JPH08239645A - 耐熱性接着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ３００℃以上の温度においても高い接着力を
維持することができ、硬化工程が簡便であり、しかも硬
化後の接着剤層にピンホール、ボイド等の発生が抑制さ
れ、その接着剤の保存において冷凍等の特別な保存条件
を必要としない縮合型ポリイミド系の耐熱性接着剤及び
その製造方法を提供する。 【構成】 本発明の耐熱性接着剤は、Ａ成分として、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンの重付加反応で得ら
れたポリアミド酸１００重量部、Ｂ成分として、ポリア
ミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶でガラス転移温
度１５０℃以上のポリマー４５〜２３０重量部、Ｃ成分
として揮発性物質を含む。フィルム状とするには、前記
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を合計した全重量のうち、Ｃ成
分の重量％が次式（１）で示され、厚さ１〜１０００μ
ｍのフィルム状とする。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気電子機器、宇宙航
空用機器、輸送機器、鉄鋼産業などの分野に有用な高い
耐熱性と強力な接着力を有する耐熱性接着剤及びその製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はポリアミド
酸と有機溶媒に可溶なポリマーと残存揮発性物質とを含
み、金属、セラミックス、有機ポリマーなどの素材間に
はさみ加熱圧着させることにより素材相互を強固に接着
させ、３００℃以上の高温下においても接着力を保持す
るフィルム状の耐熱性接着剤及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの
反応によって得られるポリイミドは、高耐熱性であり、
力学的強度や寸法安定性に優れ、難燃性、電気絶縁性、
耐薬品性などの性質を併せ持つために、従来から電気電
子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用さ
れており、今後とも耐熱性が要求される分野に種々の用
途で用いられることが期待されている。このような性質
を持つポリイミド自体は、一般的には、軟化温度が高
く、有機溶媒に不溶であるために、接着剤として利用す
るのに困難を伴っていた。

【０００３】従来提案されていたポリイミド系接着剤に
は、熱可塑性タイプ及び熱硬化性タイプのものがあり、
後者の熱硬化性タイプには、付加重合型ポリイミド系接
着剤と縮合型ポリイミド系接着剤があった。

【０００４】前記熱可塑性タイプのポリイミド系接着剤
としては、例えば、特開昭６２−４８７８２号公報に、
有機溶媒に可溶な特別な構造のポリイミドを主成分とす
る接着剤が示されている。このような熱可塑性タイプの
ポリイミド系接着剤は、従来知られているアクリル系接
着剤やエポキシ系接着剤と比べると、接着力及び耐熱性
の点で同等以上の性能を有しているが、３００℃を越え
る温度の下では、高い接着力を保持することはできない
という欠点があった（例えば、特開昭６２−１７８３４
４号公報２頁上段左欄最下行〜同頁上段右欄２行参
照）。

【０００５】前記付加重合型ポリイミド系接着剤には、
例えば、ナジック酸末端付加型ポリイミド系溶剤希釈タ
イプの接着剤がＦＭ−３５（アメリカン シアナミド社
製）の商品名で知られている。このＦＭ−３５は耐熱性
の点では３００℃以上の高温下でも高い接着性を有する
が、硬化の際、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によりシ
クロペンタジエンなどの揮発性物質が生成し、ボイドが
生じやすいという問題を有していた。また、このＦＭ−
３５の接着工程においては、まず一方の被着材にＦＭ−
３５を塗布した後、モノマー反応をさせるため１００〜
２００℃の熱処理をし、その後、もう一方の被着材を先
のＦＭ−３５の塗布面に接着したのち、さらに２００℃
以上の熱処理をしなくてはならないといった複雑な硬化
サイクルを必要とし、接着工程が簡便ではないといった
欠点を有していた。また、このＦＭ−３５を長期間保存
する際には、硬化反応の進行を防止するために冷凍保存
しなければならないといった制約があった。

【０００６】前記縮合型ポリイミド系接着剤には、ピロ
メリット酸と芳香族ジアミンの反応によりポリイミドの
中間体であるポリアミド酸を合成し、このポリアミド酸
を溶剤に溶かしてガラスクロスに含浸させてフィルム状
接着剤とすることがデュポン社によって提案されていた
（例えば、日本接着学会誌 vol.27，No.5, 1991参
照）。しかしながら、この縮合型ポリイミド系フィルム
状接着剤は、接着時のキュアリング条件として３６気圧
１７０℃のオートクレーブで１時間後、さらに７２気圧
３１６℃で１時間の処理が必要であり、このように硬化
工程に多段の高圧・加熱工程を必要としていた。その
上、このフィルム状接着剤にはジメチルホルムアミドな
どの高沸点溶剤が多量に使用されているために、この溶
剤がフィルム状接着剤中に大量に残存しており、このフ
ィルム状接着剤を用いた硬化膜は多孔質になり、接着力
が低下するという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記した問題点を解決
するために、本発明は、縮合型ポリイミド系接着剤にお
いて、３００℃以上の温度においても高い接着力を維持
することができ、硬化工程が簡便であり、しかも硬化後
の接着剤層においてピンホール、ボイド等の発生を抑制
し、その接着剤の保存において冷凍等の特別な保存条件
を必要としない縮合型ポリイミド系接着剤を提供するこ
と、及びその縮合型ポリイミド系接着剤の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記した問題
点を解決するために、下記の通りの構成を採用するもの
である。

【０００９】本発明の耐熱性接着剤は、テトラカルボン
酸二無水物とジアミンの重付加反応で得られたポリアミ
ド酸を１００重量部、ポリアミド酸以外のポリマーで有
機溶媒に可溶でガラス転移温度１５０℃以上のポリマー
を４５〜２３０重量部、及び揮発性物質を含むことを特
徴とする。

【００１０】本発明の耐熱性接着剤はフィルム状とする
ことができ、この場合、本発明の耐熱性接着剤は、Ａ成
分として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重付
加反応で得られたポリアミド酸を１００重量部、Ｂ成分
として、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶
でガラス転移温度１５０℃以上のポリマーを４５〜２３
０重量部、Ｃ成分として、揮発性物質を含む耐熱性接着
剤であって、且つ前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を合計し
た全重量のうち、Ｃ成分の重量％が次式（１）で示さ
れ、厚さ１〜１０００μｍのフィルム状であることを特
徴とする。

【００１１】

【数２】 前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分からなる合計重量中、前記
Ｃ成分のさらに好ましい重量％は、５〜３０重量％であ
る。

【００１２】また本発明のフィルム状の耐熱性接着剤の
製造方法は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの
重付加反応で得られたポリアミド酸と、ポリアミド酸以
外のガラス転移温度１５０℃以上のポリマーと、前記各
ポリマーを溶解させる有機溶媒から本質的に構成され
る、固形分濃度５〜５０重量％、溶液粘度１００〜１
０，０００ポアズの混合溶液を、厚さ１０〜３０００μ
ｍとなるように基材上に塗布した後、２００℃を越えな
い温度で加熱することにより脱溶媒し、フィルム状物を
得ることを特徴とする。

【００１３】本発明によれば、耐熱性に優れたポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸と、ポリアミド酸以外の
１５０℃以上の耐熱性を有するポリマーとを組み合わせ
て混合しているので、両ポリマーが比較的均一に混合し
た、優れた耐熱性、優れた接着性を併せもつ耐熱性接着
剤を得ることができる。また、前記両ポリマーの混合物
をフィルム化することにより、上記の性質に加えて厚み
の規制されたフィルム状の耐熱性接着剤を得ることがで
きる。

【００１４】本発明の耐熱性接着剤に用いられるポリア
ミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重付
加反応で作製される。

【００１５】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重
付加反応には、例えば、窒素ガスのような不活性雰囲気
下、主に室温以下の温度で、ジアミンを有機溶媒に溶解
させた溶液中で、攪拌させながらテトラカルボン酸二無
水物を徐々に加えて高分子量化させていく方法が一般的
に用いることができ、この方法は反応も複雑でなく簡単
にポリアミド酸が製造できる点において有利である。テ
トラカルボン酸二無水物は、固形状態で加えても、溶媒
に溶解させた液状で加えてもよい。また、上記とは別の
方法として、テトラカルボン酸二無水物溶液に、ジアミ
ンを加える方法でも構わない。このようなポリアミド酸
の製造方法は、例えば、特開昭６３−３１４２４１号公
報、特開平２−４７１３７号公報にて知られており、こ
れらの方法を用いてもよい。

