CN101346413A - 两步固化聚酰亚胺低聚物 - Google Patents

两步固化聚酰亚胺低聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN101346413A
CN101346413A CNA200680048905XA CN200680048905A CN101346413A CN 101346413 A CN101346413 A CN 101346413A CN A200680048905X A CNA200680048905X A CN A200680048905XA CN 200680048905 A CN200680048905 A CN 200680048905A CN 101346413 A CN101346413 A CN 101346413A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamic acid
dianhydride
oligopolymer
aromatic
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200680048905XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101346413B (zh
Inventor
加里·L·迪茨
熊建明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
I.S.T. Corp.
Original Assignee
I S T MA CORP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by I S T MA CORP filed Critical I S T MA CORP
Publication of CN101346413A publication Critical patent/CN101346413A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101346413B publication Critical patent/CN101346413B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明涉及一种两步固化聚酰亚胺低聚物。本发明提供了在用于形成聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚物的反应中使用柠康酐和衣康酐作为加成固化封端化合物的方法，还提供了由所得的低聚物制得的半固化片和高温黏合剂，以及由该半固化片制得的高温、低空隙体积的复合材料。

Description

两步固化聚酰亚胺低聚物
本申请是提交于2004年8月30日的第10/931,070号美国专利申请的部分继续申请，该申请要求提交于2003年9月2日的第60/499,849号美国临时专利申请的优先权。
技术领域
本发明主要涉及在用于形成聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚物的反应中使用柠康酐和衣康酐作为加成固化封端化合物的方法。本发明主要还涉及由所得的低聚物制得的半固化片和高温黏合剂，以及由该半固化片制得的高温、低空隙体积、纤维增强的复合材料。
背景技术
由增强纤维和基体树脂构成的纤维增强复合材料的重量轻，并具有优异的机械性能。由此，这些复合材料被广泛用于各种结构和非结构应用，如航空器、汽车、基础设施维修、船只、军用设施和体育用品，或者必须具有足够的韧性和抗冲击性以经受多年严酷使用条件的其他消费产品。
环氧树脂——或更具体的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂和聚酰亚胺树脂——已作为基体树脂在纤维增强复合材料中使用。但是，具有聚酰亚胺树脂基体的复合材料在这些材料被认为是优选结构材料的航空应用中的使用日渐增多，这归功于它们的轻便和承重特性以及它们在高温下的氧化稳定性。
