KR20080078917A

KR20080078917A - 이단계 경화 폴리이미드 올리고머

Info

Publication number: KR20080078917A
Application number: KR1020087018056A
Authority: KR
Inventors: 게리 엘. 디츠; 지엔밍 시옹
Original assignee: 아이.에스.티.(엠에이) 코포레이션
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2008-08-28
Also published as: MX2008008183A; UA90781C2; BRPI0620438B1; JP2009521560A; WO2007075589A3; US20170190841A1; IL192300A; RU2394048C9; CA2634249A1; EP1971634B1; JP4918557B2; HK1122584A1; US9631090B2; US7994274B2; US20110301285A1; JP5560250B2; AU2006331934C1; US20060142540A1; JP2012046753A; CN101346413A

Abstract

본원발명은 시트라코닉 무수물(citroconic anhydride) 및 이타코닉 무수물(itaconic anhydride)을 사용하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 폴리아미드산(polyamic acid) 올리고머 및 폴리이미드 올리고머의 형성 반응에서 이들 물질을 첨가 경화 말단캡으로 사용하는 것을 포함한다. 또한, 본원발명은 하나 이상의 방향족 이무수물(dianhydrides), 하나 이상의 디아민, 및 시트라코닉 무수물 및 이타코닉 무수물으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가 경화 말단캡을 반응시킴으로써 수득되는 폴리아미드산 올리고머를 제공한다. 또한, 본원발명에 의해 제공되는 것은 이단계 경화 폴리이미드 올리고머로서, 이는 상기 기술된 폴리아미드산 올리고머를 응축하여 수득된다. 또한, 본원발명은 상기 기술된 폴리아미드산 올리고머 및/또는 폴리이미드 올리고머, 및 유기 용매를 함유하는, 프리프레그 용액으로서 또는 고온 접착제로서 사용하기 적합한 용액을 제공한다. 나아가, 본원발명은 섬유강화 물질이 상기 기술된 프리프레그 용액으로 함침되어, 프리프레그를 경화시킴으로써 수득될 수 있는, 고온 및 저공극 부피의 섬유 강화 복합체 물질을 제공한다.

경화, 폴리아미드산, 폴리이미드

Description

이단계 경화 폴리이미드 올리고머{TWO-STAGE CURE POLYIMIDE OLIGOMERS}

본원출원은 2003년 9월 2일자로 출원된 미국 임시특허출원 60/499,849호를 기초로 우선권 주장출원된 2004년 8월 30일자 미국특허출원 10/931,070의 부분계속출원이다.

본원발명은 일반적으로 시트라코닉 무수물(citroconic anhydride) 및 이타코닉 무수물(itaconic anhydride)을 폴리아미드산(polyamic acid) 올리고머 및 폴리이미드 올리고머의 형성 반응에 첨가 경화 말단캡(addition cure end caps)으로 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본원발명은 일반적으로 상기 올리고머로부터 생성되는 프리프레그(prepreg) 및 고온 접착제, 및 상기 프리프레그로부터 생성되는 고온 및 저공극 부피(low void volume)의 섬유강화 복합체(Fiber-reinforced composite)에 관한 것이다.

섬유강화 복합체 물질은 강화섬유 및 매트릭스 수지로부터 만들어지는데, 경량이고 우수한 기계적 성질을 갖는다. 이러한 복합체 물질은 수년간의 가혹한 사용환경을 견딜 수 있도록 충분한 질김성과 충격 저항성을 가져야 하는 우주항공, 자동차, 기반 시설(infra-structure)의 복구, 해양, 군사, 및 스포츠 용품 또는 기타 소비재 상품과 같은 다양한 구조성 및 비구조성 응용제품에서 폭넓게 사용되어 왔다.

에폭시 수지, 보다 좁게는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 및 폴리이미드 수지가 섬유강화 복합체 물질에서 매트릭스 수지로서 사용되어 왔다. 폴리이미드 수지 매트릭스를 포함하는 복합체 물질의 사용이 증가하고 있는데, 이들 물질은 그 경량성, 내부하성(load-bearing characteristics), 및 상승 온도에서의 산화적 안정성으로 인해 현재 항공 제품에서의 바람직한 구조성 물질로서 인식되고 있다.

프리프레그(prepreg), 핸드 레이업(hand lay-up), 필라멘트 와인딩(filament winding), 풀트루전(pull-trusion), 섬유 전이 성형(fiber transfer molding; RTM), 및 수지 주입(resin infusion; RI)과 같은 다양한 방법 및 기술이 섬유강화 복합체 물질을 생산하는데 사용되어 왔다.

폴리이미드로부터 프리프레그 및 복합체를 제조하는 현재의 기술은 이들 수지의 폴리아미드산으로부터 생성된 용액을 사용한다. 폴리아미드산 용액은 다양한 강화섬유와 함께 프레프레그로 가공된다. 이러한 폴리아미드산 용액은 낮은 고체 함량과 높은 점성을 갖는다. 따라서, 이러한 형태의 용액 가공시에는 높은 점성의 용액으로부터 용매 취급성 및 양호한 섬유 적심(fiber wet out)과 같은 심각한 문제점을 극복하는 것이 요구된다. 생성되는 프리프레그는 전형적으로 충분한 택 및 드레이프(tack and drape)를 위해 20 내지 25중량%(열적 이미드화 반응(thermal imidization reaction)으로부터 약 2 내지 3%의 수분)의 잔여 용매 함량이 요구된다. 이러한 잔여 용매는 복합체 경화 주기동안 제거되어야 한다. 이 물질을 수작업으로(hand-laid) 복합체로 제조한다면 이러한 형태의 물질과 하는 작업은 매우 노동집약적이고 고비용이 든다.