【００１６】本発明で使用されるテトラカルボン酸二無
水物は、一般的には脂肪族よりも芳香族の方が耐熱性が
優れているので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無
水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物などであり、単独又は二種以上の混合物
が挙げられる。

【００１７】これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物
の中でも、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物の単独又は二種以上の混合物は、耐熱性の高い
接着剤を得る上では特に好ましい。

【００１８】テトラカルボン酸二無水物と反応させるジ
アミンは、一般的には脂肪族よりも芳香族の方が耐熱性
が優れているので好ましい。芳香族ジアミンの代表例と
しては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェ
ノン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、２，
６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、
３，４−ジアミノピリジン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，
２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２’−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２，２’−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン、１，５−
ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン及び
これらの誘導体等が挙げられる。また、イソフタル酸ジ
ヒドラジド等のジヒドラジド化合物も使用できる。これ
らは、単独又は二種以上の混合物で用いることができ
る。

【００１９】これらの芳香族ジアミンの中でも、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ベン
ジジン誘導体は単独又は二種以上の混合物で用いること
が、耐熱性の高い接着剤を得る上では特に好ましい。

【００２０】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応において用いられる有機溶媒には、反応に対して不活
性であると同時に、使用するモノマー類及び重合された
高分子量物を溶解させる性質を有することが必要であ
り、このような性質を有する有機溶媒の代表的なものと
して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、
ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、クレゾー
ル、フェノール、キシレノール、ｏ−クロロフェノール
等のフェノール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサン、ニトロ
ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は二
種以上混合して使用される。

【００２１】テトラカルボン酸二無水物とジアミンを主
成分としたポリアミド酸は、有機溶媒中、−２０〜５０
℃の温度条件下、特に好ましくは−５〜３０℃の温度範
囲で上記モノマーを反応させて得ることが好ましい。反
応温度が−２０℃より低い場合は、低温による取扱い性
や反応様式の難しさに加え、温度が低過ぎるため反応自
身が十分に進まない場合があり、好ましくない。反応温
度が５０℃を越える場合は、有機溶媒中の微量な水分に
よってテトラカルボン酸二無水物の加水分解が早く進行
し、重合反応が進まず所望の分子量のポリアミド酸が得
られない場合がある。反応時間は通常５時間以内、好ま
しくは２時間以内である。

【００２２】有機溶媒中で上記モノマーを反応させる時
のモノマー濃度は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２
０重量％である。そのモノマー濃度が５重量％未満であ
ると、モノマー相互の反応の確率が低くなる他、有機溶
媒が多くなるため有機溶媒中に微量に存在する水分のポ
リマーに対する割合が大きくなるので、テトラカルボン
酸二無水物の加水分解が早く進行し、重合反応が進まず
所望の分子量のポリアミド酸が得られない場合がある。
モノマー濃度が３０重量％を越えると、重合反応時にポ
リアミド酸溶液の溶液粘度が２０，０００ポアズを越え
る場合があり、得られたポリマー溶液を他のポリマー溶
液と混合する際の撹拌が容易でない等の取扱い性の面で
好ましくない。

【００２３】テトラカルボン酸二無水物とジアミンから
本発明に使用されるポリアミド酸を製造する場合、分子
量を上げるために両成分を出来る限り等モルで反応させ
ることが一般的に好ましいが、分子量をコントロールす
る上で両成分のモル比が必ずしも等モルにならなくても
よい。通常は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの
反応基の当量比（酸価／アミン価の比）を０．９５〜
１．０５の範囲内（±５％以内）に合わせることで、本
発明における適度な分子量のポリアミド酸が製造でき
る。

【００２４】このような方法で対数粘度（濃度：０．２
ｇ／ｄｌ、温度：３０℃にて測定）が、０．１〜１０ｄ
ｌ／ｇの範囲内のポリアミド酸が製造できる。ポリアミ
ド酸の対数粘度が０．１ｄｌ／ｇより低いと、これを接
着剤の一成分として使用した場合に、ポリアミド酸の分
子量が低いため接着後の被膜が脆性的となり接着力が低
くなるので好ましくない。ポリアミド酸の対数粘度が１
０ｄｌ／ｇより高いと、ポリアミド酸溶液の溶液粘度が
著しく高くなるので、他のポリマーと混合する際、均一
に混合することが難しく好ましくない。

【００２５】上記ポリアミド酸と混ぜ合わせるポリアミ
ド酸以外のポリマーは、ガラス転移温度１５０℃以上の
耐熱性を持ち機械的特性に優れたスーパーエンジニアリ
ングプラスチック（以下スーパーエンプラと略）に代表
される。具体的には、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスルホン、ポリヒダントイン、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド及びこ
れらの誘導体が挙げられる。これらは、単独又は二種以
上の混合物で用いることができる。

【００２６】上記スーパーエンプラのガラス転移温度が
１５０℃より低いと、フィルム状接着剤の耐熱性が低下
して３００℃以上の温度で接着力が保持できなくなるの
で好ましくない。

【００２７】これらのスーパーエンプラを有機溶媒に溶
解させた後にポリアミド酸溶液に加え混合させることに
より混合溶液を作製し、得られた混合溶液を基材上にキ
ャストし、脱溶媒させることにより本発明のフィルム状
の耐熱性接着剤とすることができる。またこれらスーパ
ーエンプラは、固形の状態でポリアミド酸溶液に加え、
溶解混合させても良く、さらに或いはポリアミド酸用モ
ノマーの反応前に加え、混合させてもよい。

【００２８】これらスーパーエンプラを溶解させる有機
溶媒の代表例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、
ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン、クレゾール、フェノール、キシレノール、ｏ−クロ
ロフェノール等のフェノール類や、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘ
キサン、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒
は、単独又は二種以上混合して使用される。

【００２９】本発明においては上記ポリアミド酸溶液と
上記スーパーエンプラ溶液を好ましくは不活性雰囲気下
で撹拌混合させる。この混合時の雰囲気が不活性雰囲気
でないと、空気中の酸素、水分によりポリアミド酸の加
水分解が促進され分子量低下が起こる。このような分子
量の低下した混合物を接着剤とした場合には、その接着
性が低下することがあるので、好ましくない。本発明で
使用されるポリアミド酸とスーパーエンプラ溶液（又は
スーパーエンプラ固形物）とを溶解混合してなる混合溶
液は、吸湿した場合にはポリマーが析出し、ゲル化を起
こすことがあるので、その混合溶液を不活性雰囲気下で
保存することが望ましい。上記ポリアミド酸溶液と上記
スーパーエンプラ溶液で使用される有機溶媒は、各々同
一であっても異なってもよい。

【００３０】上記ポリアミド酸と上記スーパーエンプラ
の混合率は、固形分の比率でポリアミド酸／スーパーエ
ンプラ＝１００／４５〜１００／２３０重量部、好まし
くは１００／７０〜１００／１５０重量部である。

【００３１】このスーパーエンプラが４５重量部未満で
あると耐熱性はよいが、接着時に樹脂が流動しにくく被
着体に漏れにくくなる他、加熱接着後の接着剤層自身も
脆性的な傾向となり、接着力が低下するので、好ましく
ない。また、このスーパーエンプラの混合率が２３０重
量部超であると、ポリアミド酸とスーパーエンプラの相
分離が大きく起こり、得られるフィルム状接着剤の耐熱
性が劣り、スーパーエンプラのガラス転移温度（以下Ｔ
ｇと略）以上の熱を受けると変形し、接着力が著しく低
下する傾向が強まるので、好ましくない。