为制造纤维增强复合材料，已使用了诸如预浸渍、人工叠置、长丝缠绕、拉挤成型(pull-trusion)、树脂传递模塑(RTM)和树脂熔渗(RI)等的各种方法或技术。
当前用于从聚酰亚胺来制造半固化片和复合材料的技术是使用这些树脂的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液与各种增强纤维一起被加工成半固化片。这些聚酰胺酸溶液具有低的固含量和高黏度。因此，这类溶液的加工需要克服例如溶剂处理和从高黏度溶液获得良好的纤维浸湿度等的主要问题。所得半固化片通常需要具有20～25重量％(大约2～3％的来自热酰亚胺化反应的水)的残余溶剂含量用来充分浸胶(tack)和悬垂(drape)。随后，在复合材料的固化操作过程中除去残余溶剂。该材料被人工叠置成复合材料，从而使得利用这类材料进行的工作劳动量大、成本高。
现有技术中，在与合适的增强纤维一起加工成半固化片时能生产出耐高温复合材料的预浸渍溶液的一个例子最初于二十世纪六十年代由Monsanto Corporation(800N.Lindbergh Blvd.，St.Louis，Missouri 63167)以SKYBOND的商标市场化。该SKYBOND预浸渍溶液通过使用NMP作为溶剂，使3，3′4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)与乙醇进行预反应而制备。然后，将间苯二胺(MPD)或4，4′-二苯氨基甲烷(MDA)添加到该溶液中。不使用封端剂。使用这类化学反应来制造低空隙率的复合材料是困难的，并且一直是很困难的。造成这种困难的原因之一是，在固化过程中，由于胺的端团与BTDA部分的桥联羰基反应而会产生支化，造成基体树脂的支化，使其难以加工。
通过降低分子量，并通过使用活性封端剂来产生热固性聚酰亚胺，这些聚酰亚胺的可加工性(以及最终应用)已得到改善。
为了用于军用飞机，最初于二十世纪七十年代开发的这些热固性聚酰亚胺是通过在溶剂(例如醇)中溶解芳族二胺、四羧酸的二烷基酯和单官能的3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酯(nadic ester)封端剂而制造的。
在这些早期的热固性聚酰亚胺中最著名的是PMR-15，其为“单体反应物的现场聚合”的简写形式。这些热固性聚酰亚胺(即二苯甲酮二酐//二苯氨基甲烷//3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐(nadic anhydride))最初是在NASA Lewis为了军用飞机引擎和机身而开发出来，其在250℃～300℃(482°F～572°F)下经历交联，并显示出良好的热性能和机械性能。但是，PMR-15热固性聚酰亚胺含有危险化合物二苯氨基甲烷(MDA)，其引起了对健康和安全的关注。
PMR-15随着缩合反应而固化，这意味着在固化过程中水和醇从聚合物链中离析并释放出来。PMR-15并不能给出很清楚的两步固化。特别是，PMR-15在挥发物被移除时产生交联，并在固化过程中分解以离析出环戊二烯。此外，被移除的溶剂(例如水、甲醇和环戊二烯)的体积在最终复合材料中产生了占大于复合材料体积2％的空隙。
以非常相似的化学反应但使用更少有毒单体的PMR-15直接代替品为3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺RP-16。与PMR-15一样，这些热固性聚酰亚胺(即二苯甲酮二酐//3，4-二氨基二苯醚//3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐)随着缩合反应而固化。该两步固化并不是清楚的两步固化。此外，所得的复合材料包含占大于复合材料体积2％的空隙。
其他不含MDA的聚酰亚胺包括PETI(即以苯乙炔基封端的酰亚胺)树脂，其代表一种不同的聚酰亚胺化学反应。开发这些树脂是为了满足能提供高温特性和长期热氧化稳定性的结构基体树脂的需求。虽然比PMR类型的材料更昂贵，但这些在加成反应中固化而不离析出挥发物的高温树脂能用于制造基本无空隙的复合材料。不幸的是，这些树脂需要大约375℃/707°F的极高的固化温度，该温度与这些树脂的降解温度非常接近。此外，这样高的固化温度对于一些制造商来说必须需要特制的高压釜或加压设备。
