NO339648B1

NO339648B1 - Fremgangsmåte for bruk av citrakonsyreanhydrid som et addisjonsherdingsendedekke i reaksjoner for å danne polyaminsyreoligomerer og polyimidoligomerer, polyimidoligomer for bruk i nevnte fremgangsmåte og oppløsning inneholdende polyimidoligomer, samt høy temperatur, lavt tomvolum, fiberarmerte kompositter.

Info

Publication number: NO339648B1
Application number: NO20083198A
Authority: NO
Inventors: Gary L Deets; Jianming Xiong
Original assignee: Ist Ma Corp
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2017-01-16
Also published as: ES2426581T3; NZ569300A; HK1122584A1; US20110301285A1; BRPI0620438B1; WO2007075589A3; NO20083198L; RU2008130415A; CN101346413A; AU2006331934A1; US7994274B2; ZA200805326B; CA2634249C; IL192300A0; AU2006331934C1; US20170190841A1; JP5560250B2; CN101346413B; JP4918557B2; JP2012046753A

Description

TEKNISK OMRÅDE

Foreliggende oppfinnelse angår generelt en fremgangsmåte for å benytte et citrakonsyreanhydrid som addisjonsherdeendedekke i reaksjoner for å danne polyaminsyreoligomerer og polyimidoligomerer. Oppfinnelsen angår også prepregs og høy temperaturadhesiver fremstilt fra de resulterende oligomerer så vel som høy temperatur, lav tom volum, fiberarmerte kompositter fremstilt fra disse prepregs.

KJENT TEKNIKK

Fiberarmerte komposittmaterialer som er fremstilt av armerende fibere og matriksharpikser har lett vekt og har utmerkede, mekaniske egenskaper. Som sådanne har disse materialer funnet utstrakt anvendelse i et antall strukturelle og ikke-strukturelle applikasjoner som luftfarts, bil, infrastrukturreparasjoner, marine eller militære anvendelser samt videre sportsgjenstander og andre forbrukerprodukter som må ha tilstrekkelig seighet, styrke og slagmotstandsevne for å kunne gjennomgå mange års krevende bruk.

Epoksyharpikser og, i mindre grad, ikke-mettede polyesterharpikser, vinyl ester-harpikser, fenolharpikser og polyimidharpikser, har vært benyttet som matriksharpikser i fiberarmerte komposittmaterialer. Bruken av komposittmaterialer med polyimid-harpiksmatrikser er økende og der materialene nå erkjennes som foretrukne konstruksjonsmaterialer gjelder dette særlig luftfartsindustrien på grunn av den lette vekt og de lastbærende egenskaper samt den oksidative stabilitet ved forhøyede temperaturer.

Forskjellige metoder og teknikker som prepreg-, håndlagte-, filamentvikling-, pulltrudering- harpiksoverføringsforming (RTM) og harpiksinnfusjon (RT) metoden har vært benyttet for å gi fiberarmerte komposittmaterialer.

Dagens teknologier for fremstilling av prepregs og kompositter fra polyimider benytter oppløsninger fra poly(amid)syrene av disse harpikser. Poly(amid)syreoppløsninger prosesseres til et prepreg med forskjellige armerende fibere. Disse polyamidsyre-oppløsninger har lavt faststoffinnhold og høy viskositet. Derfor overvinner prosesseringen av disse typer oppløsninger signifikante problemer som oppløsnings-middelhåndtering og god fiberfukting ut fra høyviskositetsoppløsninger. Den resulterende prepreg krever typisk restoppløsningsmiddelinnhold på 20 til 25 vekt%

(rundt 2-3 % vann fra termisk imideringsreaksjon) for tilstrekkelig klebrighet og konsistens. Dette gjenværende oppløsningsmiddelinnhold må så fjernes under komposittherdesyklusen. Dette materialet blir håndpålagt i kompositter, noe som gjør arbeidet med denne type materialer meget arbeidsintensivt og kostbart.

EP 1 514 888 beskriver polyimidharpikser som er egnet for bearbeiding ved harpiks overføringsstøpings- (resin transfer mol ding; RTM) og harpiks infusjons- (resin infusion; RT) metoder ved å redusere prosesseringstemparaturen. De nye RTM og RI prosesserbare polyimidharpikser smelter ved temperaturer som er mindre enn rundt 200°C og smelteviskositet ved 200°C er mindre enn rundt 3000 centipoise. Et fiberarmert komposittmateriale anvender polyimidharpiksene som sin harpiksmatriks og viser god varmebestandighet og mekaniske egenskaper.

Et eksempel på en tidligere kjent prepregløsning som ble prosessert til prepreg med egnet armeringsfibere som ga høy temperaturresistent kompositt, ble først markedsført i 1960-årene under varemerket SKYBOND av Monsanto Corporation, 800 N. Lindbergh Blvd., St. Louis, Missouri 63167: SKYBOND prepregløsningen ble fremstilt ved å fremstille 3,3',4,4'-benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid (BTDA) med etanol ved bruk av NMP som oppløsningsmiddel. Deretter ble enten m-fenylendiamin (MPD) eller 4,4'-metylendianilin (MDA) satt til oppløsningen. Ingen endedekkemidler ble benyttet. Det var (og fortsetter å være) vanskelig å fremstille lavtomromskompositter ved bruk av denne type kjemi. En av grunnene til denne vanskelighet har vært at under herde-prosessen kan forgrening inntre ved omsetning av aminendegrupper med brokarbonyl-gruppene av BTDA delen som fører til forgrening og intrakterbarhet av matriks-harpiksen.

