燥炉で1時間脱溶媒した。得られた
フィルムを基材より剥離し、厚さ100μmの、揮発性
物質10重量%(ポリアミド酸100重量部に対して揮
発性物質が22重量部)の炭素繊維に含浸したポリアミ
ド酸/PEI混合物からなる本実施例13の連続したフ
ィルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の
耐熱性接着剤相互の粘着性はなかった。
【0104】次に、前記実施例1と同様な方法で、この
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で140kgf/cm2 であった。また
300℃の下での引張剪断接着強さは、80kgf/c
m2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTgを
測定したところ、383℃であった。
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で140kgf/cm2 であった。また
300℃の下での引張剪断接着強さは、80kgf/c
m2 であった。また前記実施例1と同様な方法でTgを
測定したところ、383℃であった。
【0105】本実施例13のフィルム状の耐熱性接着剤
の1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは135k
gf/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。
の1ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは135k
gf/cm2 であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。
【0106】〔比較例1〕前記実施例1のポリアミド酸
溶液(1)は使用せず、前記実施例1で得られたPEI
溶液(2)のみを用いて繊維目付93g/m2 のガラス
繊維布に含浸させた後100℃に温調された乾燥炉で1
時間脱溶媒させ、PEIからなる厚さ90μmの、揮発
性物質4重量%(ポリアミド酸100重量部に対して揮
発性物質が4重量部)のフィルム状接着剤を作製した。
溶液(1)は使用せず、前記実施例1で得られたPEI
溶液(2)のみを用いて繊維目付93g/m2 のガラス
繊維布に含浸させた後100℃に温調された乾燥炉で1
時間脱溶媒させ、PEIからなる厚さ90μmの、揮発
性物質4重量%(ポリアミド酸100重量部に対して揮
発性物質が4重量部)のフィルム状接着剤を作製した。
【0107】前記実施例1と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で290kgf/cm2 であった。また300℃の下で
の引張剪断接着強さは、10kgf/cm2 以下であっ
た。また前記実施例1と同様な方法でTgを測定したと
ころ、212℃であった。
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で290kgf/cm2 であった。また300℃の下で
の引張剪断接着強さは、10kgf/cm2 以下であっ
た。また前記実施例1と同様な方法でTgを測定したと
ころ、212℃であった。
【0108】〔比較例2〕300ccセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸/PEI=100/400(重量
部)の混合比になるよう、21g(ポリマー重量:2.
31g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液
(1)と、30.8g(ポリマー重量:9.24g)の
前記実施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は900ポアズであった。
コ中に、ポリアミド酸/PEI=100/400(重量
部)の混合比になるよう、21g(ポリマー重量:2.
31g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液
(1)と、30.8g(ポリマー重量:9.24g)の
前記実施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は900ポアズであった。
【0109】このポリアミド酸/PEI混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが400μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、ポリア
ミド酸/PEI混合物からなる厚さ90〜120μm
の、揮発性物質9重量%(ポリアミド酸100重量部に
対して揮発性物質が50重量部)の連続したフィルム状
接着剤を作製した。このフィルム状接着剤はポリアミド
酸とPEIの相分離が著しく、外観不良であった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが400μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、ポリア
ミド酸/PEI混合物からなる厚さ90〜120μm
の、揮発性物質9重量%(ポリアミド酸100重量部に
対して揮発性物質が50重量部)の連続したフィルム状
接着剤を作製した。このフィルム状接着剤はポリアミド
酸とPEIの相分離が著しく、外観不良であった。
【0110】前記実施例1と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で110kgf/cm2 であった。また300℃の下で
の引張剪断接着強さは、10kgf/cm2 以下であっ
た。また前記実施例1と同様な方法でTgを測定したと
ころ、219℃であった。
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で110kgf/cm2 であった。また300℃の下で
の引張剪断接着強さは、10kgf/cm2 以下であっ
た。また前記実施例1と同様な方法でTgを測定したと
ころ、219℃であった。
【0111】〔比較例3〕300ccセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸/PEI=100/25(重量
部)の混合比になるよう、48g(ポリマー重量:5.