因此，存在对用于制造黏合剂和半固化片的聚酰胺酸和聚酰亚胺低聚物的需求，其中该聚酰亚胺低聚物能在低于或等于约370℃的温度下提供清楚的两步固化。
因此，本发明的一个目的是提供这样的聚酰胺酸和聚酰亚胺低聚物。
另一个目的是提供一种适合作为预浸渍溶液使用或作为高温黏合剂使用的溶液，该溶液含有一种或多种前述低聚物以及有机溶剂。
本发明的再一个目的是提供由半固化片制备的高温、低空隙体积、纤维增强的复合材料，该半固化片由本发明的预浸渍溶液制得。
发明内容
因此，本发明提供一种使用柠康酐和衣康酐的方法，该方法包括在用于形成聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚物的反应中使用这些材料作为加成固化封端化合物。
本发明还提供一种聚酰胺酸低聚物，其通过使一种或多种芳族二酐、一种或多种芳族二胺以及从柠康酐和衣康酐中选出的一种或多种加成固化封端化合物反应而得到。
通过本发明，还提供一种两步固化聚酰亚胺低聚物，其通过缩合前述聚酰胺酸低聚物而得到。
本发明还提供一种适合作为预浸渍溶液使用或作为高温黏合剂使用的溶液，该溶液含有前述聚酰胺酸低聚物和/或聚酰亚胺低聚物以及有机溶剂。
本发明还提供一种高温、低空隙体积、纤维增强的复合材料，其可通过使半固化片固化而得到，该半固化片中纤维增强材料用前述预浸渍溶液浸渍。
通过以下的详细描述，本发明的其他特征和优点对于本领域的技术人员来说将变得显而易见。
除另有定义外，在此使用的所有科技术语都具有与本发明所属领域的技术人员所通常理解的相同含义。所有在此提及的出版物、专利申请、专利和其他文献都全部并入于此作为参考。如有冲突，以本说明书(包括定义)为准。此外，材料、方法和实施例都仅用于说明而非用于限制。
具体实施方式
通过本发明，确定了一种用于两步固化聚酰亚胺的新型加成固化封端化合物。该新型封端化合物——即柠康酐(CA)和衣康酐(IA)——允许使用简单的固化程序由用聚酰亚胺浸渍的半固化片制造具有非常低的空隙体积的复合材料。如上所述，公知从缩合固化聚酰亚胺树脂中离析出的固化挥发物是在结构复合材料中使用聚酰亚胺时的一个限制因素。本发明通过提供新型的加成固化封端化合物解决了这一问题，该封端化合物具有合适的反应性，从而允许在制造复合材料时将挥发物移除。该新型的封端化合物还控制分子量，并在高温下充当交联剂。
本发明的聚酰胺酸低聚物通过使一种或多种芳族二酐、一种或多种芳族二胺以及从柠康酐和衣康酐中选出的一种或多种加成固化封端化合物反应而得到。
被认为适合在本发明的聚酰胺酸低聚物的制备中使用的芳族二酐是通常在其结构中具有多于一个芳环的二酐，例如由如下式(I)表示的二酐或由如下式(II)表示的二酐：
其中Z代表-CO-、-O-、-SO2-或直接键。具有结构(I)的芳族二酐为1，2，4，5-苯四甲酸二酐(即均苯四酸二酐或PMDA)，而具有结构(II)的芳族二酐包括3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2，2′-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、1，1′，2，2′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)和3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)。
使用一种或多种二酐来制备本发明的聚酰胺酸低聚物。当使用两种二酐时，基于二酐的总重量，第一种二酐(例如BTDA)优选以约5重量％至约40重量％的量存在，更优选以约10重量％至约25重量％的量存在，最优选以约20重量％至约25重量％的量存在，而基于二酐的总重量，第二种二酐(例如BPDA)优选以约95重量％至约60重量％的量存在，更优选以约90重量％至约75重量％的量存在，最优选以约80重量％至约75重量％的量存在。