Bearbeidbarheten (og derved sluttbrukanvendelsene) for disse polyimider er forbedret ved å reduser molekylvekten og ved å benytte reaktive avslutningsdekkende midler for å gi termoherdende polyimider.

I utgangspunktet utviklet i 1970-årene for militær luftvåpensanvendelser ble disse termoherdende polyimider fremstilt ved å oppløse et aromatisk diamin, en dialkylester av tetrakarboksylsyre og en monofunksjonell nadinsyreester som er endeavsluttet middel i et oppløsningsmiddel (for eksempel alkohol).

Den best kjente av disse tidlige, termoherdende polyimider er PMR-15 som er avkortet for in-situ polymerisering av monomerreaktanter. Disse termoherdende polyimider (dvs. benzofenondianhydrid:metylendianilin:nadinsyreanhydrid) ble opprinnelig utviklet ved NASA Lewis for militære fly og flyvåpenselementer, og ble underkastet fornetningen ved 250 til 300°C og viste god termisk og mekanisk stabilitet og egenskaper. PMR-15 termoherdende polyimider inneholder imidlertid den risikofylte forbindelse metylendianilin og (MDA) som gir grunn til helse- og sikkerhetsrisiki.

PMR-15 herder ved en kondenseringsreaksjon, noe som betyr at vann og alkohol utvikles og ofte avgis fra polymerkjeden under herding. PMR-15 gir ingen totrinns herding. Særlig fornettes PMR-15 med flyktige stoffer som fjernes og dekomponerer under herding for å utvikle syklopentadin. I tillegg gir volumet av oppløsningsmiddel som fjernes, for eksempel vann, metanol og syklopentadin, tomrom i sluttkompositten i en mengde lik mer enn 2 vekt% av volumet av kompositten.

En direkte PMR-15 erstatning med meget tilsvarende kjemi men ved bruk av mindre toksiske monomerer er nadinsyreendedekkede polyimider RP-46. Disse termoherdende polyimider (dvs. benzofenondianhydride:3,4-oksydianilin:nadinsyreanhydrid), som PMR-15, herder med en kondenseringsreaksjon. Totrinns herdingen er ikke en ren totrinns herding, derimot vil de resulterende kompositter inneholdende tomrom i en mengde ved en 2 % av volumet av kompositten.

Andre ikke-MDA holdige polyimider inkluderer PETI (dvs. fenyletynylterminatedimid) harpikser, som representerer en annen polyimidkjemi. Disse harpikser ble utviklet for å arbeide med behovet for strukturelle matriksharpikser som kunne gi høyere temperatur-ytelser og lengre tids termooksidativ stabilitet. Fordi de var mer kostbare enn PMR-type materialer kan disse høytemperaturharpikser, som herder i en addisjonsreksjon uten flyktig utvikling, benyttes for å gi egnede tomromsfrie kompositter. Uheldigvis har disse harpikser ekstremt høye herdetemperaturer rundt 375°C, noe som er meget nær nedbrytningstemperaturen for disse harpikser. I tillegg kan slike høye herdetemperaturer nødvendiggjøre spesialiserte autoklav- eller trykkutstyr for visse produsenter.

Som nevnt ovenfor foreligger det et behov for en polyaminsyre og en polyimidoligomer som kan brukes for fremstilling av adhesiver og prepregs, der polyimidoligomerene gir en ren totrinns herding ved temperaturer lik eller mindre enn 370°C.

En gjenstand for oppfinnelsen er derfor å tilveiebringe slike og polyimidoligomerer.

Nok en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe oppløsninger som er egnet for bruk som prepregoppløsninger eller som høytemperaturadhesiver, som inneholder en eller flere av de ovenfor nevnte oligomerer og et organisk oppløsningsmiddel.

Nok en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe høy temperatur, lavt tomvolum, fiberarmerte kompositter fremstilt ved at prepregs fremstilt ved bruk av oppfinnelsens prepregoppløsninger.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for bruk av citrakonsyreanhydrid som et addisjonsherdingsendedekke i reaksjoner for å danne polyaminsyreoligomerer og polyimidoligomerer, der de dannende oligomerer anvendes for å lage høy temperatur-, lavt tomvolum-, fiberarmert komposittmateriale fra prereg ved bruk av en to-trinns herdesyklus, kjennetegnet ved at i det første trinnet herdes en prepreg omfattende en løsning av de dannende oligomerer i et fibrøst armeringsmateriale for å fjerne flyktige stoffer, der viskositeten til oligomerene under dette første trinnet er mindre enn eller lik 2500 poise, og i det andre trinnet oppnås full herding ved fornetning ved hjelp av en reaksjon som gir ikke-flyktige materialer.

Oppfinnelsen gir også polyimidoligomer for bruk i en fremgangsmåte for å danne det fiberarmert komposittmateriale ifølge krav 1, der polyimidoligomeren er et kondenseringsprodukt av en polyaminsyreoligomer kjenentgenet ved at den er oppnådd ved omsetning av et eller flere aromatiske dianhydrider, et eller flere aromatiske diaminer og en eller flere addisjonsherdingsendedekker av citrakonsyreanhydrid.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en oppløsning som omfatter polyimidoligomeren ifølge oppfinnelsen og et eller flere organiske oppløsningsmidler.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre et høytemperatur, lawolumfiberarmert komposittmateriale som kan oppnås ved konsolidering og herding av prepreg hvori et fibrøst armeringsmateriale er impregnert med oppløsningen ifølge oppfinnelsen ved bruk av en to-trinns herdesyklus, ved at i det første trinnet herdes prepregen for å fjerne flyktige stoffer, der viskositeten til oligomerene under dette første trinnet er mindre enn eller lik 2500 poise, og i det andre trinnet oppnås full herding ved fornetning ved hjelp av en reaksjon som gir ikke-flyktige materialer.