종래 기술의 일 예로서, 적절한 강화섬유를 갖는 프리프레그로 가공될 때 높은 온도 저항성의 복합체를 수득할 수 있는 프리프레그 용액이 몬산토 코포레이션(800 N. 린드버그 Blvd., 세인트루이스, 미주리 63167)에 의해 상표 SKYBOND로 1960년대에 최초로 시판되었다. SKYBOND 프리프레그 용액은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실 이무수물(BTDA)를 NMP를 용매로 사용하여 에탄올과 예비반응시킴으로써 제조되었다. 다음으로, m-페닐렌디아민(MPD) 또는 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA)이 용액에 첨가되었다. 말단 경화캡은 전혀 사용되지 않았다. 이러한 형태의 화학제를 사용하여 저공극(low void) 복합체를 가공하는 것은 어려운 것이었고, 계속 어려울 것이다. 이러한 어려움에 대해 제시된 이유 중의 하나는 경화 공정동안 브랜칭(branching)이 아민 말단 그룹과 BTDA 부분(moiety)의 브리징 카보닐 그룹(bridging carbonyl group)과의 반응에 의해 일어나 매트릭스 수지의 브랜칭 및 처치 곤란(intractability)을 유발시키는 것이었다.

이러한 폴리이미드의 가공성(이에 따른 최종 사용 제품)은 분자량을 낮추고, 반응성 말단 캡화 제제를 사용하여 열경화성 폴리이미드를 생성함으로써 개선되어 왔다.

군용 항공기 제품용으로 1970년대에 최초로 개발되어, 이들 열경화성 폴리이미드는 방향족 디아민, 테트라카복실산의 디알킬 에스테르 및 단일작용성 나딕(monofunctional nadic) 에스테르 말단 캡화제를 용매(예를 들면, 알콜)에 용해 시킴으로써 생산되었다.

이들 초기의 열경화성 폴리이미드 중에서는 PMR-15가 잘 알려져 있는데, 이는 모노머 반응물의 인시투 중합반응(in-situ polymerization)에 대한 신속한 산물(shorhand)이다. 이들 열경화성 폴리이미드(예를 들어, 벤조페논 이무수물//메틸렌디아닐린//나딕 무수물)는 군용 항공기 엔진 및 기체용으로 NASA 루이스에서 최초로 개발되었고, 250 내지 350℃(482 내지 572℉)에서 교차결합되며, 양호한 열적 및 기계적 성질을 입증하였다. 그러나, PMR-15 열경화성 폴리이미드는 메틸렌디아닐린(MDA)이라는 위험한 화합물을 함유하고 있는데, 이로 인해 건강과 안전성에 대한 염려는 가중된다.

PMR-15는 응축 반응으로 경화되는데, 이는 경화 단계에서 물과 알콜이 중합체 체인으로부터 서서히 발산되어 방출됨(evolved and given off)을 의미한다. 특히, PMR-15는 휘발성 물질들이 제거되는 동안 교차결합되고, 경화되는 동안 분해되어 시클로펜타디엔을 방출한다. 나아가, 물, 메탄올, 및 시클로펜타디엔과 같은 제거되는 용매의 부피는 최종 복합체에 복합체 부피의 2% 이상의 양으로 공극(void)을 형성한다.

매우 유사한 화학제이지만 독성이 감소된 단량체를 사용하여 PMR-15를 직접 대체한 것이 나딕 말단-캡화(nadic end-capped) 폴리이미드 RP-46이다. 이러한 열경화성 폴리이미드(예를 들어, 벤조페논 이무수물//3,4-옥시디아닐린//나딕 무수물)은 PMR-15와 같이 응축반응으로 경화된다. 이단계(two stage) 경화는 명확한 이단계 경화가 아니다. 나아가, 생성된 복합체는 복합체 부피의 2%를 초과하는 양의 공극을 함유한다.

다른 비-MDA 함유 폴리이미드는 PETI(예를 들어, 페닐에티닐 종결된 이미드) 수지를 포함하는데, 이는 상이한 폴리이미드 화학성을 보인다. 이러한 수지는 보다 높은 온도 성능(temperature performance) 및 보다 긴 기간의 열산화적 안정성(thermoxidative stability)을 제공할 수 있는 구조성 매트릭스 수지에 대한 필요성을 충족시키기 위해 개발되었다. PMR형 재료보다는 고가이나, 이들 고온 수지는 첨가반응에서 휘발성 물질의 방출없이 경화되는데, 실질적으로 공극없는 복합체를 생산하는데 사용될 수 있다. 불행스럽게도, 이들 수지는 375℃/707℉ 주위의 극히 높은 경화 온도를 요구하는데, 이는 이들 수지의 분해 온도에 매우 가깝다. 또한, 이와 같은 높은 경화 온도로 인해 특별한 오토클레이브를 필요로 하거나, 일부 제조회사에서는 프레스 장비를 필요로 하기도 한다.

따라서, 폴리이미드 중합체가 약 370℃ 이하의 온도에서 명확한 이단계 경화를 제공하는, 접착제 및 프리프레그 제조시에 사용되는 폴리아미드산 및 폴리이미드 올리고머에 대한 필요성이 존재한다.

따라서, 본원발명의 목적은 이러한 폴리아미드산 및 폴리이미드 올리고머를 제공하는 것이다.

본원발명의 다른 목적은 하나 이상의 상기 기술한 올리고머 및 유기 용매를 함유하는, 프리프레그 용액으로서 또는 고온 접착제로서 사용하기에 적합한 용액을 제공하는 것이다.

본원발명의 또 다른 목적은 상기 발명된 프리프레그 용액을 사용하여 만들어 진 프리프레그로부터 제조된 고온, 저공극 부피의 섬유강화 복합체를 제공하는 것이다.

발명의 요약

따라서, 본원발명은 시트라코닉 무수물(citroconic anhydride) 및 이타코닉 무수물(itaconic anhydride)을 사용하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 폴리아미드산(polyamic acid) 올리고머 및 폴리이미드 올리고머의 형성 반응에서 이들 물질을 첨가 경화 말단캡으로 사용하는 것을 포함한다.