被认为适合在本发明中使用的芳族二胺为通常在其结构中具有至少一个醚键的二胺，例如3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)、4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)、间苯二胺(m-PDA)、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS-M)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)。
使用一种或多种二胺来制备本发明的聚酰胺酸低聚物。当使用两种二胺时，优选至少一种二胺具有一个或多个氧键，并且基于二胺的总重量，优选该二胺以至少约50重量％的量存在。
在精选的实施方案中，芳族二胺与橡胶成分组合使用。合适的橡胶成分包括但不限于以胺封端的橡胶。在一个优选实施方案中，使用以胺封端的硅橡胶(SR)来制备本发明的低聚物。在该优选实施方案中，基于芳族二胺和橡胶成分的总重量，该橡胶以少于约30重量％的量存在，更优选以少于约20重量％的量存在。
被认为适合在本发明的聚酰胺酸低聚物的制备中使用的加成固化封端化合物从甲基马来酸酐(柠康酐)和2-亚甲基琥珀酸酐(衣康酐)中选出。如将要在以下详细说明的那样，这些加成固化封端化合物用于在固化过程中控制挥发物。
根据本发明的教示，聚酰胺酸低聚物的制备方法主要包括：
(1)将至少一种二酐(例如BPDA)和至少一种二胺(例如BAPP)填装在不同的反应容器中；
(2)在每一个反应容器中添加大量的合适溶剂(例如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))，以在一个容器中形成二酐的浆液或溶液，而在另一个容器中形成二胺的浆液或溶液；
(3)将每一个反应容器中的浆液或溶液加热至约50℃至约120℃的温度，以溶解二酐和二胺；
(4)将每一个反应容器中的溶液冷却至环境温度或室温；
(5)用约10分钟至约60分钟的时间将二酐溶液缓慢添加到二胺溶液中；
(6)在该反应容器中添加加成固化封端化合物的溶液(例如柠康酐(CA)的NMP溶液)；并且
(7)搅拌该溶液约15分钟至约120分钟以形成酰胺酸溶液，其中，在该酰胺酸溶液中的二酐、二胺和加成固化封端化合物的摩尔比为约1.0/1.95/2.10至约1.0/2.1/2.0。
通过本发明，发现通过将溶解的二酐反应物缓慢地添加到溶解的二胺反应物中，同时控制反应温度，所得树脂的分子量会降低，有利地使其熔点和熔体黏度降低。
适合在本发明的方法中使用的溶剂包括酰胺类溶剂，如NMP、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基己内酰胺，其中NMP和N，N-二甲基乙酰胺是优选的。
二酐、二胺和加成固化封端化合物的摩尔比使得搅拌该溶液形成低分子量的预聚物，该预聚物具有至少一个封端基团，并适于使链延长并交联以形成熔点小于约250℃且250℃下的熔体黏度小于约25000cps的聚酰亚胺。通常，该预聚物的重均分子量小于约10000克/摩尔(g/mol)，并通常小于约5000g/mol。
在一个优选的实施方案中，二酐∶二胺∶加成固化封端化合物的摩尔比为1.0/2.0/2.01，更优选该摩尔比为n/n+1/2。
本发明的聚酰亚胺低聚物或树脂是通过使用化学手段或热手段导致发生脱水和环化从而使聚酰胺酸低聚物酰亚胺化而得到。在一个实施方案中，酰亚胺粉末形式的聚酰亚胺低聚物的合成是通过化学酰亚胺化反应来进行的，其中使用强酸和共沸剂分别用来促进闭环和移除共沸水。在一个优选的实施方案中，使用强酸如甲磺酸作为催化剂，而通过使用叔胺助溶剂如甲苯来移除共沸水。更具体地，酰亚胺粉末通过如下方式来制备：
(1)在反应容器中放入约20重量％至约40重量％(优选约25重量％至约35重量％)的酰胺酸溶液和约80重量％至约60重量％(优选约75重量％至约65重量％)的共沸剂(例如甲苯)；
(2)将约0.05重量％至约0.5重量％(优选约0.1重量％至约0.2重量％)的强酸催化剂(例如甲磺酸)装填到该反应容器中以形成混合物；
(3)将该反应容器中的混合物加热至约100℃至约130℃的温度(优选约120℃至约125℃)约2小时至约6小时；
(4)将该混合物冷却至环境温度或室温；
(5)从该反应容器中移除共沸剂；并且
(6)从该反应容器中的剩余溶液中分离并回收固体或酰亚胺粉末。