Andre trekk og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av de følgende avhengige krav.

Hvis ikke annet er sagt har alle tekniske og vitenskapelige uttrykk som benyttes her den samme betydning som vanlig på området for fagfolk. Alle publikasjoner, patenter og andre relevante publikasjoner anes som del av beskrivelsen. Det skal påpekes at alle eksempler og antydede utførelsesformer er illustrerende.

BESTE MODUS FOR UTØVELSE AV OPPFINNELSEN

Den beste modus for utøvelse av oppfinnelsen krever at nye addisjonsherdeendedekker for totrinns herdepolyimider er identifisert. De nye endedekker, nemlig citrakonsyreanhydrid (CA) tillater fremstilling av meget lavt tomromsvolumpreparater fra polyimidimpregnert prepreg ved bruk av en enkel herdesyklus. Som angitt ovenfor er utvikling av herdeflyktige stoffer fra kondenseringsherdepolyimidharpikser velkjent som en begrensende faktor ved bruk av polyimider i konstruksjonskompositter. Foreliggende oppfinnelse løser dette problem ved å tilveiebringe en ny tilsetning av herdeendedekkesprosesser med en korrekt reaktivitet for å tillate at flyktige stoffer fjernes under komposittfremstillingen. Den nye endedekkemetode kontrollerer også molekyl vekten og virker som fornetter ved høyere temperaturer.

Polyimidoligomeren ifølge oppfinnelsen oppnås ved omsetning av et eller flere aromatiske dianhydrider, et eller flere diaminer, og et eller flere herdeendedekke-forbindelser av citrakonsyreanhydrid.

Aromatiske dianhydrid anses egnet for bruk ved fremstilling av oppfinnelsens polyaminsyreoligomerer og -dianhydrider som generelt har mer enn en aromatisk ring i strukturen, for eksempel dianhydrider som representeres ved formel (I): eller ved den følgende formel (II):

der Z er -CO-, -O-, -S02-, eller en direkte binding. De aromatiske dianhydrid med strukturen (I): er 1,2,4,5-benzentetrakarboksylsyredianhydrid (pyromellitdianhydrid eller PMDA), der det aromatiske dianhydrid har strukturen (II) som inkluderer: 3,3',4,4'-bifenyltetrakarboksylsyredianhydrid (BPDA), 2,2'-bis[4-(3,4- dikarboksyfenoksy)-fenyl]propandianhydrid (BP AD A), l,l',2,2'-benzofenon tetrakarboksylsyredianhydrid (BTDA), 4,4'-oksydiftalsyreanhydrid (OPDA), og 3,3' ,4,4"- difenylsulfontetra-karboksylsyrediandydrid (DSDA).

Et eller flere av dianhydridene benyttes for å fremstille oppfinnelsens polyimidoligomerer. Når to dianhydrider benyttes er det første dianhydrid, (for eksempel BTDA) fortrinnsvis tilstede i en mengde fra rundt 5 til rundt 40 vekt% (helst 10 til 25 vekt% og aller helst fra 20 til 25 vekt%) beregnet på den totale vekt av dianhydridene, mens de andre dianhydrid (for eksempel BPDA) fortrinnsvis er tilstede i en mengde som ligger fra rundt 95 til rundt 60 vekt%, helst fra rundt 90 til rundt 75 vekt% og aller helst rundt 80 til 75 vekt%, beregner på den totale vekt av dianhydrider.

Aromatiske diaminer som er ansett som egnet for bruk ifølge oppfinnelsen er diaminer som generelt har minst en eterbinding i strukturen, for eksempel 3,4'-oksydianilin (3,4'-ODA), 4,4'-oksydianilin (4,4'-ODA), m-fenylendiamin (m-PDA), 2,2'- bis[4-(4- aminofenoksy)fenyl]propan (BAPP), bis[4-(3-aminofenoksy)fenyl]sulfon (BAPS-M), l,3-bis(3-aminofenoksy)benzen (APB), og l,3-bis(4- aminofenoksy)benzen (TPE-R).

Et eller flere diaminer benyttes for å fremstille oppfinnelsens polyimidoligomerer. Når to diaminer benyttes er det foretrukket at minst et diamin har et eller flere oksygenbindinger og at dette diamin er tilstede i en mengde på minst rundt 50 vekt%, beregnet på den totale mengde av diaminer.

I valgte utførelsesformer blir det ene eller de flere diaminer benyttet i kombinasjon med gummikomponent. Egnede gummikomponenter inkluderer, men er ikke begrenset til aminavsluttede gummier. I en foretrukket utførelsesform blir en amin terminert silikon-gummi (SR) benyttet for å fremstille oppfinnelsens oligomerer. I denne fortrukne utførelsesform er gummien tilstede i en mengde mindre enn rundt 30 vekt% og mer spesielt i en mengde mindre enn rundt 20 vekt%, beregnet på den totale vekt av den eller de aromatiske diaminer og gummikomponentene.

Ytterligere herding og endedekking som er egnet for bruk ved fremstilling av oppfinnelsens polyimidoligomerer er valgt fra gruppen bestående av metylmalein-syreanhydrid (citrakonsyreanhydrid). Slik det skal forklares i større detalj nedenfor vil tilsetning av disse herdeendedekker kontrollere flyktige stoffer under herding.