또한, 본원발명은 하나 이상의 방향족 이무수물(dianhydrides), 하나 이상의 디아민, 및 시트라코닉 무수물 및 이타코닉 무수물으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가 경화 말단캡을 반응시킴으로써 수득되는 폴리아미드산 올리고머를 제공한다.

또한, 본원발명에 의해 제공되는 것은 이단계 경화 폴리이미드 올리고머로서, 이는 상기 기술된 폴리아미드산 올리고머를 응축하여 수득된다.

또한, 본원발명은 상기 기술된 폴리아미드산 올리고머 및/또는 폴리이미드 올리고머, 및 유기 용매를 함유하는, 프리프레그 용액으로서 또는 고온 접착제로서 사용하기 적합한 용액을 제공한다.

나아가, 본원발명은 섬유강화 물질이 상기 기술된 프리프레그 용액으로 함침되어, 프리프레그를 경화시킴으로써 수득될 수 있는, 고온 및 저공극 부피의 섬유 강화 복합체 물질을 제공한다.

본원발명의 다른 특징 및 장점은 하기 상세한 설명으로부터 통상의 기술자에게 명확할 것이다.

다르게 정의되어 있지 않다면, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자에게 보통으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기에서 언급된 모든 출판물, 특허출원, 특허 및 기타 참고문헌은 전체로서 모두 본원에 첨부되어 있다. 충돌이 있는 경우, 본원 명세서에서는 정의를 포함하여 조절될 것이다. 추가적으로, 본원의 물질, 방법, 및 실시예는 모두 예시적인 것이며, 이에 제한됨을 의도하는 것이 아니다.

발명의 실시를 위한 최상의 실시예

본원발명에 의해서, 신규한 이단계 경화 폴리이미드용 첨가 경화 말단캡이 동정되었다. 신규한 말단캡, 즉 시트라코닉 무수물(citroconic anhydride; CA) 및 이타코닉 무수물(itaconic anhydride; IA)은 단순한 경화 스케줄을 사용하여 폴리이미드로 함침된 프리프레그로부터 매우 낮은 공극 부피를 갖는 복합체를 제조할 수 있도록 한다. 상기 기술된 바와 같이, 경화 폴리이미드 수지의 응축으로부터 경화 휘발성 물질을 방출하는 것은 구조성 복합체에서 폴리이미드의 사용을 제한하는 제한적 요소임이 잘 알려져 있다. 본원발명은 휘발성 물질이 복합체 제조시 제거되도록 하는 정확한 반응성을 갖는 신규한 첨가 경화 말단캡을 제공함으로써 이러한 문제를 해결한다. 또한, 신규한 말단캡은 분자량을 조절하고 보다 높은 온도에서 교차결합제로서 작용한다.

본원발명의 폴리아미드산 올리고머는 하나 이상의 방향족 이무수물, 하나 이상의 방향족 디아민, 및 시트라코닉 무수물 및 이타코닉 무수물으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가 경화 말단 캡을 반응시킴으로써 수득된다.

본원발명의 폴리아미드산 올리고머의 제조시 사용하기에 적합한 방향족 이무수물은 하기 화학식 (I)로 표현되는 이무수물 또는 하기 화학식 (II)로 표현되는 이무수물과 같이 일반적으로 그 구조 내에 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 이무수물이다.

화학식 (I)

화학식 (II)

상기 식에서, Z는 -CO-, -O-, -SO2-, 또는 직접 결합을 나타낸다. 화학식 (I)로 표현되는 방향족 이무수물은 1,2,4,5-벤젠테트라카복실 이무수물(피로메리틱 이무수물(pyromellitic dianhydride) 또는 PMDA)이고, 화학식 (II)로 표현되는 방향족 이무수물은 3,3`,4,4`-비페닐테트라카복실 이무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 2,2'-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BPADA), 1,1',2,2'-벤조페논 테트라카르복실 이무수물(BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물(OPDA), 및 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실 이무수물(DSDA)을 포함한다.

하나 이상의 이무수물이 본원발명의 폴리아미드산 올리고머를 제조하는데 사용된다. 두 개의 이무수물이 사용될 때, 제1 무수물(예를 들어, BTDA)은 바람직하게는 이무수물의 총 중량을 기초로 약 5 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하고, 제2 이무수물(예를 들어, BPDA)은 이무수물의 총 중량을 기초로 약 60 내지 약 95중량%, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 80중량%의 양으로 존재한다.

본원발명에 사용되기에 적합한 방향족 디아민은 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS-M), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)과 같이 일반적으로 그 구조 내에 적어도 하나의 에테르 결합을 갖는 디아민이다.

하나 이상의 디아민이 본원발명의 폴리아미드산 올리고머를 제조하는데 사용된다. 두 개의 디아민이 사용될 때, 적어도 하나의 디아민은 하나 이상의 산소 결합을 갖는 것이 바람직하고, 이 디아민은 디아민의 총 중량을 기초로 적어도 약 50중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

선택적 실시예에서, 방향족 디아민은 고무 성분과 조합되어 사용된다. 적절한 고무 성분은 이에 한정되는 것은 아니지만, 아민-종결 고무이다. 바람직한 실시예에서, 아민-종결된 실리콘 고무(SR)는 본원발명의 올리고머를 제조하는데 사용된다. 이러한 바람직한 실시예에서, 고무는 방향족 디아민 및 고무 성분의 총 중량을 기초로 약 30중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 20중량% 미만의 양으로 존재한다.

본원발명의 폴리아미드산 올리고머의 제조시 사용하기 적합한 첨가 경화 말단캡은 메틸 말레 무수물(시트라코닉 무수물) 및 2-메틸렌숙신 무수물(이타코닉 무수물)로 구성된 군으로부터 선택된다. 하기에서 보다 상세하게 기술되어 있듯이, 이들 첨가 경화 말단캡은 경화 단계동안 휘발성 물질을 조절하게 된다.