28g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液
(1)と、4.4g(ポリマー重量:1.32g)の前
記実施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、窒素
雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。こ
の混合溶液の溶液粘度は2500ポアズであった。
コ中に、ポリアミド酸/PEI=100/25(重量
部)の混合比になるよう、48g(ポリマー重量:5.
28g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液
(1)と、4.4g(ポリマー重量:1.32g)の前
記実施例1で得られたPEI溶液(2)を採取し、窒素
雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。こ
の混合溶液の溶液粘度は2500ポアズであった。
【0112】このポリアミド酸/PEI混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが700μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ9
0μmの、揮発性物質26重量%(ポリアミド酸100
重量部に対して揮発性物質が44重量部)のポリアミド
酸/PEI混合物からなる連続したフィルム状接着剤を
作製した。得られたフィルム相互の粘着性はなかった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが700μmになるように連続的
に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ9
0μmの、揮発性物質26重量%(ポリアミド酸100
重量部に対して揮発性物質が44重量部)のポリアミド
酸/PEI混合物からなる連続したフィルム状接着剤を
作製した。得られたフィルム相互の粘着性はなかった。
【0113】前記実施例1と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で45kgf/cm2 であった。また300℃の下での
引張剪断接着強さは、40kgf/cm2 であった。ま
た前記実施例1と同様な方法でTgを測定したところ、
394℃であった。
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で45kgf/cm2 であった。また300℃の下での
引張剪断接着強さは、40kgf/cm2 であった。ま
た前記実施例1と同様な方法でTgを測定したところ、
394℃であった。
【0114】〔比較例4〕前記実施例1で得られたポリ
アミド酸溶液をコーティング装置にて、表面研磨された
ステンレスベルト上に幅200mm、厚みが850μm
になるように連続的に塗布した後、100℃に温調され
た乾燥炉で1時間脱溶媒させた。得られたフィルムを基
材より剥離させ、厚さ100μmの、揮発性物質25重
量%のポリアミド酸の連続フィルム状の接着剤を作成し
た。
アミド酸溶液をコーティング装置にて、表面研磨された
ステンレスベルト上に幅200mm、厚みが850μm
になるように連続的に塗布した後、100℃に温調され
た乾燥炉で1時間脱溶媒させた。得られたフィルムを基
材より剥離させ、厚さ100μmの、揮発性物質25重
量%のポリアミド酸の連続フィルム状の接着剤を作成し
た。
【0115】前記実施例1と同様な方法で、このフィル
ム状の接着剤の引張り剪断接着強さを測定したところ、
室温で5kgf/cm2 であった。また、300℃の下
での引張り剪断強さは、5kgf/cm2 であった。ま
た前記実施例1と同様な方法でTgを測定したところ、
変曲点は現れなかった。
ム状の接着剤の引張り剪断接着強さを測定したところ、
室温で5kgf/cm2 であった。また、300℃の下
での引張り剪断強さは、5kgf/cm2 であった。ま
た前記実施例1と同様な方法でTgを測定したところ、
変曲点は現れなかった。
【0116】〔比較例5〕前記実施例1で得られたポリ
アミド酸/PEI混合溶液をコーティング装置にて、表
面研磨されたステンレスベルト上に幅200mm、厚み
が400μmになるように連続的に塗布した後、60℃
に温調された乾燥炉で1時間脱溶媒した。得られたフィ
ルムを基材より剥離し、厚さ200μmの、揮発性物質
65重量%(ポリアミド酸100重量部に対して揮発性
物質が271重量部)のポリアミド酸/PEI混合物か
らなる連続したフィルム状接着剤を作製した。
アミド酸/PEI混合溶液をコーティング装置にて、表
面研磨されたステンレスベルト上に幅200mm、厚み
が400μmになるように連続的に塗布した後、60℃
に温調された乾燥炉で1時間脱溶媒した。得られたフィ
ルムを基材より剥離し、厚さ200μmの、揮発性物質
65重量%(ポリアミド酸100重量部に対して揮発性
物質が271重量部)のポリアミド酸/PEI混合物か
らなる連続したフィルム状接着剤を作製した。
【0117】前記実施例1と同様な方法でこのフィルム
状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温で