Fremstilling av polyaminsyreoligomeren, ifølge oppfinnelsen, omfatter generelt:

(1) felling av minst et anhydrid (for eksempel BPDA) og minst et diamin (for eksempel BAPP) i separate reaksjonsbeholdere; (2) tilsetning av mengder av et egnet oppløsningsmiddel (for eksempel 1-metyl-2-pyrrolidinon (NMP)) til hver reaksjonsbeholder fordi en oppsiemming eller en oppløsning av et eller flere dianhydrider i en eller flere beholdere og en opp-slemming eller oppløsning av et eller flere diaminer i den andre beholder, (3) behandling av oppsiemmingen eller oppløsningen inneholdt i hver reaksjonsbeholder til en temperatur i området rundt 50 til rundt 120°C for å oppløse det ene eller flere dianhydrider og det ene eller flere diaminer; (4) avkjøling av oppløsningen inneholdt i hver reaksj onsbeholder til omgivelses-eller romtemperatur, (5) langsom tilsetning av dianhydridoppløsningen til diaminoppløsningen i løpet av et tidsrom fra området rundt 10 til rundt 60 minutter; (6) tilsetning av en oppløsning av tilsetningsherdingsendedekker (for eksempel citrakonsyreanhydrid (CA) i NMP) til reaksjonsbeholderen; og (7) omrøring av oppløsningen i et tidsrom fra rundt 15 til rundt 120 minutter for å gi en aminsyreoppløsning der molforholdet for det ene eller flere dianhydrider og det ene eller flere diaminer: et eller flere herdeendedekker i aminsyre-oppløsningen ligger fra 1,0:1,95:2,10 til rundt 1,0:2,1:2,0.

Ifølge oppfinnelsen er det funnet at ved langsom tilsetning av den oppløste dianhydrid-reaktant til den oppløste diaminreaktant, mens man kontrollerer reaksjonstemperaturen, blir molekylvekten for det resulterende harpiks redusert, noe som gir en fordelaktig reduksjon i smeltepunktet og smelteviskositeten.

Egnede oppløsningsmidler for bruk ifølge oppfinnelsen inkluderer amidbaserte oppløsningsmidler som NMP, N.N-dimetylacetamid, N.N-demetylformamid og N-metylcaprolactam, der NMP og N,N-dimetylacetamid er foretrukket.

Molforholdet mellom dianhydrid og diamin for i tillegg å herde endedekket er slik at omrøring av oppløsningen gir lav molekylvekt prepolymerer med minst en endedekke-rest og egnet for kjedeforlengelse og fornetning for å gi polyimider som har et smelte-punkt mindre enn 250°C og en smelteviskositet ved 250°C på mindre enn 25000 eps. Typisk har prepolymerene en vektmidlere molekylvekt som er mindre enn 10000 g per mol (g/mol) og generelt mindre enn 5000 g/mol.

I en foretrukket utførelsesform er molforholdet dianhydrid(er):diamin(er):addisjonsherdingsendedekker(e) 1,0:2,0:2,01, og spesielt er molforholdet n:n+1:2.

Polyimidoligomeren eller harpiksen ifølge oppfinnelsen oppnås ved imidering av polyaminsyreoligomer ved kjemisk eller termisk metode for å forårsake dehydratisering og ringslutning. I en utførelsesform blir syntesen av polyimidoligomeren i form av et imidpulver gjennomført via kjemisk imidering der en sterk syre og et azeotropisk middel benyttes for å fremme ringlukning henholdsvis for å fjerne azeotropisk vann. I en foretrukket utførelsesform benyttes en sterk syre som metansulfonsyre som en katalysator og azeotropisk vann fjernes ved bruk av et tertiært amin ko-oppløsnings-middel som toluen. Mer spesielt fremstilles imidpulvere ved: (1) forandring fra rundt 20 til rundt 40 vekt%, særlig fra rundt 25 til rundt 35 vekt% aminsyreoppløsning og fra rundt 80 til 60 vekt% og fortrinnsvis rundt 75 til rundt 65 vekt% azeotropisk middel, for eksempel toluen, i en reaksjonsbeholder; (2) ifylling av rundt 0,05 til rundt 0,5 vekt% og fortrinnsvis fra rundt 0,1 til rundt 0,2 vekt% av en sterk syrekatalysator, for eksempel metansulfonsyre, i reaksjonsbeholderen for å danne en blanding; (3) oppvarming av blandingen i reaksj onsbeholderen til en temperatur fra rundt 100 til rundt 130°C og fortrinnsvis fra rundt 120 til rundt 125°C i rundt 2 til rundt 6 timer; (4) avkjøling av blandingen til omgivelses- eller romtemperatur;

(5) å fjerne det azeotropiske middel fra reaksjonsbeholderen; og

(6) isolering og fjerning av faststoffene eller imidpulveret fra den gjenværende oppløsning inneholdt i reaksjonsbeholderen.

Ved hjelp av oppfinnelsen er det videre funnet at den sterke syre og det azeotropiske middel, når det benyttes i de mengder som er angitt ovenfor, understøtter effektiv kontroll av ringslutningstemperaturen. Mer spesifikt forårsaker sterk syre at mer vann genereres mens det azeotropiske middel reduserer reflukspunktet for systemet.

Spesielt fordelaktige polyimidoligomerer eller harpikser tilveiebringes når oligomeren fremstilles ved omsetning av BPDA eller BTDA med et diamin valgt fra gruppen 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, BAPP og APB, og endedekking av eventuelle gjenværende amin-grupper med en CA eller IA. For eksempel tar foreliggende oppfinnelsen sikte på de følgende oligomerer (blant andre): (i) BPDA//3,4'-ODA/BAPP//CA; (ii) BPDA//4,4'-ODA/BAPP//CA; (iii) BTDA//3,4'-ODA/BAPP//CA;

(iv) BPDA//3,4'-ODA/m-APB//CA; og

(V) BPDA//3,4'-ODA/BAPP//)A.