通过本发明，进一步发现以如上所示的量使用的强酸和共沸剂能有效地控制闭环温度。更具体地，强酸导致生成更多水，而共沸剂降低了体系的回流点。
如果使BPDA或BTDA与从3，4′-ODA、4，4′-ODA、BAPP和APB中选出的二胺反应，然后用CA或IA将任何残留的胺基封端来制备低聚物，则能提供特别有利的聚酰亚胺低聚物或树脂。举例来说，如下的低聚物(不局限于这些)是本发明所考虑的：
(i)BPDA//3，4′-ODA/BAPP//CA；
(ii)BPDA//4，4′-ODA/BAPP//CA；
(iii)BTDA//3，4′-ODA/BAPP//CA；
(iv)BPDA//3，4′-ODA/m-APB//CA；和
(v)BPDA//3，4′-ODA/BAPP//IA。
本发明所考虑的适合作为预浸渍溶液使用或作为黏合剂使用的溶液含有前述聚酰胺酸低聚物和/或聚酰亚胺低聚物以及有机溶剂。在一个优选的实施方案中，低聚物在溶液中的浓度为大于或等于约25重量％(优选为约25重量％至约40重量％)，并且溶液的黏度为约10泊至约140泊(优选为约25泊至约70泊)。
用于复合材料的半固化片可以通过使用前述预浸渍溶液来浸渍合适的织物或其他增强物的常规方法来制造。
用于复合材料的半固化片还可以通过在多个织物层之间插入含本发明低聚物的树脂膜层，然后使所得的一叠交织材料经受简单的固化程序或操作(下面将详述)来制造。
根据另一种备选方案，可将本发明的低聚物纺成纤维，然后与增强材料的纤维一起编织来制造半固化片。可用与由交织的低聚物膜和织物层形成复合材料的方法类似的方式使该半固化片固化。
还可使用聚合物粉末浸渍方法或技术来制备半固化片。在一种这样的无溶剂方法或技术中，通过使纤维束散开，由此使粉末分散在纤维束中，然后将纤维束收紧以将粉末保持在原地，从而使干粉末浸渍到纤维束中。随后，可使浸渍好的纤维束穿过烘箱来制备半固化片。
本发明的低空隙体积复合材料可通过使用常规的方法或技术(例如热压技术)和简单的固化程序由浸渍了聚酰亚胺的半固化片来制造。
如上所述，本发明的聚酰亚胺低聚物或树脂通过加成反应而不是缩合反应在小于或等于约370℃(优选小于或等于约350℃)的温度下固化，由此来控制固化过程中的挥发物。本发明聚酰亚胺低聚物或树脂的固化温度低于前述PETI树脂的固化温度。
用于本发明复合材料的固化程序或操作由两步构成：第一步为移除挥发物然后凝固，第二步为完全固化。在第一步中，优选通过例如热压机将半固化片的温度提高到约250℃，然后在该温度保持约1小时至4小时以实现挥发物的移除。然后，用热压机对半固化片加压以实现凝固，从而去除空隙，压力从约4.2兆帕升至约6.0兆帕(MPa)。同时，半固化片的温度将升至约350℃。在第二步中，已凝固的半固化片的温度将在350℃保持约1小时至约4小时，从而通过不产生挥发物的反应实现交联。
具有本发明新型加成固化封端化合物的聚酰亚胺低聚物在两步固化操作的第一步过程中维持了足够低的黏度(即小于或等于2500泊)，从而有效地移除挥发物，然后使复合材料凝固来去除空隙。在两步固化操作的第二步过程中，通过不产生挥发物的反应来产生交联。换句话说，本发明的聚酰亚胺低聚物或树脂提供了“清楚的”两步固化。
所得的本发明高温复合材料在固化后显示出想要的特性的结合，使该材料能广泛用于各种应用，如航空器、军用设施和基础设施维修应用。更具体地，这些高温复合材料显示出高于约200℃的使用温度，并进一步显示出约210℃至约300℃(优选约210℃至约275℃)的Tg、约400MPa至约1200MPa的弯曲强度(ASTMD-790)、韧性、抗微裂纹能力、耐溶剂性和防潮性、耐损害性以及在湿/热条件下机械性能的良好保持力。
本发明的复合材料还具有低的空隙体积。“低空隙体积”指的是该复合材料的空隙体积——即复合材料中空气的体积——占复合材料体积的约1％至约2％，优选为约0.5％至约1.5％，更优选为约0.5％至约1.0％。本发明复合材料的空隙体积小于前述PMR-15和RP-46复合材料的空隙体积。
适合在本发明的复合材料中使用的增强纤维包括碳纤维、玻璃纤维和石英纤维。
本发明的溶液还可以作为黏合剂使用，该黏合剂允许基本无空隙的大面积结合，从而允许生产基本无空隙的层叠体。举例来说，可通过将本发明的溶液涂敷到织物表面，组合各织物层，然后使组合好的层经受如上所述的两步固化程序或操作，从而将诸如碳织物或玻璃布的材料层叠在一起。本领域的技术人员将容易地认识到，在现有技术的聚酰亚胺层叠体的固化过程中归因于挥发物离析的剥离问题被本发明解决了。