【００３２】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤を作製
する場合、ポリアミド酸とスーパーエンプラの混合溶液
は、溶液粘度１００〜１０，０００ポアズであることが
好ましい。溶液粘度が１００ポアズ以下であると、脱溶
媒の際、特に熱風で乾燥させる場合にポリマー溶液の流
動が大きく、均一な厚みのフィルムを得ることが難し
い。また、溶液粘度が１０，０００ポアズ以上である
と、高粘度のために取扱いにくく、濾過、脱泡が難しい
他、連続したフィルムの作製においては、塗工時に高圧
をかけないと基材上にポリマー溶液をキャストできない
等の問題もでてくる。

【００３３】対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ
のポリアミド酸を用いて、ポリアミド酸と上記スーパー
エンプラの混合溶液を上記の溶液粘度にするためには、
その混合溶液のポリマー濃度を５〜５０重量％となるよ
うにすればよい。

【００３４】このようにして得られた混合溶液を、コー
ティング装置等を用いて、厚さ１０〜３０００μｍで基
材上に塗布し、塗布させた後、２００℃を越えない温度
で加熱し溶媒蒸発法にて脱溶媒させ、コーティング被膜
を剥離することにより、本発明のフィルム状の耐熱性接
着剤が作られる。具体的には、コーティング装置にて、
表面研磨されたエンドレスのステンレスベルト上に混合
溶液を厚さ１０〜３０００μｍで連続的に塗布した後、
２００℃を越えない温度で加熱し脱溶媒させ、基材より
フィルムを剥離することで厚さ１〜１０００μｍの、ポ
リアミド酸とスーパーエンプラが混合されたフィルム状
の耐熱性接着剤が連続的に得られる。

【００３５】脱溶媒のために２００℃以上の温度で加熱
した場合、ポリアミド酸のイミド化が進行するようにな
り、不溶不融化が始まり接着性に劣る場合があるので、
脱溶媒は２００℃未満で行うことが望ましい。

【００３６】このようにして得られる厚さ１〜１０００
μｍのフィルムは、接着剤として使用した場合、ポリイ
ミドとスーパーエンプラの両特性を併せ持ち、耐熱レベ
ルが高く、且つ接着力に優れたものとなる。

【００３７】上記のようにして得られたフィルム状の耐
熱性接着剤の厚さが１μｍより薄いと、カールする問題
や、或いはフィルム状接着剤相互が接触してくっついた
場合に剥離しにくい等の取扱い性が悪いという問題があ
るので、好ましくない。上記のようにして得られたフィ
ルム状の耐熱性接着剤の厚さが１０００μｍより厚い
と、フィルム内部の溶媒の除去が容易ではなく残存揮発
分が多くなり、これをフィルム状接着剤として使用した
場合、硬化された接着剤層中に残存揮発性物質によるボ
イドが発生するため剪断力が弱くなり、接着強さが低く
なるので、好ましくない。

【００３８】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤中の揮
発性物質の量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン
の重付加反応で得られたポリアミド酸をＡ成分とし、ポ
リアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶でガラス転
移温度１５０℃以上のポリマーをＢ成分とし、揮発性物
質をＣ成分とした場合、前記式（１）で示される値であ
る。もしこのフィルム状の接着剤中のＣ成分の量が、５
重量％未満であれば、ポリアミド酸のイミド化が進行す
るようになり、不溶不融化が始まる。このような状態の
フィルム状の接着剤は、加熱圧着時に自由流動が起こり
にくく、そのため被着体にポリマーが十分に浸透できず
接着力が低下するので、好ましくない。また、もしこの
フィルム状の接着剤中のＣ成分の量が５０重量％超であ
れば、加熱接着時に接着剤層中の残存揮発性物質による
ボイドが多くできやすく、このため接着力が低下するの
で好ましくない。

【００３９】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤を使用
する際の接着条件は、このフィルム状接着剤を被着材に
付着させて、１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力、１００
〜５００℃の温度で少なくとも１分間圧着させることで
ある。これにより、金属、セラミックス、有機ポリマー
などの被着材に強固に接着させることができる。また、
被着材相互を強固に接着させることができる。接着する
際の温度が１００℃より低いと、樹脂の流動が起こりに
くく、被着体にポリマーが十分に浸透できない他、イミ
ド化も不足するので接着力が低下する。接着する際の温
度が５００℃より高いと、樹脂成分の熱分解が起こりや
すく、分解ガスの生成や樹脂の劣化を伴い、接着力が低
下するので、好ましくない。

【００４０】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤は、上
記とは別の形態、即ち、ポリアミド酸とスーパーエンプ
ラの混合溶液を、公知の方法により、ガラス繊維、炭素
繊維等の基材に塗布・含浸させた後、２００℃を越えな
い温度で少なくとも３０秒以上加熱し脱溶媒させて基材
を含んだフィルム状接着剤とすることもできる。前記各
基材の形態は、織物、不織布、一方向配向シート等が使
用できる。

【００４１】また、本発明のフィルム状の耐熱性接着剤
は、ポリアミド酸とスーパーエンプラの混合溶液を、厚
さ１０〜３０００μｍで厚さ１μｍ以上の金属箔上に流
延させた後、２００℃を越えない温度で加熱し脱溶媒さ
せて、金属箔付きのフィルム状接着剤とすることも可能
である。このような金属箔としてはステンレス、銅、ア
ルミ、ニッケル等が挙げられる。金属箔の変わりに耐熱
性のあるポリマーフィルム（例えばポリイミドフィル
ム）を使用することもできる。

【００４２】本発明の耐熱性接着剤は、上記のフィルム
状のものとは別に、溶液の形態として使用することもで
きる。この場合、ポリアミド酸とスーパーエンプラの混
合溶液を一方の被着材に塗布し、揮発性物質をポリアミ
ド酸、有機溶媒に可溶でガラス転移温度１５０℃以上の
ポリマー、揮発性物質からなる総重量中、５〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％以下になるまで揮発させ
た後、もう一方の被着材を付着させて、１〜１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² の圧力、１００〜５００℃の温度で少なくと
も１分間圧着させることにより行うことができる。

【００４３】また、本発明の耐熱性接着剤の中に、本発
明の目的を損なわない範囲で、充填剤を添加することも
可能である。この充填剤の添加は、接着時の樹脂の流れ
を抑えるために有効である。本発明の耐熱性接着剤に使
用できる充填剤の代表例としては、マイカ、シリカ、タ
ルク、アルミニウム粉末、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、窒化ホウ素、マグネシウム粉末、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、三酸化
アンチモン、炭酸カルシウム、炭素粉末等が挙げられ
る。これらの充填剤は一種以上添加することが可能であ
る。充填材の添加方法は、ポリアミド酸とスーパーエン
プラの混合溶液中に添加、混合させる方法でよい。

【００４４】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤は室温
においてはほとんど粘着性がないので、取扱い時や保管
時に接着剤相互が粘着して剥離しにくくなる等の問題
や、巻き取る際に離型フィルムを挟み込まなければなら
ないような問題がなく、取扱い性に優れている。また、
本発明の耐熱性接着剤は、従来のポリアミド酸を使用し
た接着剤に見られた冷凍保存等が特に必要なく、特に、
多湿にならないような通常の保管条件で長期間の保存が
可能である。

【００４５】本発明の耐熱性接着剤は、航空、宇宙産業
における金属、複合材料などのパーツの接着、電子、電
気産業における基板用の接着剤や絶縁用の接着剤とし
て、また自動車、鉄鋼産業における耐熱用の接着剤や耐
熱ラベル用の接着剤などに特に有用である。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例１〜１３によって更に
詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって
制限されるものではない。本発明との比較のために比較
例１〜１０を示す。これらの実験条件及びその結果を下
記の表１〜表３に示す。

【００４７】〔実施例１〕１０００ｃｃの四つ口セパラ
ブルフラスコ中に、２６．２２６ｇ（０．１３１モル）
の精製した４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以
下ＤＰＥと略）を採取し、４４４ｇの蒸留されたＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略）を加え、
撹拌して溶液とした。