Oppløsninger som anses dekket av oppfinnelsen og som er egnet for bruk som en prepregoppløsning eller som et adhesiv inneholder den ovenfor beskrevne polyimidoligomer, og et organisk oppløsningsmiddel. I en foretrukket utførelsesform er konsentrasjonen av oligomerer i oppløsningen lik eller større enn 25 vekt%, fortrinnsvis fra 25 til 40 vekt%, og viskositeten for oppløsningen ligger fra 10 til 140 poise, fortrinnsvis fra 25 til 70 poise.

Prepreg for kompositter kan fremstilles ved den konvensjonelle metode omfattende impregnering av en egnet tekstil eller en annen armering med en ovenfor beskrevne prepregoppløsning.

Prepregs for preparater kan også fremstilles ved intersammenføyning av sjikt av tekstiler med sjikt av en harpiksfilm omfattende oppfinnelsens oligomerer, og så å underkaste den resulterende stabel av intersammenføyde materialer til en enkel herdeplan eller-syklus, som detaljert nedenfor.

I henhold til et ytterligere alternativ kan oppfinnelsens oligomerer spennes til fibere og veves med fibere av armeringsmateriale for å gi en prepreg. Denne prepreg herdes på en måte sammenlignbar med metoden for å tildanne en kompositt fra intersammenføyde oligomerfilm- og tekstilsjikt.

Polymerpulverimpregneringsmetoder eller -teknikker kan også benyttes for å fremstille disse prepregs. I en slik oppløsningsmiddelfri metode eller teknikk blir tørrpulver impregnert inn i en fiberbunn ved å bringe fiberbunten til utspredning for derved å tillate at pulveret dispergeres inn i fiberbunten, og så å tillate fiberbunten å trekke seg sammen igjen for å holde pulveret på plass. Den impregnerte fiberbunt kan så føres gjennom en ovn for å fremstille en prepreg.

Lavtomromsvolumkomposittene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles fra den polyimid-impregnerte prepreg ved bruk av konvensjonelle metoder eller teknikker, for eksempel varmpressingsteknikker, og en enkel herdesyklus.

Som angitt ovenfor herder polyimidoligomerene eller harpiksene ifølge oppfinnelsen temperaturer lik mindre enn rundt 370°C og fortrinnsvis lik mindre enn rundt 350°C, ved en addisjonsreaksjon heller enn en kondensasjonsreaksjon, og kontrollerer derved fluktige stoffer under herding. Herdetemperaturen for oppfinnelsens polyimidoligomerer eller -harpikser er lavere enn det som angis ovenfor for PETI harpikser.

Herdeplanen eller -syklusen for komposittene ifølge oppfinnelsen består av to trinn: et første trinn for flyktig materialfjerning fulgt av konsolidering; og et andre trinn for full herding. Fortrinnsvis vil i det første trinn temperaturen i prepregen økes til rundt 250°C ved for eksempel en varmepressemaskin, og holdes ved denne temperatur i rundt 1 til 4 timer for å bevirke fjerning av flyktige stoffer. Trykket vil så legges på denne prepreg ved hjelp av varmepressemaskinen for å bevirke konsolidering og derved å fjerne tomrom og trykket økes fra rundt 4,2 til rundt 6,0 megapascal (MPa). Samtidig vil temperaturen i denne prepreg økes til rundt 350°C. I det andre trinn vil temperaturen i den konsolliderte prepreg holdes ved 350°C i rundt 1 til rundt 4 timer for å bevirke fornetning via en ikke-flyktig material produserende reaksjon.

Polyimidoligomerene eller -harpiksene med ny addisjonsherdingsendedekker ifølge oppfinnelsen opprettholder en tilstrekkelig lav viskositet (dvs. litt mindre enn eller lik 2500 poise) under det første trinn av totrinnsherdesyklusen og tillater derved effektiv fjerning av flyktige stoffer fulgt av konsolidering av komposittmateriale for å fjerne tomrom. Under det andre trinn av totrinnsherdesyklusen skjer fornetning ved hjelp av en reaksjon som gir ikke-flyktige materialer. Med andre ord gir polyimidoligomerene eller harpiksene ifølge oppfinnelsen en "ren" totrinns herding.

De resulterende høy-temperaturkompositter ifølge oppfinnelsen viser en kombinasjon av ønskelige egenskaper etter herding som gjør dem egnet for bruk innen et bredt spektrum av applikasjoner som luftfart, militærforhold og infrastrukturreparasjons-anvendelser. Mer spesielt viser disse høye temperaturkompositter en brukstemperatur på over rundt 200°C og viser videre en Tg i området rundt 210 til 300°C, fortrinnsvis fra rundt 210 til rundt 275°C, en bøyestyrke (ASTM D-790) i området rundt 400 til rundt 1200 MPa, seighet, mikrosprekkresistens, solvens- og fuktighetsresistens, skade-toleranse samt god retensjon av mekaniske egenskaper under varm/våte betingelser.

Oppfinnelsens kompositter har også et lavt tomvolum. Med "lavt tomvolum" menes at kompositten har et tomvolum, dvs. volum av kompositten som er luftrom, fra rundt 1 til 2, fortrinnsvis av 0,5 til rundt 1,5 og helst fra rundt 0,5 til rundt 1,0 % av volumet av kompositten. Tomvolumet for oppfinnelsens preparater er lavere enn det som er angitt ovenfor for PMR-15- og RP-46 komposittene.