90kgf/cm2 であった。また300℃の下での引
張剪断接着強さは、50kgf/cm2 以下であった。
また前記実施例1と同様な方法でTgを測定したとこ
ろ、376℃であった。
状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温で
90kgf/cm2 であった。また300℃の下での引
張剪断接着強さは、50kgf/cm2 以下であった。
また前記実施例1と同様な方法でTgを測定したとこ
ろ、376℃であった。
【0118】〔比較例6〕前記実施例1で得られたポリ
アミド酸/PEI混合溶液をコーティング装置にて、表
面研磨されたステンレスベルト上に幅200mm、厚さ
が700μmになるように連続的に塗布した後、200
℃に温調された乾燥炉で1時間脱溶媒した。得られたフ
ィルムを基材より剥離し、厚さ110μmの、揮発性物
質3重量%(ポリアミド酸100重量部に対して揮発性
物質が6重量部)のポリアミド酸/PEI混合物からな
る連続したフィルム状接着剤を作製した。得られたフィ
ルム状接着剤相互の粘着性はなかった。
アミド酸/PEI混合溶液をコーティング装置にて、表
面研磨されたステンレスベルト上に幅200mm、厚さ
が700μmになるように連続的に塗布した後、200
℃に温調された乾燥炉で1時間脱溶媒した。得られたフ
ィルムを基材より剥離し、厚さ110μmの、揮発性物
質3重量%(ポリアミド酸100重量部に対して揮発性
物質が6重量部)のポリアミド酸/PEI混合物からな
る連続したフィルム状接着剤を作製した。得られたフィ
ルム状接着剤相互の粘着性はなかった。
【0119】前記実施例1と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で40kgf/cm2 であった。また300℃の下での
引張剪断接着強さは、30kgf/cm2 以下であっ
た。また前記実施例1と同様な方法でTgを測定したと
ころ、383℃であった。
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で40kgf/cm2 であった。また300℃の下での
引張剪断接着強さは、30kgf/cm2 以下であっ
た。また前記実施例1と同様な方法でTgを測定したと
ころ、383℃であった。
【0120】〔比較例7〕500ccの四つ口セパラブ
ルフラスコ中に、Tgが50℃の60gのポリアミド6
を採取し、140gの蒸留されたクレゾールを加え、窒
素雰囲気の下、撹拌してポリアミド6溶液(6)とし
た。このポリアミド6溶液(6)は、濃度30重量%、
回転粘度計によって測定した溶液粘度は70ポイズであ
った。
ルフラスコ中に、Tgが50℃の60gのポリアミド6
を採取し、140gの蒸留されたクレゾールを加え、窒
素雰囲気の下、撹拌してポリアミド6溶液(6)とし
た。このポリアミド6溶液(6)は、濃度30重量%、
回転粘度計によって測定した溶液粘度は70ポイズであ
った。
【0121】300ccセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸/ポリアミド6=100/100(重量部)の
混合比になるよう、45g(ポリマー重量:4.95
g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液(1)
と、16.5g(ポリマー重量:4.95g)の上記ポ
リアミド6溶液(6)を採取し、窒素雰囲気の下、室温
で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液
粘度は600ポアズであった。
アミド酸/ポリアミド6=100/100(重量部)の
混合比になるよう、45g(ポリマー重量:4.95
g)の前記実施例1で得られたポリアミド酸溶液(1)
と、16.5g(ポリマー重量:4.95g)の上記ポ
リアミド6溶液(6)を採取し、窒素雰囲気の下、室温
で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液
粘度は600ポアズであった。
【0122】このポリアミド酸/ポリアミド6混合溶液
をコーティング装置にて、表面研磨されたステンレスベ
ルト上に幅200mm、厚さが600μmになるように
連続的に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1
時間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、
厚さ100μmの、揮発性物質6重量%(ポリアミド酸
100重量部に対して揮発性物質が13重量部)のポリ
アミド酸/ポリアミド6混合物からなる連続したフィル
ム状接着剤を作製した。得られたフィルム相互の粘着性
はなかった。
をコーティング装置にて、表面研磨されたステンレスベ
ルト上に幅200mm、厚さが600μmになるように
連続的に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で1
時間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、
厚さ100μmの、揮発性物質6重量%(ポリアミド酸
100重量部に対して揮発性物質が13重量部)のポリ
アミド酸/ポリアミド6混合物からなる連続したフィル