본원발명에 따른 폴리아미드산 올리고머의 제조는 기본적으로 하기와 같은 단계를 포함한다:

(1) 적어도 하나의 이무수물(예를 들어, BPDA) 및 적어도 하나의 디아민(예를 들어, BAPP)를 분리된 반응 용기에 충전시키는 단계;

(2) 적합한 용매(예를 들어, 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 상당량을 각 반응 용기에 첨가하여 하나의 용기에는 이무수물의 슬러리 또는 용액을 형성하고, 나머지 하나의 용기에는 디아민의 슬러리 또는 용액을 형성하는 단계;

(3) 각 반응 용기에 담긴 슬러리 또는 용액을 약 50 내지 약 120℃ 범위의 온도까지 가열하여 이무수물 및 디아민을 용해하는 단계;

(4) 각 반응 용기에 담긴 용액을 주위 온도 또는 실내 온도까지 냉각하는 단계;

(5) 약 10 내지 60분의 시간동안 이무수물 용액을 디아민 용액에 서서히 첨가하는 단계;

(6) 첨가 경화 말단캡(예를 들어, NMP 내의 시트라코닉 무수물(CA))의 용액을 반응 용기에 첨가하는 단계; 및

(7) 약 15 내지 약 120분의 시간동안 용액을 교반하여, 아민산 용액 내 이무수물 대 디아민 대 첨가 경화 말단캡의 몰 비율이 약 1.0/1.95/2.10 내지 약 1.0/2.1/2.0인 아민산 용액을 형성하는 단계.

본원발명에 의해, 서서히 용해된 이무수물 반응물을 용해된 디아민 반응물에 첨가함으로써 반응 온도를 조절하는 동안 생성되는 수지의 분자량이 감소되어 그 용융점과 용융 점성이 유리하게 감소하게 됨을 발견하였다.

본원발명의 방법에 사용하기 적합한 용매는 NMP, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(demethylformamide) 및 N-메틸카프로락탐과 같은 아미드-기반 용매이며, 이중 NMP 및 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.

이무수물 대 디아민 대 첨가 경화 말단캡의 몰 비율은 용액의 교반에 의해 적어도 하나의 말단 경화 라디칼을 갖는 저분자량의 프리폴리머를 생성하고 사슬 연장 및 교차결합에 적합하여 약 250℃ 미만의 용융점 및 250℃에서 약 25000cps 미만의 용융 점도를 갖는 폴리이미드를 생성하기에 적합한 정도의 비율이다. 전형적으로, 프리폴리머는 몰당 약 10000 그람(g/mol)미만, 일반적으로는 약 5000g/mol 미만의 중량평균 분자량을 갖는다.

바람직한 실시예에서, 이무수물 대 디아민 대 첨가 경화 말단캡의 몰 비율은 1.0/2.0/2.01이고, 보다 바람직하게는 몰비율은 n/n+1/2이다.

본원발명의 폴리이미드 올리고머 또는 수지는 화학적 또는 열적 수단에 의해 폴리아미드산 올리고머를 이미드화하여 탈수 및 고리화를 유발함으로써 수득된다. 일 실시예에서, 이미드 분말 형태의 폴리이미드 올리고머의 합성은 화학적 이미드화를 거쳐 수행되는데, 여기에서 강산 및 공비혼합성 제제(azeotropic agent)는 각각 고리 폐쇄를 진작시키고 공비혼합성 수분을 제거하는데 사용된다. 바람직한 실시예에서, 메탄 설폰산과 같은 강산이 촉매로서 사용되고, 공비혼합성 수분(azeotropic water)은 톨루엔과 같은 삼차 아민 공용매의 사용에 의해 제거된다. 보다 특히, 이미드 분말는 하기 단계에 의해 제조된다:

(1) 약 20 내지 약 40 중량%(바람직하게는 약 25 내지 약 35중량%)의 아민산 용액 및 약 60 내지 약 80중량%(바람직하게는 약 65 내지 약 75중량%)의 공비혼합성 제제(예를 들어, 톨루엔)을 반응 용기에 두는 단계;

(2) 약 0.05 내지 약 0.5중량%(바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.2중량%)의 강산 촉매(예를 들어, 메탄 설폰산)을 반응 용기에 충전하여 혼합물을 형성하는 단계;

(3) 반응 용기 내의 혼합물을 약 100 내지 약 130℃(바람직하게는 약 120 내지 약 125℃)의 온도까지 약 2 내지 약 6시간동안 가열하는 단계;

(4) 혼합물을 주위 온도 또는 실내 온도까지 냉각하는 단계;

(5) 반응 용기로부터 공비혼합성 제제를 제거하는 단계; 및

(6) 고체 또는 이미드 분말을 반응 용기에 담긴 잔여 용액으로부터 분리하여 회수하는 단계.

본원발명에 따라, 강산 및 공비혼합성 제제가 상기 기술한 양으로 사용될 때, 효과적으로 고리 폐쇄 온도를 조절할 수 있음이 또한 밝혀졌다. 보다 특히, 강산은 보다 많은 수분을 발생시키고, 반면 공비혼합성 제제는 시스템의 환류점(reflux point)을 감소시킨다.

특히, 올리고머가 BPDA 또는 BTDA를 3,4`-ODA, 4,4`-ODA, BAPP 및 APB으로 구성된 군으로부터 선택되는 디아민과 반응시키고 잔여 아민 그룹을 CA 또는 IA 중 하나와 말단 캡화함으로써 제조될 때 유리한 폴리이미드 올리고머 또는 수지가 제공된다. 예를 들어, 하기의 올리고머(다른 것 중에서)가 본원발명에 의해서 고려된다:

(i) BPDA//3,4'-ODA/BAPP//CA;

(ii) BPDA//4,4'-ODA/BAPP//CA;

(iii) BTDA//3,4'-ODA/BAPP//CA;

(iv) BPDA//3,4'-ODA/m-APB//CA; 및

(v) BPDA//3,4'-ODA/BAPP//IA.