实施例
现通过参考如下说明性实施例来描述本发明。但是，这些实施例并非用来限制本发明的一般宽范围。
每一实施例都根据如下测试方法来测试弯曲强度和玻璃化转变温度。
弯曲强度(MPa)-
根据ASTM D-790来测定弯曲强度。
玻璃化转变温度(Tg)-
使用动态机械分析仪(DMA)在氮气气氛中以2℃/分钟的升温速率来测定玻璃化转变温度。
除另有说明外，用于制备BPDA/CA//3，4′-ODA/BAPP预浸渍溶液和复合材料的如下详述的步骤、条件等同样用于制备本实施例部分中实施例9～17的其余预浸渍溶液和复合材料。
实施例1～8
BPDA/CA(83/34)//3，4′-ODA/BAPP(85/15)
在实施例1～8中，在配备有机械搅拌器和加热器的500毫升(ml)三颈烧瓶中添加组分3，4′-ODA(34.000g，0.170mol)、BAPP(12.300g，0.030mol)和NMP(104.15g)。所得混合物完全溶解形成溶液。将BPDA(48.804g，0.166mol)分散在NMP(104.15g)中，然后将所得分散液添加到三颈烧瓶中的溶液中。接下来，在60℃下，以每分钟80转(rpm)的速率搅拌所得混合物8小时以提供溶液。最后，将CA(7.616g，0.068mol)于NMP(10.0g)中的溶液添加到三颈烧瓶中的溶液中，然后在60℃下搅拌所得混合物2小时。得到固含量为30重量％、黏度为31泊的预浸渍溶液。
然后，在如下条件下用该预浸渍溶液浸渍八片碳编织物(得自Cytec Engineered Materials，Inc.，1440N.Kraemer Blvd.，Anaheim，CA 92806(“Cytec Engineered Materials”))：用预浸渍溶液将每一片浸湿，然后于80℃干燥20分钟。之后，用预浸渍溶液将每一片再浸湿，然后再于80℃干燥20分钟。然后，根据如下程序使干燥的片酰亚胺化：120℃1小时、150℃0.5小时、200℃1小时和250℃1小时。然后，将八片酰亚胺化的片放置在由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.(型号MP-SCH)制造的11×18厘米(cm)热压机中，初始压力为4.2兆帕(MPa)，固化方式如下表1所示。当固化温度升高时，初始压力随时间变化升高到5～6MPa。重复进行该过程七次。所得复合材料中，已固化树脂占已固化树脂和碳织物总和的重量百分比(已固化树脂/[已固化树脂+碳织物])为30～35重量％。一旦制备好，测试复合材料的弯曲强度和玻璃化转变温度，结果在表1中给出。
表1
实施例1～8汇总
1：在每一步中，由于挥发物离析，压力被释放。
2：使用八片350℃的半固化片制造的复合材料，复合材料的表面粗糙。
3：使用碳编织物在400℃固化1小时以移除上浆剂而制造的复合材料。
实施例1～8显示出高水平的弯曲强度(弯曲强度平均值＝826)。每一复合材料(除实施例7的复合材料之外)的表面都是光滑的，表明树脂流动良好，工艺窗口良好。同样，这些复合材料的玻璃化转变温度(Tg平均值＝227℃)很低，并且事实上低于由同样的预浸渍溶液经薄膜浇铸而得到的玻璃化转变温度。
实施例9
BPDA/CA(83/34)//4，4′-ODA/BAPP(85/15)
在该实施例中，使用芳族二胺4，4′-ODA来代替芳族二胺3，4′ODA。预浸渍溶液的固含量为30重量％，黏度为64泊。该复合材料的测试结果示于表2。
表2
实施例9汇总
实施例9显示出可接受水平的弯曲强度，但具有略微粗糙的表面，表明树脂流动低于最优水平。该复合材料的玻璃化转变温度高于实施例1～8的平均值。
实施例10～13
BPDA/CA(80/40)//4，4′-ODA/BAPP(50/50)
在这些实施例中，分别将芳族二酐与封端化合物的比例和芳族二胺4，4′-ODA与芳族二胺BAPP的比例变为80/40和50/50。预浸渍溶液的固含量为30重量％，黏度为28泊。这些复合材料的测试结果示于表3。
表3
实施例10～13汇总