ム状接着剤を作製した。得られたフィルム相互の粘着性
はなかった。
【0123】前記実施例1と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で120kgf/cm2 であった。また300℃の下で
の引張剪断接着強さは、10kgf/cm2 以下であっ
た。また前記実施例1と同様な方法でTgを測定したと
ころ、206℃であった。
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で120kgf/cm2 であった。また300℃の下で
の引張剪断接着強さは、10kgf/cm2 以下であっ
た。また前記実施例1と同様な方法でTgを測定したと
ころ、206℃であった。
【0124】〔比較例8〕前記実施例1で得られたポリ
アミド酸/PEI混合溶液をコーティング装置にて、表
面研磨されたステンレスベルト上に幅200mm、厚さ
が5000μmになるように連続的に塗布した後、10
0℃に温調された乾燥炉で3時間脱溶媒した。得られた
フィルムを基材より剥離し、厚さ1400μmの、揮発
性物質60重量%(ポリアミド酸100重量部に対して
揮発性物質が300重量部)のポリアミド酸/PEI混
合物からなる連続したフィルム状接着剤を作製した。
アミド酸/PEI混合溶液をコーティング装置にて、表
面研磨されたステンレスベルト上に幅200mm、厚さ
が5000μmになるように連続的に塗布した後、10
0℃に温調された乾燥炉で3時間脱溶媒した。得られた
フィルムを基材より剥離し、厚さ1400μmの、揮発
性物質60重量%(ポリアミド酸100重量部に対して
揮発性物質が300重量部)のポリアミド酸/PEI混
合物からなる連続したフィルム状接着剤を作製した。
【0125】前記実施例1と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で90kgf/cm2 であった。また300℃の下での
引張剪断接着強さは、60kgf/cm2 であった。
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で90kgf/cm2 であった。また300℃の下での
引張剪断接着強さは、60kgf/cm2 であった。
【0126】〔比較例9〕500ccの四つ口セパラブ
ルフラスコ中に、5gのPESを採取し、495gの蒸
留されたDMFを加え、窒素雰囲気の下、撹拌してPE
S溶液(7)とした。このPES溶液(7)は、濃度1
重量%、回転粘度計によって測定した溶液粘度が4ポア
ズであった。300ccセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸/PEI=100/100(重量部)の混合比
になるよう、45g(ポリマー重量:4.95g)の前
記実施例1で得られたポリアミド酸溶液(1)と、49
5g(ポリマー重量:4.95g)の上記PES溶液
(7)を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一
な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は90ポア
ズであった。
ルフラスコ中に、5gのPESを採取し、495gの蒸
留されたDMFを加え、窒素雰囲気の下、撹拌してPE
S溶液(7)とした。このPES溶液(7)は、濃度1
重量%、回転粘度計によって測定した溶液粘度が4ポア
ズであった。300ccセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸/PEI=100/100(重量部)の混合比
になるよう、45g(ポリマー重量:4.95g)の前
記実施例1で得られたポリアミド酸溶液(1)と、49
5g(ポリマー重量:4.95g)の上記PES溶液
(7)を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一
な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は90ポア
ズであった。
【0127】このポリアミド酸/PES混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが1000μmになるように連続
的に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で3時間
脱溶媒したところ、厚みが不均一のフィルムとなり、所
々に穴の開いたフィルムであった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが1000μmになるように連続
的に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で3時間
脱溶媒したところ、厚みが不均一のフィルムとなり、所
々に穴の開いたフィルムであった。
【0128】〔比較例10〕500ccの四つ口セパラ
ブルフラスコ中に、12.012g(0.06モル)の
精製したDPEを採取し、193gの蒸留されたDMA
cを加え、撹拌して溶液とした。窒素雰囲気の下、反応
系温度を15℃にコントロールし、上記溶液を撹拌した
状態で、11.788g(0.054モル)の精製した