본원발명에 따라 프리프레그 용액 또는 접착제로서 사용하기에 적합한 것으로 고려되는 용액은 상기 기술된 폴리아미드산 올리고머 및/또는 폴리이미드 올리고머, 및 유기 용매를 함유한다. 바람직한 실시예에서, 용액 내의 올리고머는 약 25중량% 이하(바람직하게는 약 25 내지 약 40중량%)이고, 용액의 점도는 약 10 내지 약 140 poise(바람직하게는, 약 25 내지 약 70 poise) 범위이다.

복합체용 프리프레그는 적합한 직물 또는 다른 보강재(fabric or reinforcement)를 상기 기술한 프리프레그 용액으로 함침시키는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

복합체용 프리프레그는 또한 본원발명의 올리고머를 포함하는 수지 필름의 층을 직물의 층으로 삽입한 후, 생성된 삽입 물질 스택을, 하기 기술된 바와 같이, 단순한 경화 스케줄 또는 사이클에 적용함으로써 제조될 수 있다.

대안적으로, 본원발명의 올리고머는 섬유로 견조될(spun into fiber) 수 있고, 강화 재료의 섬유로 짜서 프리프레그를 생성할 수 있다. 이 프리프레그는 삽입된 올리고머 필름 및 직물 층으로부터 제조된 복합체를 형성하는 방법과 비견될 수 있는 방식으로 경화된다.

중합체 분말 함침 방법 또는 기술은 또한 프리프레그를 제조하는데 사용된다. 무용매 방법 및 기술의 일 예에서는, 섬유 번들을 펼치고 분말을 섬유 번들 내에 분산되도록 한 후, 섬유 번들을 그 공간 내에 분말을 유지하도록 접촉시킴으로써 건조 분말이 섬유 번들로 함침된다. 이어서, 함침된 섬유 번들을 프리프레그 제조를 위해 오븐에 통과시킨다.

본원발명의 저공극 부피 복합체는 통상적인 방법 또는 기술(예를 들어, 핫프레싱 기술(hot pressing technique)) 및 단순한 경화 스케줄을 사용하여 폴리이미드 함침된 프리프레그로부터 제조될 수 있다.

상기 기술한 바와 같이, 본원발명의 폴리이미드 올리고머 또는 수지는 응축 반응보다는 첨가 반응에 의해 약 370℃ 이하(바람직하게는 약 350℃ 이하)의 온도에서 경화되며, 따라서 경화되는 동안 휘발성 물질을 조절한다. 본원발명의 폴리이미드 올리고머 또는 수지의 경화 온도는 PETI 수지에 대해 상기 기술된 것보다 낮다.

본원발명의 복합체에 대한 경화 스케줄 또는 사이클은 하기 두 단계로 구성된다:

제1단계는 휘발성 물질의 제거를 위한 것이며 병합(consolidation)으로 이어진다. 제2단계는 완전 경화를 위한 단계이다. 바람직하게는 제1단계에서, 프리프레그의 온도는 예를 들어, 핫프레싱 기계에 의해 약 250℃까지 증가하고, 약 1 내지 4 시간동안 그 온도에서 유지되어 휘발성 물질이 제거되도록 한다. 이후, 핫프레싱 기계에 의해 압력이 적용되어 병합이 일어나고, 따라서 압력이 약 4.2 내지 약 6.0메가파스칼(MPa)까지 증가하며 공극(void)이 제거된다. 동시에, 프리프레그의 온도는 약 350℃까지 증가한다. 제2단계에서는, 병합된 프리프레그의 온도는 350℃에서 약 1 내지 4시간동안 유지되어 비휘발성 물질 생성 반응을 거쳐 교차결합이 일어난다.

본원발명의 신규한 첨가 경화 말단캡을 갖는 폴리이미드 올리고머 또는 수지는 낮은 충분한 점도(예를 들어, 2500poise 이하)를 두 경화 단계 주기 중 제1단계동안 유지하여 복합체의 병합에 이어 휘발성 물질을 효과적으로 제거하도록 하여 공극을 제거한다. 두 경화 단계 주기 중 제2단계 동안은 교차결합이 비휘발성 물질 생성 반응에 의해 일어난다. 다시 말해, 본원발명의 폴리이미드 올리고머 또는 수지는 명확한 이단계 경화를 제공한다.

생성되는 본원발명의 고온 복합체는 우주산업, 군사용 및 기반 시설 복구 제품과 같은 매우 다양한 제품에 사용하기 적합하도록 경화 후 바람직한 특성이 조합되어 있음이 입증되었다. 보다 특히, 이러한 고온 복합체는 약 200℃를 초과하는 사용 온도를 보여주고, 나아가 약 210 내지 약 300℃(바람직하게는 약 210 내지 약 275℃) 범위의 Tg를 보여주며, 약 400 내지 1200 MPa 범위의 휨 강도(ASTM D-790), 질김성, 미세크랙 저항성, 용매 및 습기 저항성, 내손상성(damage tolerance), 및 덥거나 습한 또는 이들 모두의 조건하에서 양호한 기계적 성질을 보여준다.

또한, 본원발명의 복합체는 낮은 공극 부피를 갖는다. "낮은 공극 부피"란 복합체가 공극 부피, 즉 복합체의 부피가 복합체 부피의 약 1 내지 2%(바람직하게는 약 0.5 내지 1.5%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1%)의 공기 공간을 가짐을 의미한다. 본원발명의 복합체의 공극 부피는 PMR-15 및 RP-46 복합체에 대해 상기 기술한 것보다 낮다.

본원발명의 복합체에 사용하기에 적합한 강화섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 쿼츠 섬유(quartz fiber)를 포함한다.

또한, 본원발명의 용액은 넓은 면적의 실질적으로 공극없는 결합을 허용하는 접착제로서 사용될 수도 있고, 따라서, 실질적으로 공극없는 라미네이트(laminate)의 생산을 허용한다. 예를 들어, 탄소 또는 유리 직물과 같은 물질은 본원발명의 용액을 직물 표면에 적용하고 직물 층들을 조합한 후, 조합된 층들을 상기 기술한 이단계 경화 스케줄 또는 사이클에 적용함으로써 함께 적층될 수 있다. 본원 기술분야의 기술자에게 용이하게 예상될 수 있듯이, 종래 기술의 폴리이미드 라미네이트는 경화 단계동안 휘발성 물질의 방출에 기인한 탈착(debonding) 문제가 본원발명에 의해서 해결될 수 있다.