【００４８】窒素雰囲気の下、反応系温度を１５℃にコ
ントロールし、上記溶液を撹拌した状態で、２８．５９
７ｇ（０．１３１モル）の精製したピロメリット酸二無
水物（以下ＰＭＤＡと略）を固形のまま徐々に添加し
た。すべて加え終わった後も撹拌を続け均一なポリアミ
ド酸溶液（１）を調製した。このポリアミド酸溶液
（１）は、濃度１１重量％、対数粘度は２．８ｄｌ／ｇ
（濃度：０．２ｇ／ｄｌ、温度：３０℃にて測定）、回
転粘度計によって測定した溶液粘度は２８００ポアズで
あった。

【００４９】次に、５００ｃｃの四つ口セパラブルフラ
スコ中に、６０ｇのポリエーテルイミド（以下ＰＥＩと
略）を採取し、１４０ｇの蒸留されたＤＭＡｃを加え、
窒素雰囲気の下、撹拌してＰＥＩ溶液（２）とした。こ
のＰＥＩ溶液（２）は、濃度３０重量％、回転粘度計に
よって測定した溶液粘度は５００ポアズであった。ＰＥ
ＩのＴｇは２１７℃である。

【００５０】３００ｃｃセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸／ＰＥＩ＝１００／１００（重量部）の混合比
になるよう、４５ｇ（ポリマー重量：４．９５ｇ）の上
記ポリアミド酸溶液（１）と１６．５ｇ（ポリマー重
量：４．９５ｇ）の上記ＰＥＩ溶液（２）を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は１６００ポアズであった。

【００５１】このポリアミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが６００μｍになるように連続的
に流延塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉で１時
間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、ポ
リアミド酸／ＰＥＩ混合物からなる厚さ１００μｍ、揮
発性物質１０重量％（ポリアミド酸１００重量部に対し
て揮発性物質が２２重量部）を含む本実施例１の連続し
たフィルム状の耐熱性接着剤を作製した。また、このフ
ィルム状の耐熱性接着剤の相互の粘着性はなかった。

【００５２】次に、本実施例１のフィルム状の耐熱性接
着剤についてＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されたステン
レス板（ＳＵＳ３０４）間に挟み、以下に示す方法で引
張剪断接着強さを測定した。すなわち、このフィルム状
の耐熱性接着剤を、２００℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ² で３
０分間加圧し、更に３００℃で３０分間、４００℃で３
０分間の条件で段階的に熱処理し、ステンレス同志を接
着させ試験片とした。次いでＪＩＳ Ｋ ６８４８及び
６８５０に準拠し、引張剪断接着強さを室温にて測定し
たところ１５０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また３００℃
の下での引張剪断接着強さは、８０ｋｇｆ／ｃｍ² であ
った。また、このような熱履歴を受けた接着剤層のＴｇ
を熱機器分析（ＴＭＡ）の引張り法で測定したところ、
３８３℃であった。

【００５３】本実施例１のフィルム状の耐熱性接着剤を
密封して室温で１ヵ月保存の後、同様に室温での引張剪
断接着強さを評価したところ１４５ｋｇｆ／ｃｍ² であ
り、ほとんど接着力に変化はなかった。

【００５４】〔実施例２〕３００ｃｃセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸／ＰＥＩ＝１００／１５０（重量
部）の混合比になるよう、４０ｇ（ポリマー重量：４．
４ｇ）の前記実施例１で得られたポリアミド酸溶液
（１）と、２２ｇ（ポリマー重量：６．６ｇ）の前記実
施例１で得られたＰＥＩ溶液（２）を採取し、窒素雰囲
気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混
合溶液の溶液粘度は８００ポアズであった。

【００５５】このポリアミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが５５０μｍになるように連続的
に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉で１時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、ポリア
ミド酸／ＰＥＩ混合物からなる厚さ１００μｍ、揮発性
物質８重量％（ポリアミド酸１００重量部に対して揮発
性物質が２２重量部）の本実施例２の連続したフィルム
状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱性
接着剤の相互の粘着性はなかった。

【００５６】次に、前記実施例１と同様な方法で、この
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で１９０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また
３００℃の下での引張剪断接着強さは、１００ｋｇｆ／
ｃｍ² であった。また前記実施例１と同様な方法でＴｇ
を測定したところ、３１９℃であった。

【００５７】本実施例２のフィルム状の耐熱性接着剤の
１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１８５ｋｇ
ｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかった。

【００５８】〔実施例３〕３００ｃｃセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸／ＰＥＩ混合比＝１００／４５
（重量部）となるように、６０ｇ（ポリマー重量６．６
ｇ）の前記実施例１で得られたポリアミド酸溶液（１）
と、９．９ｇ（ポリマー重量２．９７ｇ）のＰＥＩ溶液
（２）を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一
な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は２１００
ポアズであった。

【００５９】このポリアミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが６００μｍになるように連続的
に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉で１時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ１
００μｍの、揮発性物質１６重量％（ポリアミド酸１０
０重量部に対して揮発性物質が２８重量部）のポリアミ
ド酸／ＰＥＩ混合物からなる本実施例３の連続したフィ
ルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状接耐
熱性着剤相互の粘着性はなかった。

【００６０】次に、前記実施例１と同様な方法で、この
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で１４０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また
３００℃の下での引張剪断接着強さは、９０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² であった。また前記実施例１と同様な方法でＴｇを
測定したところ、３９３℃であった。

【００６１】本実施例３のフィルム状の耐熱性接着剤中
の１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１３５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。

【００６２】〔実施例４〕３００ｃｃセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸／ＰＥＩ混合比＝１００／２３０
（重量部）となるように、３０ｇ（ポリマー重量３．３
ｇ）の前記実施例１で得られたポリアミド酸溶液（１）
と、２５．３ｇ（ポリマー重量７．５９）のＰＥＩ溶液
（２）を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一
な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は７００ポ
アズであった。

【００６３】このポリアミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが７００μｍになるように連続的
に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉で１時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ１
００μｍの、揮発性物質１０重量％（ポリアミド酸１０
０重量部に対して揮発性物質が３８重量部）のポリアミ
ド酸／ＰＥＩ混合物からなる本実施例４の連続したフィ
ルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐
熱性接着剤相互の粘着性はなかった。

【００６４】次に、前記実施例１と同様な方法で、この
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で２００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また
３００℃の下での引張剪断接着強さは、１００ｋｇｆ／
ｃｍ² であった。また前記実施例１と同様な方法でＴｇ
を測定したところ、３２１℃であった。

【００６５】本実施例４のフィルム状の耐熱性接着剤の
１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１９０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかった。

【００６６】〔実施例５〕５００ｃｃの四つ口セパラブ
ルフラスコ中に、５．９４７ｇ（０．０５５モル）の精
製したパラフェニレンジアミン（以下ＰＰＤと略）を採
取し、１７９ｇの蒸留されたＮ−メチル−２−ピロリド
ン（以下ＮＭＰと略）を加え、撹拌して溶液とした。

【００６７】窒素雰囲気の下、反応系温度を３０℃にコ
ントロールし、上記溶液を撹拌した状態で、１６．１９
２ｇ（０．０５５モル）の精製した３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡ
と略）を固形のまま徐々に添加した。すべて加え終わっ
た後も撹拌を続け均一なポリアミド酸溶液（３）を調製
した。このポリアミド酸溶液（３）は、濃度１１重量
％、対数粘度は１．８ｄｌ／ｇ（濃度：０．２ｇ／ｄ
ｌ、温度：３０℃にて測定）、回転粘度計によって測定
した溶液粘度は１１００ポアズであった。

【００６８】３００ｃｃセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸／ＰＥＩ＝１００／６７（重量部）の混合比に
なるよう、４５ｇ（ポリマー重量：４．９５ｇ）の上記
ポリアミド酸溶液（３）と、１１ｇ（ポリマー重量：
３．３ｇ）の前記実施例１で得られたＰＥＩ溶液（２）
を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合
溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は８００ポアズで
あった。

【００６９】このポリアミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが６００μｍになるように連続的
に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉で１時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ１
００μｍの、揮発性物質１８重量％（ポリアミド酸１０
０重量部に対して揮発性物質が３７重量部）のポリアミ
ド酸／ＰＥＩ混合物からなる本実施例５の連続したフィ
ルム状の耐熱性接着剤を作製した。またこのフィルム状
の耐熱性接着剤の相互の粘着性はなかった。