Armeringsfibere som er egnet for bruk i oppfinnelsens kompositter inkluderer karbonfibere, glassfibere og kvartsfibere.

Oppløsningene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes som et adhesiv som tillater i det vesentlige tomromfri binding av store arealer og således produksjon av i det vesentlige tomromfrie laminater. Som eksempler kan materialer som karbon- eller glasstekstiler lamineres sammen ved å legge oppfinnelsens oppløsning på tekstiloverflatene, og legge disse sammen og så å underkaste de sammenlagte sjikt en totrinns herdeplan eller - syklus som beskrevet ovenfor. Slik det lett vil erkjennes av fagmannen på området blir problemet med oppløsning av bindinger som skyldes flyktig fordamping under herding av de kjente polyimidlaminater løst ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPLER

Foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives under henvisning til de følgende, illustrerende eksempler. Disse eksempler skal imidlertid ikke anses som begrensende for den generelle brede ramme av oppfinnelsen.

Hver eksempel ble testet på bøyestyrke og glassovergangstemperatur i henhold til de følgende testmetoder.

Bøyestyrke ( MPa) -

Bøyestyrken ble målt i henhold til ASTM D-790.

Glassovergangstemperatur ( Tg) -

Glassovergangstemperaturen ble målt ved en temperaturstigningshastighet på 2°C per minutt i en nitrogenatmosfære ved bruk av en dynamisk mekanisk analysator (DMA).

Hvis ikke annet er sagt ble prosedyrer, betingelser osv. som angitt nedenfor for fremstilling av BPDA/CA//3,4'-ODA/BAPP prepregoppløsningen og -kompositten også benyttet for å fremstille de gjenværende prepregoppløsninger og -kompositter i eksemplene 9 til 17 i eksempel del en.

Eksemplene 1 til 8

BPDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15)

I eksemplene 1 til 8, ble komponentene 3,4'-ODA (34,000 g, 0,170 mol), BAPP (12,300 g, 0,030 mol) og NMP (104,15 g) satt til en 500 ml trehalskolbe utstyrt med mekanisk røreverk og varmeelement. Den resulterende blanding ble fullstendig oppløst for å gi en oppløsning. BPDA (48,804 g, 0,166 mol) ble dispergert i NMP (104,15g) og den resulterende dispersjon ble satt til oppløsningen i trehalskolben. Den resulterende blanding ble så omrørt ved en hastighet på 80 omdreininger per minutt ved 60°C i 8 timer for å gi en oppløsning. Til slutt ble en oppløsning av CA (7,616 g, 0,068 mol) i NMP (10,0 g) satt til oppløsningen i trehalskolben og den resulterende blanding omrørt ved 60°C i 2 timer. Denne prepregoppløsning med et faststoffinnhold på 30 vekt% og en viskositet på 31 poise, ble oppnådd.

Åtte stykker av vevet tekstil oppnådd fra Cytec Engjneered Materials, Inc., 1440 N. Kraemer Blvd., Anaheim, CA 92806 ("Cytec Engineered Materials") ble impregnert med prepregoppløsningen under de følgende betingelser: Hvert tekstilstykke ble fuktet med prepregoppløsning og så tørket ved 80°C i 20 minutter. Hver tekstilstykke ble så fuktet igjen med prepreg oppløsningen og tørket igjen ved 80°C i 20 minutter. De tørkede tekstil stykkene ble så imidert i henhold til følgende opplegg: 120°C i 1 time, 150°C i 0,5 time; 200°C i 1 time; og 250°C i 1 time. Åtte imiderte tekstil stykker ble så anordnet i en 11 cm x 18 cm varmpressemaskin fra Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.

(model no. MP-SCH) og underkastet et initialtrykk på 4,2 megapaskal (MPa) og et herderegjme som beskrevet i tabell 1 nedenfor. Initialtrykket øket til 5 til 6 MPa med tiden etter hvert som herdetemperaturen øket. Denne prosess ble gjentatt syv ganger. Vektprosent herdet harpiks beregnet på summen av herdet harpiks og karbontekstil ([herdet harpiks]) /{[herdet harpiks] + [karbontekstil]}) av de resulterende kompositter på fra 30 til 35 vekt%. Etter fremstilling ble komposittene testet på bøyestyrke og glassovergangstemperatur og resultatene er angitt i tabell 1.

Eksemplene 1 til 8 viste høye nivåer av bøyestyrke (bøyestyrkegjennomsnitt= 826). Overflaten av hver kompositt (med unntak av eksempel 7 kompositten) var glatt, noe som antydet god harpiksflyt og et godt prosesseringsvindu. Videre var glassovergangstemperaturen for disse kompositter (Tg gjennomsnitt = 227°C) og i realiteten lavere enn de som oppnås for filmer støpt fra den samme prepregoppløsning.

Eksempel 9

BPDA/CA(83/34)//4,4'-ODA/BAPP(85/15)

I dette eksempel ble det aromatiske diamin 4,4'-ODA benyttet i stedet for det aromatiske diamin 3,4'-ODA. Prepreg oppløsningen hadde et faststoffinnhold på 30 vekt% og en viskositet på 64 poise. Komposittestresultatene er vist i tabell 2.

Eksempel viste et akseptabelt nivå for bøyestyrken men hadde en noe grov overflate som antydet mindre enn optimal harpiksflyt. Glassovergangstemperaturen for denne kompositt var høyere enn gjennomsnittet for de ovenfor angitte eksempler 1 til 8.