본원발명은 이제 하기의 예시적인 실시예를 참조하여 기술될 것이다. 그러나, 실시예는 본원발명의 일반적으로 넓은 보호범위를 제한하려는 의도는 아니다.

각 실시예에서 하기 시험 방법에 따라 휨강도 및 유리전이온도가 측정되었다.

휨강도(MPa)-

휨강도는 ASTM D-790에 따라 측정되었다.

유리전이온도(Tg)-

유리전이온도는 동적 기계 분석기(dynamic mechanical analyzer; DMA)를 사용하여 질소 온도에서 2℃/분의 온도 증가율로 측정되었다.

달리 언급하지 않는다면, BTDA/CA/3,4'-ODA/BAPP 프리프레그 용액 및 복합체의 제조를 위한 공정, 조건 등 하기 세부사항들은 실시예 9 내지 17의 잔여 프리프레그 용액 및 복합체를 제조시에도 그대로 사용되었다.

실시예 1 내지 8

BTDA/CA/3,4'-ODA/BAPP(85/15)

실시예 1 내지 8에서는 성분 3,4'-ODA(34.000g, 0.170mol), BAPP(12.300g, 0.030mol) 및 NMP(104.15g)을 교반기 및 가열기가 장착된 500 밀리리터 삼목 플라스크에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 완벽하게 용해하여 용액을 형성하였다. BPDA(48.804g, 0.166mol)을 NMP(104.15g)에 분산시키고, 생성된 분산물을 삼목플라스크 내의 용액에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 분당 80회의 속도(rpm)로 60℃에서 8시간동안 교반하여 용액을 생성하였다. 최종적으로, NMP(10.0g)에 CA(7.616g, 0.068mol)의 용액을 삼목플라스크 내의 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 2시간동안 60℃에서 교반하였다. 30중량%의 고체 함량 및 31poise의 점도를 갖는 프리프레그 용액이 수득되었다.

1440 N. Kraemer blvd., 애너하임, 캘리포니아 92806 소재의 Cytec Engineered Materials사("Cytec Engineered Materials")로부터 수득한 8장의 직조된 카본 직물을 하기 조건하에서 상기 프리프레그 용액으로 함침하였다. 각 시트를 상기 프리프레그 용액으로 적시고, 이어서 20분간 80℃에서 건조시켰다. 그 후, 각 시트를 프리프레그 용액으로 다시 적시고, 20분간 80℃에서 다시 건조시켰다. 이어서, 건조된 시트를 하기 일정에 따라 이미드화하였다: 1시간동안 120℃; 0.5시간동안 150℃; 1시간동안 200℃; 및 1시간동안 250℃. 8장의 이미드화 시트를 Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (모델 번호 MP-SCH)에 의해 제작된 11×8 센티미터(cm) 핫프레싱 기계에 배열하고, 초기 압력 4.2megapascals(MPa) 및 하기 표 1에 기술된 경화 계획(regimen)에 따라 투입하였다. 이 공정은 7회 반복되었다. 생성된 복합체의 경화된 수지 대 경화된 수지 및 카본 직물의 합의 중량%([경화 수지]/{[경화수지]+[카본 직물]})는 30 내지 35중량% 범위이다. 제조된 후, 복합체 의 휨강도 및 유리전이온도를 시험하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

표 1

실시예 1 내지 8의 요약

_{1 휘발성 물질의 방출에 기인하여 압력이 각} _단계동안 _{완화되었다.}

_{2 8장의 350℃} _{프리프레그의} _{시트를 사용하여 제조한 복합체는 거칠었다.}

_{3 직조된 카본 직물을 사용하여 제조한 복합체는} _{정립제(sizing agent)를} _{제거하기 위해 400℃에서} _{1시간동안} _{경화되었다.}

실시예 1 내지 8은 높은 수준의 휨강도를 보여주었다(평균 휨강도 = 826). 각 복합체의 표면(실시예 7의 복합체 제외)는 부드러웠고, 양호한 수지 흐름 및 양호한 공정 윈도우(processing window)를 보여주었다. 또한, 이들 복합체의 유리전이온도(평균 Tg=227℃)는 낮았고, 사실상 동일한 프리프레그 용액으로부터 생성된 필름 주조물에 대해 수득되는 것보다 낮았다.

실시예 9

BPDA/CA(83/34)//4,4'-ODA/BAPP(85/15)

이번 실시예에서는, 방향족 디아민 4,4'-ODA를 방향족 디아민 3,4'-ODA대신 사용하였다. 프리프레그 용액은 30중량%의 고체 함량 및 64poise의 점도를 가졌다. 복합체 시험 결과를 표 2에 기술하였다.

표 2

실시예 9의 요약

실시예 9는 허용가능한 수준의 휨강도를 보여주었으나, 최적의 수지 흐름에 미치지 못하는 다소 거친 표면을 가졌다. 이 복합체의 유리전이온도는 상기 실시예 1 내지 8의 평균보다 높았다.

실시예 10 내지 13

BPDA/CA(80/40)//4,4'-ODA/BAPP(50/50)

이번 실시예에서는, 방향족 이무수물 대 말단캡, 및 방향족 디아민 4,4'-ODA 대 방향족 디아민 BAPP의 비율을 각각 80/40 및 50/50으로 변경하였다. 프리프레그 용액은 30중량%의 고체 함량 및 28poise의 점도를 가졌다. 복합체 시험 결과를 표 3에 기술하였다.