【００７０】次に、前記実施例１と同様な方法で、本実
施例５のフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さ
を測定したところ、室温で１６０ｋｇｆ／ｃｍ² であっ
た。また３００℃の下での引張剪断接着強さは、１００
ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また前記実施例１と同様な方
法でＴｇを測定したところ、４１０℃であった。

【００７１】本実施例５のフィルム状の耐熱性接着剤の
１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１５５ｋｇ
ｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかった。

【００７２】〔実施例６〕５００ｃｃの四つ口セパラブ
ルフラスコ中に、６０ｇのポリエーテルスルホン（以下
ＰＥＳと略）を採取し、１４０ｇの蒸留されたＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略）を加え、窒素
雰囲気の下、撹拌してＰＥＳ溶液（４）とした。このＰ
ＥＳ溶液（４）は、濃度３０重量％、回転粘度計によっ
て測定した溶液粘度は４００ポアズであった。ＰＥＳの
Ｔｇは２３５℃である。

【００７３】３００ｃｃセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸／ＰＥＳ＝１００／１００（重量部）の混合比
になるよう、４５ｇ（ポリマー重量：４．９５ｇ）の前
記実施例１で得られたポリアミド酸溶液（１）と、１
６．５ｇ（ポリマー重量：４．９５ｇ）の上記ＰＥＳ溶
液（４）を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均
一な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は１７０
０ポアズであった。

【００７４】このポリアミド酸／ＰＥＳ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが４００μｍになるように連続的
に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉で１時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ７
０μｍの、揮発性物質９重量％（ポリアミド酸１００重
量部に対して揮発性物質が２０重量部）のポリアミド酸
／ＰＥＳ混合物からなる本実施例６の連続したフィルム
状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱性
接着剤の相互の粘着性はなかった。

【００７５】前記実施例１と同様な方法で、このフィル
ム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定したとこ
ろ、室温で２００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また３００
℃の下での引張剪断接着強さは、８０ｋｇｆ／ｃｍ² で
あった。また前記実施例１と同様な方法でＴｇを測定し
たところ、３６３℃であった。

【００７６】本実施例６のフィルム状の耐熱性接着剤の
１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１９０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかった。

【００７７】〔実施例７〕３００ｃｃセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸／ＰＥＳ＝１００／１５０（重量
部）の混合比になるよう、４０ｇ（ポリマー重量：４．
４ｇ）の前記実施例５で得られたポリアミド酸溶液
（３）と、２２ｇ（ポリマー重量：６．６ｇ）の前記実
施例６で得られたＰＥＳ溶液（４）を採取し、窒素雰囲
気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混
合溶液の溶液粘度は８００ポアズであった。

【００７８】このポリアミド酸／ＰＥＳ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが１００μｍになるように連続的
に塗布した後、１５０℃に温調された乾燥炉で１時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ２
０μｍの、揮発性物質６重量％（ポリアミド酸１００重
量部に対して揮発性物質が１６重量部）のポリアミド酸
／ＰＥＳ混合物からなる本実施例７の連続したフィルム
状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱性
接着剤の相互の粘着性はなかった。

【００７９】次に前記実施例１と同様な方法で、このフ
ィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定した
ところ、室温で１８０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また３
００℃の下での引張剪断接着強さは、９０ｋｇｆ／ｃｍ
² であった。また前記実施例１と同様な方法でＴｇを測
定したところ、４１７℃であった。

【００８０】本実施例７のフィルム状の耐熱性接着剤の
１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１７０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかった。

【００８１】〔実施例８〕５００ｃｃの四つ口セパラブ
ルフラスコ中に、３．２４４ｇ（０．０３０モル）の精
製したＰＰＤ及び６．００６ｇ（０．０３０モル）の精
製したＤＰＥを採取し、８８ｇの蒸留されたＮＭＰを加
え、撹拌して溶液とした。

【００８２】窒素雰囲気の下、反応系温度を１０℃にコ
ントロールし、上記溶液を撹拌した状態で、１２．６６
１ｇ（０．０５８モル）の精製したＰＭＤＡを固形のま
ま徐々に添加した。すべて加え終わった後も撹拌を続け
均一なポリアミド酸溶液（５）を調製した。このポリア
ミド酸溶液（５）は、濃度２０重量％、対数粘度は２．
２ｄｌ／ｇ（濃度：０．２ｇ／ｄｌ、温度：３０℃にて
測定）、回転粘度計によって測定した溶液粘度は３９０
０ポアズであった。

【００８３】３００ｃｃセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸／ＰＥＩ＝１００／１００（重量部）の混合比
になるよう、３０ｇ（ポリマー：６．０ｇ）の上記ポリ
アミド酸溶液（５）と、２０ｇ（ポリマー：６．０ｇ）
の前記実施例１で得られたＰＥＩ溶液（２）を採取し、
窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得
た。この混合溶液の溶液粘度は２２００ポアズであっ
た。

【００８４】このポリアミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが６００μｍになるように連続的
に塗布した後、８０℃に温調された乾燥炉で１時間脱溶
媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ１８
０μｍの、揮発性物質２５重量％（ポリアミド酸１００
重量部に対して揮発性物質が６７重量部）のポリアミド
酸／ＰＥＩ混合物からなる本実施例８の連続したフィル
ム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の耐熱
性接着剤相互の粘着性はなかった。

【００８５】次に、このフィルム状の耐熱性接着剤を、
ＪＩＳ Ｈ４０００に規定されたアルミニウム板（Ａ５
０５２）間に挟み、２００℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ² で３
０分間加圧し、更に３００℃で３０分間、４００℃で３
０分間の条件で段階的に熱処理し、アルミニウム板相互
を接着させ試験片とした。前記実施例１と同様な方法
で、このフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さ
を測定したところ、室温で１６０ｋｇｆ／ｃｍ² であっ
た。また３００℃の下での引張剪断接着強さは、９０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² であった。また前記実施例１と同様な方法
でＴｇを測定したところ、４０２℃であった。

【００８６】本実施例８のフィルム状の耐熱性接着剤の
１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１５５ｋｇ
ｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかった。

【００８７】〔実施例９〕３００ｃｃセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸／ＰＥＩ／ＰＥＳ＝１００／５０
／５０（重量部）の混合比になるよう、４５．１ｇ（ポ
リマー重量：４．９６ｇ）の前記実施例１で得られたポ
リアミド酸溶液（１）と、８．２５ｇ（ポリマー重量：
２．４８ｇ）の前記実施例１で得られたＰＥＩ溶液
（２）と、８．２５ｇ（ポリマー重量：２．４８ｇ）の
前記実施例６で得られたＰＥＳ溶液（４）を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は１９００ポアズであった。

【００８８】このポリアミド酸／ＰＥＩ／ＰＥＳ混合溶
液をコーティング装置にて、表面研磨されたステンレス
ベルト上に幅２００ｍｍ、厚さが２０００μｍになるよ
うに連続的に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉
で１時間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離
し、厚さ３９０μｍの、揮発性物質２２重量％（ポリア
ミド酸１００重量部に対して揮発性物質が５６重量部）
のポリアミド酸／ＰＥＩ／ＰＥＳ混合物からなる本実施
例９の連続したフィルム状の耐熱性接着剤を作製した。
このフィルム状の耐熱性接着剤相互の粘着性はなかっ
た。

【００８９】次に、このフィルム状の耐熱性接着剤を、
前記実施例８と同様のアルミニウム板間に挟み、２００
℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ² で１０分間加圧し、更に４００
℃で３０分間の条件で段階的に熱処理し、アルミニウム
同志を接着させ試験片とした。前記実施例１と同様な方
法で、このフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強
さを測定したところ、室温で１８０ｋｇｆ／ｃｍ² であ
った。また３００℃の下での引張剪断接着強さは、８０
ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また前記実施例１と同様な方
法でＴｇを測定したところ、３６２℃であった。

【００９０】本実施例９のフィルム状の耐熱性接着剤の
１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１７５ｋｇ
ｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかった。