Figure A20068004890500192
1：在每一步中，由于挥发物离析，压力被释放。
实施例10～13显示出高水平的弯曲强度(弯曲强度平均值＝765)。每一复合材料的表面都是光滑的，表明树脂流动良好，工艺窗口良好。同样，这些复合材料的玻璃化转变温度(Tg平均值＝219℃)略低于先前的实施例，并且低于由同样的预浸渍溶液经薄膜浇铸而得到的玻璃化转变温度。
实施例14和15
BTDA/CA(83/34)//3，4′-ODA/BAPP(85/15)
在这些实施例中，使用芳族二酐BTDA来代替实施例1～8中使用的芳族二酐BPDA。预浸渍溶液的固含量为30重量％，黏度为32泊。这些复合材料的测试结果示于表4。
表4
实施例14和15汇总
Figure A20068004890500201
实施例14和15同样显示出高水平的弯曲强度(弯曲强度平均值＝718)，但具有略微粗糙的表面，表明树脂流动低于最优水平。这些复合材料的玻璃化转变温度(Tg平均值＝248℃)略高于实施例1～8的平均值。
实施例16
BPDA/CA(83/34)//3，4′-ODA/m-APB(85/15)
在该实施例中，使用芳族二胺m-APB来代替实施例1～8中使用的芳族二胺BAPP。预浸渍溶液的固含量为30重量％，黏度为33泊。该复合材料的测试结果示于表5。
表5
实施例16汇总
Figure A20068004890500211
实施例16显示出高水平的弯曲强度。该复合材料的表面光滑，表明树脂流动良好，工艺窗口良好。同样，该复合材料的玻璃化转变温度低于先前实施例中得到的玻璃化转变温度平均值，并且低于由同样的预浸渍溶液经薄膜浇铸而得到的玻璃化转变温度。
实施例17
BPDA/IA(83/34)//3，4′-ODA/BAPP(85/15)
在该实施例中，使用封端化合物IA来代替实施例1～8中使用的封端化合物CA。预浸渍溶液的固含量为30重量％，黏度为31泊。该复合材料的测试结果示于表6。
表6
实施例17汇总
Figure A20068004890500212
实施例17显示出高水平的弯曲强度。该复合材料的表面光滑，表明树脂流动良好，工艺窗口良好。同样，该复合材料的玻璃化转变温度与实施例16相同，并且低于由同样的预浸渍溶液经薄膜浇铸而得到的玻璃化转变温度。
以上涉及的实施例显示出，根据本发明的教示制备的聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚物具有低的Tg和良好的工艺窗口，同时本发明的复合材料通过其高弯曲强度而显示出良好的弯曲特性。
对比例C-1至C-3
SKYBOND 1000
在这些对比例中，在如下条件下用得自Industrial SummitTechnology Corporation(500Cheesequake Road，Parlin，NJ 08859)的产品名为SKYBOND 1000的聚酰亚胺前体溶液浸渍八片得自CytecEngineered Materials的碳编织物：用SKYBOND 1000预浸渍溶液将每一片浸湿，然后于80℃干燥20分钟。然后，根据如下程序使干燥的片酰亚胺化：120℃1小时、150℃0.5小时、200℃1小时和225℃1小时。然后，将经干燥的酰亚胺化的片放置在由Toyo SeikiSeisaku-sho，Ltd.(型号MP-SCH)制造的11×18cm热压机中，初始压力为4.2兆帕(MPa)，固化方式如下表7所示。当固化温度升高时，初始压力随时间变化升高到5～6MPa。重复进行该过程两次。所得复合材料中，已固化树脂占已固化树脂和碳织物总和的重量百分比(已固化树脂/[已固化树脂+碳织物])为35～40重量％。一旦制备好，测试复合材料的弯曲强度和玻璃化转变温度，结果在表7中给出。
表7
对比例C-1至C-3汇总
Figure A20068004890500221
1：使用八片200℃的半固化片制造的复合材料，在每一步中，由于挥发物离析，压力被释放。
对比例C-1至C-3显示出较低水平的弯曲强度(弯曲强度平均值＝543)。这些复合材料的表面粗糙，表明树脂流动低于最优水平。此外，这些复合材料的玻璃化转变温度(Tg平均值＝308℃)大大高于实施例1～17的平均值。
对比例C-4至C-8
SKYBOND 2000