표 3

실시예 10 내지 13의 요약

_{1 휘발성 물질의 방출에 기인하여 압력이 각 단계동안 완화되었다.}

실시예 10 내지 13은 높은 수준의 휨강도를 보여주었다(평균 휨강도 = 765). 각 복합체의 표면은 부드러웠고, 양호한 수지 흐름 및 양호한 공정 윈도우(processing window)를 나타냈다. 또한, 이들 복합체의 유리전이온도(평균 Tg=219℃)는 동일한 프리프레그 용액으로부터 생성된 필름 주조물에 대해 수득되는 것뿐만 아니라 이전의 실시예의 것보다 낮았다.

실시예 14 및 15

BTDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15)

실시예 1 내지 8에서 사용된 방향족 이무수물 BPDA를 대신해, 이번 실시예에서는 방향족 이무수물 BTDA를 사용하였다. 프리프레그 용액은 30중량%의 고체 함량 및 32poise의 점도를 가졌다. 복합체 시험 결과를 표 4에 기술하였다.

표 4

실시예 14 및 15의 요약

실시예 14 및 15 또한 높은 수준의 휨강도를 보여주었으나(평균 휨강도 = 718), 최적의 수지 흐름에 미치지 못하는 다소 거친 표면을 가졌다. 이들 복합체의 유리전이온도(평균 Tg=248℃)는 실시예 1 내지 8의 평균보다 약간 높았다.

실시예 16

BPDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/m-APB(85/15)

실시예 1 내지 8에서 사용된 방향족 디아민 BAPP를 대신해, 이번 실시예에서는 방향족 디아민 m-APB를 사용하였다. 프리프레그 용액은 30중량%의 고체 함량 및 33poise의 점도를 가졌다. 복합체 시험 결과를 표 5에 기술하였다.

표 5

실시예 16의 요약

실시예 16은 높은 수준의 휨강도를 보여주었다. 이 복합체의 표면은 부드러웠고, 양호한 수지 흐름 및 양호한 공정 윈도우(processing window)를 나타냈다. 또한, 이들 복합체의 유리전이온도(평균 Tg=219℃)는 동일한 프리프레그 용액으로부터 생성된 필름 주조물에 대해 수득되는 것뿐만 아니라 이전의 실시예들에 대해 수득되는 유리전이온도의 평균보다 낮았다.

실시예 17

BPDA/IA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15)

실시예 1 내지 8에서 사용된 말단캡 CA를 대신해, 이번 실시예에서는 말단캡 IA를 사용하였다. 프리프레그 용액은 30중량%의 고체 함량 및 31poise의 점도를 가졌다. 복합체 시험 결과를 표 6에 기술하였다.

표 6

실시예 17의 요약

실시예 17 또한 높은 수준의 휨강도를 보여주었다. 이 복합체의 표면은 부드러웠고, 양호한 수지 흐름 및 양호한 공정 윈도우(processing window)를 나타냈다. 또한, 이들 복합체의 유리전이온도는 동일한 프리프레그 용액으로부터 생성된 필름 주조물에 대해 수득되는 것보다는 낮았고, 실시예 16과는 동일하였다.

상기 참조된 실시예들은 본원발명의 가르침에 따라 제조된 폴리아미드산 올리고머 및 폴리이미드 올리고머가 낮은 유리전이온도(Tg) 및 양호한 공정 윈도우를 가지며, 본원발명의 복합체는 높은 휨강도의 형태에서 양호한 휨성질을 보여줌을 입증하고 있는 것이다.

비교 실시예 C-1 내지 C-3

SKYBOND 1000

이번 비교실시예에서는, Cytec Engineered Materials사로부터 수득한 8장의 직조된 카본 직물을 500 Cheesequake Road, Parlin, NJ 08859에 소재한 Industrial Summit Technology Corporation사로부터 수득한 상품명 SKYBOND 1000으로 판매되는 폴리이미드 전구체 용액으로 하기 조건하에 함침하였다: 각 시트를 SKYBOND 1000 전구체 용액으로 적시고, 80℃에서 20분간 건조하였다. 이어서, 건조된 시트를 하기 일정에 따라 이미드화하였다: 1시간동안 120℃; 0.5시간동안 150℃; 1시간동안 200℃; 및 1시간동안 225℃. 건조된 이미드화 시트를 Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (모델 번호 MP-SCH)에 의해 제작된 11×8 센티미터(cm) 핫프레싱 기계에 배열하고 초기 압력 4.2MPa 및 하기 표 7에 기술된 경화 계획에 따라 투입하였다. 경화 온도가 증가됨에 따라 초기 압력을 시간에 걸쳐 5 내지 6MP까지 증가시켰다. 이 공정은 2회 반복되었다. 생성된 복합체의 경화된 수지 대 경화된 수지 및 카본 직물의 합의 중량%는 35 내지 40중량% 범위였다. 제조된 후, 복합체의 휨강도 및 유리전이온도를 시험하였고, 그 결과를 표 7에 기재하였다.

표 7

비교실시예 C-1 내지 C-3의 요약

_{1 8장의 350℃ 프리프레그의 시트를 사용하여 제조된 복합체, 휘발성 물질의 방출에 기인하여 압력은 각 단계동안 완화되었다.}

비교실시예 C-1 내지 C-3은 낮은 수준의 휨강도를 보여주었다(평균 휨강도 = 543). 이들 복합체의 표면은 거칠었고, 최적의 수지 흐름 미만이었다. 나아가, 이들 복합체의 유리전이온도(평균 Tg=308℃)는 실시예 1 내지 17의 평균보다 상당히 높았다.

비교실시예 C-4 내지 C-8

SKYBOND 2000

SKYBOND 1000 프리프레그 용액을 대신하여 비교실시예 C-4 내지 C-8에서는 SKYBOND 2000 프리프레그 용액을 사용하였다. 공정, 조건, 기타 세부사항은 비교실시예 C-1 내지 C-3와 동일하였다. 복합체의 시험 결과를 표 8에 기재하였다.