【００９１】〔実施例１０〕３００ｃｃセパラブルフラ
スコ中に、ポリアミド酸／ＰＥＩ／アルミナ＝１００／
１００／１００（重量部）の混合比になるよう、４５ｇ
（ポリマー重量：４．９５ｇ）の前記実施例１で得られ
たポリアミド酸溶液（１）と、１６．５ｇ（ポリマー重
量：４．９５ｇ）の前記実施例１で得られたＰＥＩ溶液
（２）と、４．９５ｇのアルミナを採取し、窒素雰囲気
の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混合
溶液の溶液粘度は２２００ポアズであった。

【００９２】このポリアミド酸／ＰＥＩ／アルミナ混合
溶液をコーティング装置にて、表面研磨されたステンレ
スベルト上に幅２００ｍｍ、厚さが５００μｍになるよ
うに連続的に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉
で１時間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離
し、厚さ１４０μｍの、揮発性物質１５重量％（ポリア
ミド酸１００重量部に対して揮発性物質が３５重量部）
のポリアミド酸／ＰＥＩ／アルミナ混合物からなる本実
施例１０の連続したフィルム状の耐熱性接着剤を作製し
た。このフィルム状の耐熱性接着剤相互の粘着性はなか
った。

【００９３】次に、このフィルム状の耐熱性接着剤を、
ＪＩＳ Ｈ３１００に規定された銅板（Ａ５０５２）間
に挟み、２００℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ² で６０分間加圧
し、更に３００℃で６０分間の条件で段階的に熱処理
し、銅板同志を接着させ試験片とした。前記実施例１と
同様な方法で、このフィルム状の耐熱性接着剤の引張剪
断接着強さを測定したところ、室温で１６０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² であった。また３００℃の下での引張剪断接着強さ
は、９０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また前記実施例１と
同様な方法でＴｇを測定したところ、３８６℃であっ
た。

【００９４】本実施例１０のフィルム状の耐熱性接着剤
の１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１５５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。

【００９５】〔実施例１１〕前記実施例１で得られたポ
リアミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコーティング装置にて、
厚さ３００μｍのステンレス箔上に幅２００ｍｍ、厚さ
が６００μｍになるように連続的に塗布した後、１００
℃に温調された乾燥炉で１時間脱溶媒させ、厚さ４５０
μｍのステンレス箔付きの、揮発性物質１９重量％（ポ
リアミド酸１００重量部に対して揮発性物質が４７重量
部）のポリアミド酸／ＰＥＩ混合物からなる本実施例１
１の連続したフィルム状の耐熱性接着剤を作製した。こ
のフィルム状の耐熱性接着剤相互の粘着性はなかった。

【００９６】次に、このフィルム状の耐熱性接着剤の引
張剪断接着強さを測定するため、この耐熱性接着剤を３
００℃のステンレス板（ＳＵＳ３０４）に付着させ１ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 加圧し、試験片を作製した。引張剪断接着
強さを室温にて測定したところ１４０ｋｇｆ／ｃｍ² で
あった。また３００℃の下での引張剪断接着強さは、９
０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また前記実施例１と同様な
方法でＴｇを測定したところ、３８２℃であった。また
５００℃の下１０時間保存してもステンレス板から剥離
しなかった。

【００９７】本実施例１１のフィルム状の耐熱性接着剤
の１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１３５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。

【００９８】〔実施例１２〕３００ｃｃセパラブルフラ
スコ中に、ポリアミド酸／ＰＥＩ混合比＝１００／８０
（重量部）となるように、４５ｇ（ポリマー重量４．９
５ｇ）の前記実施例５で得られたポリアミド酸溶液
（３）と、１３．２ｇ（ポリマー重量３．９６ｇ）の前
記実施例１で得られたＰＥＩ溶液（２）を採取し、窒素
雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。こ
の混合溶液の溶液粘度は８００ポアズであった。

【００９９】このポリアミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが５００μｍになるように連続的
に塗布した後、８０℃に温調された乾燥炉で１時間脱溶
媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ１１
０μｍの、揮発性物質４８重量％（ポリアミド酸１００
重量部に対して揮発性物質が１６７重量部）のポリアミ
ド酸／ＰＥＩ混合物からなる本実施例１２の連続したフ
ィルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の
耐熱性接着剤相互の粘着性はなかった。

【０１００】次に、前記実施例１と同様な方法で、この
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で１４０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また
３００℃の下での引張剪断接着強さは、９０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² であった。また前記実施例１と同様な方法でＴｇを
測定したところ、３８１℃であった。

【０１０１】本実施例１２のフィルム状の耐熱性接着剤
の１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１３５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。

【０１０２】〔実施例１３〕３００ｃｃセパラブルフラ
スコ中に、ポリアミド酸／ＰＥＩ混合比＝１００／１０
０（重量部）となるように、４５ｇ（ポリマー重量４．
９５ｇ）の前記実施例１で得られたポリアミド酸溶液
（１）と、１６．５ｇ（ポリマー重量４．９５ｇ）の前
記実施例１で得られたＰＥＩ溶液（２）を採取し、窒素
雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。こ
の混合溶液の溶液粘度は１６００ポアズであった。

【０１０３】このポリアミド酸／ＰＥＩ混合溶液を幅２
００ｍｍ、繊維目付２００ｇ／ｍ₂の炭素繊維布に厚さ
が６００μｍになるように連続的に含浸させた後、１０
０℃に温調された乾燥炉で１時間脱溶媒した。得られた
フィルムを基材より剥離し、厚さ１００μｍの、揮発性
物質１０重量％（ポリアミド酸１００重量部に対して揮
発性物質が２２重量部）の炭素繊維に含浸したポリアミ
ド酸／ＰＥＩ混合物からなる本実施例１３の連続したフ
ィルム状の耐熱性接着剤を作製した。このフィルム状の
耐熱性接着剤相互の粘着性はなかった。

【０１０４】次に、前記実施例１と同様な方法で、この
フィルム状の耐熱性接着剤の引張剪断接着強さを測定し
たところ、室温で１４０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また
３００℃の下での引張剪断接着強さは、８０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² であった。また前記実施例１と同様な方法でＴｇを
測定したところ、３８３℃であった。

【０１０５】本実施例１３のフィルム状の耐熱性接着剤
の１ヶ月保存後の室温での引張剪断接着強さは１３５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² であり、ほとんど接着力に変化はなかっ
た。

【０１０６】〔比較例１〕前記実施例１のポリアミド酸
溶液（１）は使用せず、前記実施例１で得られたＰＥＩ
溶液（２）のみを用いて繊維目付９３ｇ／ｍ₂ のガラス
繊維布に含浸させた後１００℃に温調された乾燥炉で１
時間脱溶媒させ、ＰＥＩからなる厚さ９０μｍの、揮発
性物質４重量％（ポリアミド酸１００重量部に対して揮
発性物質が４重量部）のフィルム状接着剤を作製した。

【０１０７】前記実施例１と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で２９０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また３００℃の下で
の引張剪断接着強さは、１０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下であっ
た。また前記実施例１と同様な方法でＴｇを測定したと
ころ、２１２℃であった。

【０１０８】〔比較例２〕３００ｃｃセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸／ＰＥＩ＝１００／４００（重量
部）の混合比になるよう、２１ｇ（ポリマー重量：２．
３１ｇ）の前記実施例１で得られたポリアミド酸溶液
（１）と、３０．８ｇ（ポリマー重量：９．２４ｇ）の
前記実施例１で得られたＰＥＩ溶液（２）を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は９００ポアズであった。

【０１０９】このポリアミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが４００μｍになるように連続的
に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉で１時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、ポリア
ミド酸／ＰＥＩ混合物からなる厚さ９０〜１２０μｍ
の、揮発性物質９重量％（ポリアミド酸１００重量部に
対して揮発性物質が５０重量部）の連続したフィルム状
接着剤を作製した。このフィルム状接着剤はポリアミド
酸とＰＥＩの相分離が著しく、外観不良であった。

【０１１０】前記実施例１と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で１１０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また３００℃の下で
の引張剪断接着強さは、１０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下であっ
た。また前記実施例１と同様な方法でＴｇを測定したと
ころ、２１９℃であった。