PMDAを固形のまま徐々に添加した。すべて加え終わ
った後も撹拌を続け均一なポリアミド酸溶液(8)を調
製した。このポリアミド酸溶液(8)は、濃度11重量
%、対数粘度0.8dl/g(濃度:0.2g/dl、
温度:30℃にて測定)、回転粘度計によって測定した
溶液粘度は40ポアズであった。
ブルフラスコ中に、12.012g(0.06モル)の
精製したDPEを採取し、193gの蒸留されたDMA
cを加え、撹拌して溶液とした。窒素雰囲気の下、反応
系温度を15℃にコントロールし、上記溶液を撹拌した
状態で、11.788g(0.054モル)の精製した
PMDAを固形のまま徐々に添加した。すべて加え終わ
った後も撹拌を続け均一なポリアミド酸溶液(8)を調
製した。このポリアミド酸溶液(8)は、濃度11重量
%、対数粘度0.8dl/g(濃度:0.2g/dl、
温度:30℃にて測定)、回転粘度計によって測定した
溶液粘度は40ポアズであった。
【0129】次に、500ccの四つ口セパラブルフラ
スコ中に、20gのPEIを採取し、180gの蒸留さ
れたDMAcを加え、窒素雰囲気の下、撹拌してPEI
溶液(9)とした。このPEI溶液(9)は、濃度10
重量%、回転粘度計によって測定した溶液粘度は120
ポアズであった。
スコ中に、20gのPEIを採取し、180gの蒸留さ
れたDMAcを加え、窒素雰囲気の下、撹拌してPEI
溶液(9)とした。このPEI溶液(9)は、濃度10
重量%、回転粘度計によって測定した溶液粘度は120
ポアズであった。
【0130】300ccセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸/PEI=100/100(重量部)の混合比
になるよう、45g(ポリマー重量:4.95g)の上
記ポリアミド酸溶液(8)と49.5g(ポリマー重
量:4.95g)の上記PEI溶液(9)を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は70ポアズであった。
アミド酸/PEI=100/100(重量部)の混合比
になるよう、45g(ポリマー重量:4.95g)の上
記ポリアミド酸溶液(8)と49.5g(ポリマー重
量:4.95g)の上記PEI溶液(9)を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は70ポアズであった。
【0131】このポリアミド酸/PES混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが1000μmになるように連続
的に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で3時間
脱溶媒したところ、厚みが不均一のフィルムとなり、所
々に穴の開いたフィルムであった。
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅200mm、厚さが1000μmになるように連続
的に塗布した後、100℃に温調された乾燥炉で3時間
脱溶媒したところ、厚みが不均一のフィルムとなり、所
々に穴の開いたフィルムであった。
【0132】
【表1】
【0133】
【表2】 *実施例10:充填剤としてアルミナを使用。 *実施例13:炭素繊維布を基材として使用。
【0134】
【表3】 *比較例1:ガラス繊維布を基材として使用。
【0135】
【発明の効果】本発明によれば、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンの重付加反応で得られたポリアミド酸
に、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶でガ
ラス転移温度150℃以上のポリマーを特定の配合量で
配合してなる混合溶液を耐熱性接着剤とし、或いはさら
にこれを脱溶媒してフィルム状の耐熱性接着剤としてい
るので、本発明の耐熱性接着剤は、加熱接着時に生成さ
れるポリイミドに起因する耐熱性と、ガラス転移温度1
50℃以上のポリマー由来の流動性及び接着力があいま
って、耐熱性と接着性が共に優れている。
水物とジアミンの重付加反応で得られたポリアミド酸
に、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶でガ
ラス転移温度150℃以上のポリマーを特定の配合量で
配合してなる混合溶液を耐熱性接着剤とし、或いはさら
にこれを脱溶媒してフィルム状の耐熱性接着剤としてい
るので、本発明の耐熱性接着剤は、加熱接着時に生成さ
れるポリイミドに起因する耐熱性と、ガラス転移温度1
50℃以上のポリマー由来の流動性及び接着力があいま
って、耐熱性と接着性が共に優れている。
【0136】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤は、室
温においてほとんど粘着性がないのでフィルムの接着剤
相互が粘着して剥離しにくくなることがなく、巻き取る
際に離型フィルムをはさみ込む必要もない。
温においてほとんど粘着性がないのでフィルムの接着剤
相互が粘着して剥離しにくくなることがなく、巻き取る
際に離型フィルムをはさみ込む必要もない。
【0137】本発明の耐熱性接着剤は、300℃以上の
温度においても高い接着力を維持することができる耐熱