표 8

비교실시예 C-4 내지 C-8의 요약

_{1 휘발성 물질의 방출에 기인하여 압력은 각 단계동안 완화되었다.}

_{2 8장의 200℃ 프리프레그를 사용하여 제조된 복합체}

비교실시예 C-4 내지 C-8도 또한 낮은 수준의 휨강도를 보여주었다(평균 휨강도 = 660). 비교실시예 C-4의 표면은 거칠었다. 또한, 이들 복합체의 유리전 이온도(평균 Tg=266℃)는 실시예 1 내지 17의 평균보다 높았다.

본원발명의 다양한 실시예들이 상기에 기술되어 있으나, 이는 단지 예로 제시된 것으로 이해되어야 하며, 제한적인 것으로 이해되어서는 안 된다. 따라서, 본원발명의 넓이와 범위는 상기 예시적 실시예에 의해 제한되어서는 안 될 것이다.

본원발명에 따라 생성되는 복합체는 우주산업, 군사용 및 기반 시설 복구 제품과 같은 매우 다양한 제품에 사용하기 적합하다.

Claims

시트라코닉 무수물(citroconic anhydride) 및 이타코닉 무수물(itaconic anhydride)을 폴리아미드산(polyamic acid) 올리고머 및 폴리이미드 중합체를 형성하기 위한 반응에서 첨가 경화 말단캡으로 사용하는 것을 포함하는, 시트라코닉 무수물 및 이타코닉 무수물의 사용 방법.
하나 이상의 방향족 이무수물(dianhydrides), 하나 이상의 디아민, 및 시트라코닉 무수물 및 이타코닉 무수물으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가 경화 말단 캡을 반응시킴으로써 수득되는 폴리아미드산 올리고머.
제2항에 있어서, 상기 방향족 이무수물은 그 화학 구조에 하나 초과의 방향족 고리를 갖는 폴리아미드산 올리고머.
제3항에 있어서, 상기 방향족 이무수물은 하기 화학식 (I) 또는 하기 화학식 (II)로 표현되는 폴리아미드산 올리고머.

화학식 (I)

화학식 (II)

상기 식에서, Z는 -CO-, -O-, -SO2-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
제4항에 있어서, 상기 방향족 이무수물은 화학식 (I)로 표현되고, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실 이무수물(benzenetetracarboxylic dianhydride)을 포함하는 폴리아미드산 올리고머.
제4항에 있어서, 상기 방향족 이무수물은 화학식 (II)로 표현되고, 3,3`,4,4`-비페닐테트라카복실 이무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride), 2,2'-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane 이무수물, 1,1',2,2'-benzophenone 테트라카르복실 이무수물, 4,4'-oxydiphthalic 무수물, 3,3',4,4'- diphenylsulfone 테트라카르복실 이무수물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리아미드산 올리고머.
제2항에 있어서, 두개의 방향족 이무수물, 하나 이상의 방향족 디아민, 및 시트라코닉 무수물 및 이타코닉 무수물으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가 경화 말단 캡의 반응 생성물이 수지이고, 제1 이무수물은 이무수물의 총 중량을 기초로 약 5 내지 약 40중량%의 양으로 존재하고, 제2 이무수물은 이무수물의 총 중량을 기초로 약 60 내지 약 95중량%의 양으로 존재하는 폴리아미드산 올리고머.
제2항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 그 화학구조 내에 적어도 하나의 에테르 결합을 갖는 폴리아미드산 올리고머.
제8항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, m-페닐렌디아민, 2,2'- bis[4-(4-아미노페녹시)페닐]propane, bis[4-(3-아미노페녹시)페닐]sulfone, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리아미드산 올리고머.
제2항에 있어서, 상기 올리고머는 하나 이상의 방향족 이무수물, 두개의 방 향족 디아민, 및 시트라코닉 무수물 및 이타코닉 무수물으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가 경화 말단 캡의 반응 생성물이고, 적어도 하나의 디아민은 그 화학 구조에 하나 이상의 산소 결합(linkages)를 갖고, 디아민의 총 중량을 기초로 50중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리마미드산 올리고머.
제2항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 고무 성분과 조합되어 사용되는 폴리마미드산 올리고머.
제11항에 있어서, 상기 고무 성분은 아민 종결 고무(amine terminated rubber)인 폴리아미드산 올리고머.
제12항에 있어서, 상기 아민 종결 고무는 아민 종결 실리콘 고무인 폴리아미드산 올리고머.
제13항에 있어서, 상기 아민 종결 실리콘 고무는 방향족 디아민 및 실리콘 고무의 총 중량을 기초로 약 30중량% 미만의 양으로 존재하는 폴리아미드산 올리고머.
제2항에 따른 폴리아미드산 올리고머를 응축하여 수득되고, 약 370℃이하의 온도에서 경화되는 폴리이미드 올리고머.
(a) 적어도 하나의 폴리아미드산 올리고머 및 폴리이미드 올리고머; 및

(b) 하나 이상의 유기 용매

를 포함하는 용액으로서,

상기 폴리아미드산 올리고머는 하나 이상의 방향족 이무수물, 하나 이상의 방향족 디아민, 및 시트라코닉 무수물 및 이타코닉 무수물으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가 경화 말단 캡의 반응으로부터 수득되고, 상기 폴리이미드 올리고머는 상기 폴리아미드산 올리고머의 응축 생성물인 용액.
제16항에 있어서, 상기 올리고머들이 약 25중량% 이상의 농도로 용액 내에 존재하고, 상기 용액은 약 10 내지 약 140 포이즈(poise)의 점성을 갖는 용액.
제16항에 따른 용액으로 함침된 섬유성 강화 물질을 갖는 프리프레그(prepreg)를 병합 및 경화시킴으로써 수득되는, 고온이고 저공부피(low void volume)인 섬유강화 복합체 물질(fiber reinforcing composite material).
제18항에 있어서, 공부피(void volume)가 복합체 부피의 약 1 내지 약 2%인 섬유강화 복합체 물질.
제19항에 있어서, 공부피가 복합체 부피의 약 0.5 내지 약 1.5%인 섬유강화 복합체 물질.
제16항에 따른 용액으로부터 제조되는 접착제.