【０１１１】〔比較例３〕３００ｃｃセパラブルフラス
コ中に、ポリアミド酸／ＰＥＩ＝１００／２５（重量
部）の混合比になるよう、４８ｇ（ポリマー重量：５．
２８ｇ）の前記実施例１で得られたポリアミド酸溶液
（１）と、４．４ｇ（ポリマー重量：１．３２ｇ）の前
記実施例１で得られたＰＥＩ溶液（２）を採取し、窒素
雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。こ
の混合溶液の溶液粘度は２５００ポアズであった。

【０１１２】このポリアミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが７００μｍになるように連続的
に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉で１時間脱
溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、厚さ９
０μｍの、揮発性物質２６重量％（ポリアミド酸１００
重量部に対して揮発性物質が４４重量部）のポリアミド
酸／ＰＥＩ混合物からなる連続したフィルム状接着剤を
作製した。得られたフィルム相互の粘着性はなかった。

【０１１３】前記実施例１と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で４５ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また３００℃の下での
引張剪断接着強さは、４０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。ま
た前記実施例１と同様な方法でＴｇを測定したところ、
３９４℃であった。

【０１１４】〔比較例４〕前記実施例１で得られたポリ
アミド酸溶液をコーティング装置にて、表面研磨された
ステンレスベルト上に幅２００ｍｍ、厚みが８５０μｍ
になるように連続的に塗布した後、１００℃に温調され
た乾燥炉で１時間脱溶媒させた。得られたフィルムを基
材より剥離させ、厚さ１００μｍの、揮発性物質２５重
量％のポリアミド酸の連続フィルム状の接着剤を作成し
た。

【０１１５】前記実施例１と同様な方法で、このフィル
ム状の接着剤の引張り剪断接着強さを測定したところ、
室温で５ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また、３００℃の下
での引張り剪断強さは、５ｋｇｆ／ｃｍ² であった。ま
た前記実施例１と同様な方法でＴｇを測定したところ、
変曲点は現れなかった。

【０１１６】〔比較例５〕前記実施例１で得られたポリ
アミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコーティング装置にて、表
面研磨されたステンレスベルト上に幅２００ｍｍ、厚み
が４００μｍになるように連続的に塗布した後、６０℃
に温調された乾燥炉で１時間脱溶媒した。得られたフィ
ルムを基材より剥離し、厚さ２００μｍの、揮発性物質
６５重量％（ポリアミド酸１００重量部に対して揮発性
物質が２７１重量部）のポリアミド酸／ＰＥＩ混合物か
らなる連続したフィルム状接着剤を作製した。

【０１１７】前記実施例１と同様な方法でこのフィルム
状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温で
９０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また３００℃の下での引
張剪断接着強さは、５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下であった。
また前記実施例１と同様な方法でＴｇを測定したとこ
ろ、３７６℃であった。

【０１１８】〔比較例６〕前記実施例１で得られたポリ
アミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコーティング装置にて、表
面研磨されたステンレスベルト上に幅２００ｍｍ、厚さ
が７００μｍになるように連続的に塗布した後、２００
℃に温調された乾燥炉で１時間脱溶媒した。得られたフ
ィルムを基材より剥離し、厚さ１１０μｍの、揮発性物
質３重量％（ポリアミド酸１００重量部に対して揮発性
物質が６重量部）のポリアミド酸／ＰＥＩ混合物からな
る連続したフィルム状接着剤を作製した。得られたフィ
ルム状接着剤相互の粘着性はなかった。

【０１１９】前記実施例１と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で４０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また３００℃の下での
引張剪断接着強さは、３０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下であっ
た。また前記実施例１と同様な方法でＴｇを測定したと
ころ、３８３℃であった。

【０１２０】〔比較例７〕５００ｃｃの四つ口セパラブ
ルフラスコ中に、Ｔｇが５０℃の６０ｇのポリアミド６
を採取し、１４０ｇの蒸留されたクレゾールを加え、窒
素雰囲気の下、撹拌してポリアミド６溶液（６）とし
た。このポリアミド６溶液（６）は、濃度３０重量％、
回転粘度計によって測定した溶液粘度は７０ポイズであ
った。

【０１２１】３００ｃｃセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸／ポリアミド６＝１００／１００（重量部）の
混合比になるよう、４５ｇ（ポリマー重量：４．９５
ｇ）の前記実施例１で得られたポリアミド酸溶液（１）
と、１６．５ｇ（ポリマー重量：４．９５ｇ）の上記ポ
リアミド６溶液（６）を採取し、窒素雰囲気の下、室温
で撹拌して均一な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液
粘度は６００ポアズであった。

【０１２２】このポリアミド酸／ポリアミド６混合溶液
をコーティング装置にて、表面研磨されたステンレスベ
ルト上に幅２００ｍｍ、厚さが６００μｍになるように
連続的に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉で１
時間脱溶媒した。得られたフィルムを基材より剥離し、
厚さ１００μｍの、揮発性物質６重量％（ポリアミド酸
１００重量部に対して揮発性物質が１３重量部）のポリ
アミド酸／ポリアミド６混合物からなる連続したフィル
ム状接着剤を作製した。得られたフィルム相互の粘着性
はなかった。

【０１２３】前記実施例１と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で１２０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また３００℃の下で
の引張剪断接着強さは、１０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下であっ
た。また前記実施例１と同様な方法でＴｇを測定したと
ころ、２０６℃であった。

【０１２４】〔比較例８〕前記実施例１で得られたポリ
アミド酸／ＰＥＩ混合溶液をコーティング装置にて、表
面研磨されたステンレスベルト上に幅２００ｍｍ、厚さ
が５０００μｍになるように連続的に塗布した後、１０
０℃に温調された乾燥炉で３時間脱溶媒した。得られた
フィルムを基材より剥離し、厚さ１４００μｍの、揮発
性物質６０重量％（ポリアミド酸１００重量部に対して
揮発性物質が３００重量部）のポリアミド酸／ＰＥＩ混
合物からなる連続したフィルム状接着剤を作製した。

【０１２５】前記実施例１と同様な方法で、このフィル
ム状接着剤の引張剪断接着強さを測定したところ、室温
で９０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。また３００℃の下での
引張剪断接着強さは、６０ｋｇｆ／ｃｍ² であった。

【０１２６】〔比較例９〕５００ｃｃの四つ口セパラブ
ルフラスコ中に、５ｇのＰＥＳを採取し、４９５ｇの蒸
留されたＤＭＦを加え、窒素雰囲気の下、撹拌してＰＥ
Ｓ溶液（７）とした。このＰＥＳ溶液（７）は、濃度１
重量％、回転粘度計によって測定した溶液粘度が４ポア
ズであった。３００ｃｃセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸／ＰＥＩ＝１００／１００（重量部）の混合比
になるよう、４５ｇ（ポリマー重量：４．９５ｇ）の前
記実施例１で得られたポリアミド酸溶液（１）と、４９
５ｇ（ポリマー重量：４．９５ｇ）の上記ＰＥＳ溶液
（７）を採取し、窒素雰囲気の下、室温で撹拌して均一
な混合溶液を得た。この混合溶液の溶液粘度は９０ポア
ズであった。

【０１２７】このポリアミド酸／ＰＥＳ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが１０００μｍになるように連続
的に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉で３時間
脱溶媒したところ、厚みが不均一のフィルムとなり、所
々に穴の開いたフィルムであった。

【０１２８】〔比較例１０〕５００ｃｃの四つ口セパラ
ブルフラスコ中に、１２．０１２ｇ（０．０６モル）の
精製したＤＰＥを採取し、１９３ｇの蒸留されたＤＭＡ
ｃを加え、撹拌して溶液とした。窒素雰囲気の下、反応
系温度を１５℃にコントロールし、上記溶液を撹拌した
状態で、１１．７８８ｇ（０．０５４モル）の精製した
ＰＭＤＡを固形のまま徐々に添加した。すべて加え終わ
った後も撹拌を続け均一なポリアミド酸溶液（８）を調
製した。このポリアミド酸溶液（８）は、濃度１１重量
％、対数粘度０．８ｄｌ／ｇ（濃度：０．２ｇ／ｄｌ、
温度：３０℃にて測定）、回転粘度計によって測定した
溶液粘度は４０ポアズであった。