性を有し、硬化工程が簡便であり、しかも硬化後の接着
剤層にピンホール、ボイド等の発生が抑制され、その接
着剤の保存において冷凍等の特別な保存条件を必要とし
ない。
温度においても高い接着力を維持することができる耐熱
性を有し、硬化工程が簡便であり、しかも硬化後の接着
剤層にピンホール、ボイド等の発生が抑制され、その接
着剤の保存において冷凍等の特別な保存条件を必要とし
ない。
【0138】本発明の耐熱性接着剤の効果を従来技術と
の対比の上でさらに詳細に説明すれば、本発明の耐熱性
接着剤に含まれるポリイミド系成分は縮合型であるの
で、従来の付加重合型ポリイミド系接着剤に見られる、
接着時のモノマーやオリゴマーの反応のための厳密な接
着条件(例えば、一方の被着材に接着剤を塗布し100
〜200℃で加熱した後、もう一方の被着材を付着させ
て加熱加圧処理を行う等の段階的な処理)を必要とせ
ず、本発明の耐熱性接着剤は接着工程の最初から被着体
と接着剤を同時に加熱加圧処理を行うことができるの
で、接着工程が簡単である。
の対比の上でさらに詳細に説明すれば、本発明の耐熱性
接着剤に含まれるポリイミド系成分は縮合型であるの
で、従来の付加重合型ポリイミド系接着剤に見られる、
接着時のモノマーやオリゴマーの反応のための厳密な接
着条件(例えば、一方の被着材に接着剤を塗布し100
〜200℃で加熱した後、もう一方の被着材を付着させ
て加熱加圧処理を行う等の段階的な処理)を必要とせ
ず、本発明の耐熱性接着剤は接着工程の最初から被着体
と接着剤を同時に加熱加圧処理を行うことができるの
で、接着工程が簡単である。
【0139】本発明の耐熱性接着剤は、テトラカルボン
酸二無水物とジアミンの重付加反応で得られたポリアミ
ド酸に、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶
でガラス転移温度150℃以上のポリマーを特定の配合
量で配合しており、且つ脱溶媒工程が施されているた
め、本発明のフィルム状の耐熱性接着剤中に含まれる揮
発性物質(C成分)は、テトラカルボン酸二無水物とジ
アミンの重付加反応で得られたポリアミド酸(A成
分)、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶で
ガラス転移温度150℃以上のポリマー(B成分)及び
揮発性物質(C成分)の全重量中に、5〜50重量%、
好ましくは5〜30重量%の範囲内に抑えている。した
がって、従来のテープ状の縮合型ポリイミド系接着剤に
見られるような、接着剤中における大量の揮発性物質が
残存しておらず、加熱接着時のボイド等の発生が抑制で
き、且つ従来のテープ状の縮合型ポリイミド系接着剤に
見られるような、接着工程に多段の高圧・加熱工程を必
要とせず、接着工程が簡単である。
酸二無水物とジアミンの重付加反応で得られたポリアミ
ド酸に、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶
でガラス転移温度150℃以上のポリマーを特定の配合
量で配合しており、且つ脱溶媒工程が施されているた
め、本発明のフィルム状の耐熱性接着剤中に含まれる揮
発性物質(C成分)は、テトラカルボン酸二無水物とジ
アミンの重付加反応で得られたポリアミド酸(A成
分)、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶で
ガラス転移温度150℃以上のポリマー(B成分)及び
揮発性物質(C成分)の全重量中に、5〜50重量%、
好ましくは5〜30重量%の範囲内に抑えている。した
がって、従来のテープ状の縮合型ポリイミド系接着剤に
見られるような、接着剤中における大量の揮発性物質が
残存しておらず、加熱接着時のボイド等の発生が抑制で
き、且つ従来のテープ状の縮合型ポリイミド系接着剤に
見られるような、接着工程に多段の高圧・加熱工程を必
要とせず、接着工程が簡単である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09J 201/00 JBC C09J 201/00 JBC
Claims (9)
- 【請求項1】 テトラカルボン酸二無水物とジアミンの
重付加反応で得られたポリアミド酸を100重量部、ポ
リアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶でガラス転
移温度150℃以上のポリマーを45〜230重量部、
及び揮発性物質を含むことを特徴とする耐熱性接着剤。 - 【請求項2】 A成分として、テトラカルボン酸二無水
物とジアミンの重付加反応で得られたポリアミド酸を1
00重量部、 B成分として、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒
に可溶でガラス転移温度150℃以上のポリマーを45
〜230重量部、及びC成分として、揮発性物質を含む
耐熱性接着剤であって、 前記A成分、B成分、C成分を合計した全重量のうち、
C成分の重量%が次式(1)で示される範囲内にあり、 【数1】 且つ、厚さが1〜1000μmのフィルム状であること
を特徴とする耐熱性接着剤。 - 【請求項3】 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロ
メリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうち
いずれか一種又はそれらの組み合わせである請求項1又
は2記載の耐熱性接着剤。 - 【請求項4】 前記ジアミンが、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン誘導体の
うちいずれか一種又はそれらの組み合わせである請求項
1、2又は3記載の耐熱性接着剤。 - 【請求項5】 前記ポリアミド酸以外のポリマーが、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ
ン、ポリヒダントイン、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリアミドイミド及びこれらの誘導体のうちいず
れか一種又はそれらの組み合わせである請求項1、2、
3又は4記載の耐熱性接着剤。 - 【請求項6】 前記A成分、B成分、C成分を含む樹脂
組成物がシート状のガラス繊維基材又は炭素繊維基材に
含浸されていることを特徴とする請求項2、3、4又は
5記載の耐熱性接着剤。 - 【請求項7】 テトラカルボン酸二無水物及びジアミン
の重付加反応で得られたポリアミド酸と、ポリアミド酸
以外のガラス転移温度150℃以上のポリマーと、前記
各ポリマーを溶解させる有機溶媒から本質的に構成され
る、固形分濃度5〜50重量%、溶液粘度100〜1
0,000ポアズの混合溶液を、厚さ10〜3000μ
mとなるように基材上に塗布した後、200℃を越えな
い温度で加熱することにより脱溶媒し、フィルム状物を
得ることを特徴とする請求項2、3、4、5又は6記載
の耐熱性接着剤の製造方法。 - 【請求項8】 前記テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンの重付加反応が、有機溶媒としてN,N−ジメチルア
セトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジ
メチルホルムアミドのうちいずれか一種又は複数の組み
合わせを用いて行われることを特徴とする請求項7記載
の耐熱性接着剤の製造方法。 - 【請求項9】 前記ポリアミド酸以外のポリマーを溶解
させる有機溶媒が、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムア
ミドのうちいずれか一種又はそれらの組み合わせである
請求項7又は8記載の耐熱性接着剤の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7070500A JPH08239645A (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | 耐熱性接着剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7070500A JPH08239645A (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | 耐熱性接着剤及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08239645A true JPH08239645A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=13433312
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7070500A Pending JPH08239645A (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | 耐熱性接着剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08239645A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010510377A (ja) * | 2006-11-22 | 2010-04-02 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | ポリマーブレンド組成物の製造方法 |
JP2018104633A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂溶液、それを用いてなる樹脂層および粘着シート |
-
1995
- 1995-03-03 JP JP7070500A patent/JPH08239645A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010510377A (ja) * | 2006-11-22 | 2010-04-02 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | ポリマーブレンド組成物の製造方法 |
JP2018104633A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂溶液、それを用いてなる樹脂層および粘着シート |
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