Eksemplene 10 til 13

BPDA/CA(80/40)//4,4'-ODA/BAPP(50/50)

I disse eksempler ble forholdene mellom aromatiske dianhydrid og endedekking og aromatisk diamin 4,4'-ODA og det aromatiske diamin BAPP forandret til 80:40 henholdsvis 50:50. Prepreg oppløsningen hadde et faststoffinnhold på 30 vekt% og en viskositet på 28 poise. Komposittestresultatene er vist i tabell 3.

Eksemplene 10 til 13 viste høye nivåer av bøyestyrke (bøyestyrke gjennomsnittlig=765). Overflaten av hver kompositt var glatt og antydet god harpiksflyt og et godt prosesseringsvindu. Videre var glassovergangstemperaturene for disse kompositter (Tg gjennomsnittlig=219°C) noe lavere enn i de foregående eksempler så vel som lavere enn det som oppnås for filmer fra den samme prepregoppløsning.

Eksempel 14 og 15

BTDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15)

I stedet for den aromatiske dianhydrid BPDA benyttet i eksemplene 1 til 8, brukte disse eksemplene aromatisk dianhydrid BTDA. Prepregløsningen hadde et faststoffinnhold på 30 vekt% og en viskositet på 32 poise. Komposittestresultatene er vist i tabell 4.

Eksemplene 14 og 15 viste også høye nivåer av bøyestyrke (bøyestyrke gjennomsnitt=718), men hadde noe ru overflater, noe som antydet mindre enn optimal harpiksflyt. Glassovergangstemperturene for disse komposittene (Tg gjennomsnitt = 248°C) var litt høyere enn gjennomsnittet til de ovennevnte eksemplene 1 til 8.

Eksempel 16

BPDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/m-APB(85/15)

I stedet for den aromatiske diamin BAPP benyttet i eksemplene 1 til 8, benyttet dette eksempelet aromatisk diamin m-APB. Prepregløsningen hadde et faststoffinnhold på 30 vekt% og en viskositet på 33 poise. Komposittestresultatene er vist i tabell 5.

Eksempel 16 viste høye nivåer av bøyestyrke. Overflaten for denne kompositt var glatt og antydet god harpiksflyt og et godt prosesseringsvindu. Videre var glassovergangs temperaturen for denne kompositt lavere enn den gjennomsnittlige glassovergangstemperaturen oppnådd for tidligere eksempler så vel som lavere enn den som ble oppnådd for filmer støpt fra den samme prepregoppløsning.

Eksempel 17

BPDA/IA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/l 5)

I stedet for endedekket CA som benyttes i eksemplene 1 til 8 benytter dette eksempel endedekket IA. Prepregoppløsningen hadde et faststoffinnhold på 30 vekt% og en viskositet på 31 poise. Komposittestresultatene er vist i tabell 6.

Eksempel 17 viste også høye nivåer av bøyestyrke. Overflaten for denne kompositt var glatt og antydet god harpiksflyt og et godt prosesseringsvindu. Videre var glassovergangstemperaturen for denne kompositt den samme som i eksempel 16 så vel som lavere enn den som ble oppnådd for filmer støpt fra den samme prepregoppløsning.

De ovenfor angitte eksempler viser at polyaminsyreoligomerene og polyimidoligomerene som fremstilles ifølge oppfinnelsens lære har lave Tg verdier og gode prosesseringsvinduer mens oppfinnelsens kompositter viser gode bøyeegenskaper i form av høy bøyestyrke.

Sammenligningseksempler C- l til C- 3

SKYBOND 1000

I disse sammenligningseksempler ble åtte tekstil stykker av vevet karbontekstil, oppnådd fra Cytec Engineered Materials, impregnert med en oppløsning av polyamidforeløpere oppnådd fra Industrial Summit Technology Corporation, 500 Cheesequake Road, Parlin, NJ 08859 under produktbetegnelsen SKYBOND 1000, under de følgende betingelser: Hvert tekstilstykke ble fuktet med SKYBOND 1000 prepregoppløsningen og så tørket ved 80°C i 20 minutter. De tørkede tekstil stykkene ble så imidert ifølge den følgende plan: 120°C i 1 time; 150°C i 0,5 time; 200°C i 1 time; og 225°C i 1 time. De tørkede, imiderte tekstil stykkene ble så anordnet i en 11 cm x 18 cm varmpressemaskin fra Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (model no. MP-SCH) og underkastet et initialtrykk på 4,2 MPa og et herderegjme som beskrevet under tabell 7 nedenfor. Initialtrykket øket til 5 til 6 MPa med tiden etter hvert som herdetemperaturen øket. Denne prosess ble gjentatt to ganger. Vektprosent herdet harpiks beregnet på summen av herdet harpiks og karbontekstil ([herdet harpiks]/{[herdet harpiks] + [karbontekstil]}) for de resulterende kompositter lå fra 35 til 40 vekt%. Ette ferdig fremstilling ble komposittene testet med henblikk på bøyestyrke og glassovergangstemperatur med de resultater som er angitt i tabell 7. 1 kompositt fremstilt ved bruk av åtte tekstil stykker av 200°C prepreg, trykt på grunn av utvikling av flyktige stoffer ble avlastet under hvert trinn.

Sammenligningseksemplene C-l til C-3 viste lavere nivåer av bøyestyrke (bøyestyrke gjennomsnitt = 543). Overflaten av disse kompositter var ru, noe som antydet mindre enn optimal harpiksflyt. Videre var glassovergangstemperaturen for disse kompositter (Tg gjennomsnitt 308°C) betydelig høyere enn gjennomsnittet for de ovenfor angitte eksempler 1 til 17.