【０１２９】次に、５００ｃｃの四つ口セパラブルフラ
スコ中に、２０ｇのＰＥＩを採取し、１８０ｇの蒸留さ
れたＤＭＡｃを加え、窒素雰囲気の下、撹拌してＰＥＩ
溶液（９）とした。このＰＥＩ溶液（９）は、濃度１０
重量％、回転粘度計によって測定した溶液粘度は１２０
ポアズであった。

【０１３０】３００ｃｃセパラブルフラスコ中に、ポリ
アミド酸／ＰＥＩ＝１００／１００（重量部）の混合比
になるよう、４５ｇ（ポリマー重量：４．９５ｇ）の上
記ポリアミド酸溶液（８）と４９．５ｇ（ポリマー重
量：４．９５ｇ）の上記ＰＥＩ溶液（９）を採取し、窒
素雰囲気の下、室温で撹拌して均一な混合溶液を得た。
この混合溶液の溶液粘度は７０ポアズであった。

【０１３１】このポリアミド酸／ＰＥＳ混合溶液をコー
ティング装置にて、表面研磨されたステンレスベルト上
に幅２００ｍｍ、厚さが１０００μｍになるように連続
的に塗布した後、１００℃に温調された乾燥炉で３時間
脱溶媒したところ、厚みが不均一のフィルムとなり、所
々に穴の開いたフィルムであった。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】 ＊実施例１０：充填剤としてアルミナを使用。 ＊実施例１３：炭素繊維布を基材として使用。

【０１３４】

【表３】 ＊比較例１：ガラス繊維布を基材として使用。

【０１３５】

【発明の効果】本発明によれば、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンの重付加反応で得られたポリアミド酸
に、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶でガ
ラス転移温度１５０℃以上のポリマーを特定の配合量で
配合してなる混合溶液を耐熱性接着剤とし、或いはさら
にこれを脱溶媒してフィルム状の耐熱性接着剤としてい
るので、本発明の耐熱性接着剤は、加熱接着時に生成さ
れるポリイミドに起因する耐熱性と、ガラス転移温度１
５０℃以上のポリマー由来の流動性及び接着力があいま
って、耐熱性と接着性が共に優れている。

【０１３６】本発明のフィルム状の耐熱性接着剤は、室
温においてほとんど粘着性がないのでフィルムの接着剤
相互が粘着して剥離しにくくなることがなく、巻き取る
際に離型フィルムをはさみ込む必要もない。

【０１３７】本発明の耐熱性接着剤は、３００℃以上の
温度においても高い接着力を維持することができる耐熱
性を有し、硬化工程が簡便であり、しかも硬化後の接着
剤層にピンホール、ボイド等の発生が抑制され、その接
着剤の保存において冷凍等の特別な保存条件を必要とし
ない。

【０１３８】本発明の耐熱性接着剤の効果を従来技術と
の対比の上でさらに詳細に説明すれば、本発明の耐熱性
接着剤に含まれるポリイミド系成分は縮合型であるの
で、従来の付加重合型ポリイミド系接着剤に見られる、
接着時のモノマーやオリゴマーの反応のための厳密な接
着条件（例えば、一方の被着材に接着剤を塗布し１００
〜２００℃で加熱した後、もう一方の被着材を付着させ
て加熱加圧処理を行う等の段階的な処理）を必要とせ
ず、本発明の耐熱性接着剤は接着工程の最初から被着体
と接着剤を同時に加熱加圧処理を行うことができるの
で、接着工程が簡単である。

【０１３９】本発明の耐熱性接着剤は、テトラカルボン
酸二無水物とジアミンの重付加反応で得られたポリアミ
ド酸に、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶
でガラス転移温度１５０℃以上のポリマーを特定の配合
量で配合しており、且つ脱溶媒工程が施されているた
め、本発明のフィルム状の耐熱性接着剤中に含まれる揮
発性物質（Ｃ成分）は、テトラカルボン酸二無水物とジ
アミンの重付加反応で得られたポリアミド酸（Ａ成
分）、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶で
ガラス転移温度１５０℃以上のポリマー（Ｂ成分）及び
揮発性物質（Ｃ成分）の全重量中に、５〜５０重量％、
好ましくは５〜３０重量％の範囲内に抑えている。した
がって、従来のテープ状の縮合型ポリイミド系接着剤に
見られるような、接着剤中における大量の揮発性物質が
残存しておらず、加熱接着時のボイド等の発生が抑制で
き、且つ従来のテープ状の縮合型ポリイミド系接着剤に
見られるような、接着工程に多段の高圧・加熱工程を必
要とせず、接着工程が簡単である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 201/00 ＪＢＣ Ｃ０９Ｊ 201/00 ＪＢＣ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラカルボン酸二無水物とジアミンの
   重付加反応で得られたポリアミド酸を１００重量部、ポ
   リアミド酸以外のポリマーで有機溶媒に可溶でガラス転
   移温度１５０℃以上のポリマーを４５〜２３０重量部、
   及び揮発性物質を含むことを特徴とする耐熱性接着剤。
2. 【請求項２】 Ａ成分として、テトラカルボン酸二無水
   物とジアミンの重付加反応で得られたポリアミド酸を１
   ００重量部、 Ｂ成分として、ポリアミド酸以外のポリマーで有機溶媒
   に可溶でガラス転移温度１５０℃以上のポリマーを４５
   〜２３０重量部、及びＣ成分として、揮発性物質を含む
   耐熱性接着剤であって、 前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を合計した全重量のうち、
   Ｃ成分の重量％が次式（１）で示される範囲内にあり、 【数１】 且つ、厚さが１〜１０００μｍのフィルム状であること
   を特徴とする耐熱性接着剤。
3. 【請求項３】 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロ
   メリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のうち
   いずれか一種又はそれらの組み合わせである請求項１又
   は２記載の耐熱性接着剤。
4. 【請求項４】 前記ジアミンが、メタフェニレンジアミ
   ン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
   ン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン誘導体の
   うちいずれか一種又はそれらの組み合わせである請求項
   １、２又は３記載の耐熱性接着剤。
5. 【請求項５】 前記ポリアミド酸以外のポリマーが、ポ
   リエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ
   ン、ポリヒダントイン、ポリカーボネート、ポリアリレ
   ート、ポリアミドイミド及びこれらの誘導体のうちいず
   れか一種又はそれらの組み合わせである請求項１、２、
   ３又は４記載の耐熱性接着剤。
6. 【請求項６】 前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を含む樹脂
   組成物がシート状のガラス繊維基材又は炭素繊維基材に
   含浸されていることを特徴とする請求項２、３、４又は
   ５記載の耐熱性接着剤。
7. 【請求項７】 テトラカルボン酸二無水物及びジアミン
   の重付加反応で得られたポリアミド酸と、ポリアミド酸
   以外のガラス転移温度１５０℃以上のポリマーと、前記
   各ポリマーを溶解させる有機溶媒から本質的に構成され
   る、固形分濃度５〜５０重量％、溶液粘度１００〜１
   ０，０００ポアズの混合溶液を、厚さ１０〜３０００μ
   ｍとなるように基材上に塗布した後、２００℃を越えな
   い温度で加熱することにより脱溶媒し、フィルム状物を
   得ることを特徴とする請求項２、３、４、５又は６記載
   の耐熱性接着剤の製造方法。
8. 【請求項８】 前記テトラカルボン酸二無水物とジアミ
   ンの重付加反応が、有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルア
   セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルホルムアミドのうちいずれか一種又は複数の組み
   合わせを用いて行われることを特徴とする請求項７記載
   の耐熱性接着剤の製造方法。
9. 【請求項９】 前記ポリアミド酸以外のポリマーを溶解
   させる有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
   −メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミドのうちいずれか一種又はそれらの組み合わせである
   請求項７又は８記載の耐熱性接着剤の製造方法。