Sammenligningseksempler C- 4 til C- 8

SKYBOND 2000

I stedet for SKYBOND 1000 prepregoppløsningen ble sammenligningseksemplene C-4 til C-8 fremstilt ved bruk av SKYBOND 2000 prepregoppløsning i henhold til de prosedyrer, betingelser osv. som er angitt ovenfor for sammenligningseksemplene C-l til C-3. Komposittestresultatene er vist i tabell 8.

Sammenligningseksemplene C-4 til C-8 viste også lavere nivåer av bøyestyrke (bøyestyrke gjennomsnitt = 660). Overflaten for sammenligningseksempel C-4 var ru. Glassovergangstemperaturen for disse kompositter (Tg gjennomsnitt = 266°) var også høyere enn gjennomsnittet for eksemplene 1 til 17 ovenfor.

Claims

1. Fremgangsmåte forbruk av citrakonsyreanhydrid som et addisjonsherdingsendedekke i reaksjoner for å danne polyaminsyreoligomerer og polyimidoligomerer, der de dannende oligomerer anvendes for å lage høy temperatur-, lavt tomvolum-, fiberarmert komposittmateriale fra prereg ved bruk av en to-trinns herdesyklus,karakterisert vedat i det første trinnet herdes en prepreg omfattende en løsning av de dannende oligomerer i et fibrøst armeringsmateriale for å fjerne flyktige stoffer, der viskositeten til oligomerene under dette første trinnet er mindre enn eller lik 2500 poise, og i det andre trinnet oppnås full herding ved fornetning ved hjelp av en reaksjon som gir ikke-flyktige materialer.

2. Polyimidoligomer for bruk i en fremgangsmåte for å danne det fiberarmert komposittmateriale ifølge krav 1, der polyimidoligomeren er et kondenseringsprodukt av en polyaminsyreoligomer,karakterisert vedat den er oppnådd ved omsetning av et eller flere aromatiske dianhydrider, et eller flere aromatiske diaminer og en eller flere addisjonsherdingsendedekker av citrakonsyreanhydrid.

3. Polyimidoligomer ifølge krav 2,karakterisert vedat det eller de aromatiske dianhydrider har mer enn en aromatisk ring i den kjemiske struktur.

4. Polyimidoligomer ifølge krav 2,karakterisert vedat det eller de aromatiske dianhydrider er representert ved den følgende formel (I) eller ved den følgende generelle formel (IT):

der Z betyr -CO-, -O-, -S02-, eller en direktebinding.

5. Polyimidoligomer ifølge krav 2,karakterisert vedat harpiksen er et reaksjonsprodukt av to aromatiske dianhydrider, et eller flere aromatiske diaminer og en eller flere addisjonsherdingsendedekker av citrakonsyreanhydrid, der et første dianhydrid er til stede i en mengde fra 5 til 40 vekt%, beregnet på den totale vekt av dianhydridene, og der et andre dianhydrid er til stede i en mengde som ligger fra 95 til 60 vekt%, beregnet på den totale vekt av dianhydridene.

6. Polyimidoligomer ifølge krav 2,karakterisert vedat det eller de aromatiske diaminer har minst en eterbinding i sin kjemiske struktur.

7. Polyimidoligomer ifølge krav 2,karakterisert vedat oligomeren er et reaksjonsprodukt av et eller flere aromatiske dianhydrider, to aromatiske diaminer og en eller flere addisjonsherdingsendedekker av citrakonsyreanhydrid, og at minst et diamin har en eller flere oksygenbindinger i sin kjemiske struktur og er tilstede i en mengde på minst 50 vekt%, beregnet på den totale vekt av diaminet.

8. Polyimidoligomer ifølge krav 2,karakterisert vedat det eller de aromatiske diaminer benyttes i kombinasjon med en gummikomponent.

9. Polyimidoligomer ifølge krav 2,karakterisert vedat polyimidoligomeren herder ved temperaturer lik mindre enn 370°C.

10. Oppløsning,karakterisert vedat den omfatter: (a) polyimidoligomeren ifølge krav 2; og (b) et eller flere organiske oppløsningsmidler.

11. Oppløsning ifølge krav 10,karakterisert vedat oligomeren er til stede i oppløsningen ved en konsentrasjon lik større enn 25 vekt% og at oppløsningen har en viskositet i området fra 10 til 140 poise.

12. Høy temperatur-, lavt tomvolum-, fiberarmert komposittmateriale oppnådd ved konsolidering og herding av en prepreg hvori et fibrøst armeringsmateriale er impregnert med oppløsningen ifølge krav 10 ved bruk av en to-trinns herdesyklus,karakterisert vedat: i det første trinnet herdes prepregen for å fjerne flyktige stoffer, der viskositeten til oligomerene under dette første trinnet er mindre enn eller lik 2500 poise, og i det andre trinnet oppnås full herding ved fornetning ved hjelp av en reaksjon som gir ikke-flyktige materialer.

13. Høy temperatur-, lav tomvolum-, fiberarmert komposittmateriale ifølge krav 12,karakterisert vedet tomvolum fra 1 til 2 vekt% av volumet av kompositten.

14. Høy temperatur-, lavt tomvolum-, fiberarmert komposittmateriale ifølge krav 13,karakterisert vedat tom volumet ligger i området 0,5 til 1,5 % av volumet av kompositten.

15. Adhesiv,karakterisert vedat det er fremstilt fra oppløsningen ifølge krav 10.