根据如上对比例C-1至C-3详述的步骤、条件等使用SKYBOND2000预浸渍溶液代替SKYBOND 1000预浸渍溶液来制备对比例C-4至C-8。复合材料的测试结果示于表8。
表8
对比例C-4至C-8汇总
1：在每一步中，由于挥发物离析，压力被释放。
2：使用八片200℃的半固化片制造的复合材料。
对比例C-4至C-8同样显示出较低水平的弯曲强度(弯曲强度平均值＝660)。对比例C-4的表面粗糙。这些复合材料的玻璃化转变温度(Tg平均值＝266℃)同样高于实施例1～17的平均值。
如上已描述了本发明的各种实施方案，应理解它们仅以举例方式被提出而并非用于限制。因此，本发明的外延和范围不应受限于任何示例性的实施方案。

Claims (21)

1.一种使用柠康酐和衣康酐的方法，该方法包括在用于形成聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚物的反应中使用柠康酐和衣康酐作为加成固化封端化合物。
2.一种聚酰胺酸低聚物，其通过使一种或多种芳族二酐、一种或多种芳族二胺以及从柠康酐和衣康酐中选出的一种或多种加成固化封端化合物反应而得到。
3.权利要求2所述的聚酰胺酸低聚物，其中所述芳族二酐在其化学结构中具有多于一个的芳环。
4.权利要求3所述的聚酰胺酸低聚物，其中所述芳族二酐由如下式(I)表示或由如下式(II)表示：
其中Z代表-CO-、-O-、-SO2-或直接键。
5.权利要求4所述的聚酰胺酸低聚物，其中所述芳族二酐由式(I)表示并包含1，2，4，5-苯四甲酸二酐。
6.权利要求4所述的聚酰胺酸低聚物，其中所述芳族二酐由式(II)表示并且是从3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1′，2，2′-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸二酐以及它们的混合物中选出的。
7.权利要求2所述的聚酰胺酸低聚物，其中所述树脂是由两种芳族二酐、一种或多种芳族二胺以及从柠康酐和衣康酐中选出的一种或多种加成固化封端化合物反应得到的反应产物，其中基于二酐的总重量，第一种二酐以约5重量％至约40重量％的量存在，并且基于二酐的总重量，第二种二酐以约95重量％至约60重量％的量存在。
8.权利要求2所述的聚酰胺酸低聚物，其中所述芳族二胺在其化学结构中具有至少一个醚键。
9.权利要求8所述的聚酰胺酸低聚物，其中所述芳族二胺是从3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、间苯二胺、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯以及它们的混合物中选出的。
10.权利要求2所述的聚酰胺酸低聚物，其中所述低聚物是由一种或多种芳族二酐、两种芳族二胺以及从柠康酐和衣康酐中选出的一种或多种加成固化封端化合物反应得到的反应产物，并且其中至少一种二胺在其化学结构中具有一个或多个氧键并且基于二胺的总重量以至少50重量％的量存在。
11.权利要求2所述的聚酰胺酸低聚物，其中所述芳族二胺与橡胶成分组合使用。
12.权利要求11所述的聚酰胺酸低聚物，其中所述橡胶成分是以胺封端的橡胶。
13.权利要求12所述的聚酰胺酸低聚物，其中所述以胺封端的橡胶是以胺封端的硅橡胶。
14.权利要求13所述的聚酰胺酸低聚物，其中基于芳族二胺和硅橡胶的总重量，所述以胺封端的硅橡胶以少于约30重量％的量存在。
15.一种聚酰亚胺低聚物，其是通过使权利要求2的聚酰胺酸低聚物缩合而得到的，其中该聚酰亚胺低聚物在低于或等于约370℃的温度下固化。
16.一种溶液，包含：(a)聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚物中的至少一种，和(b)一种或多种有机溶剂，其中该聚酰胺酸低聚物是通过使一种或多种芳族二酐、一种或多种芳族二胺以及从柠康酐和衣康酐中选出的一种或多种加成固化封端化合物反应而得到的，并且该聚酰亚胺低聚物是该聚酰胺酸低聚物的缩合产物。
17.权利要求16所述的溶液，其中所述低聚物在所述溶液中的浓度为大于或等于约25重量％，并且所述溶液的黏度为约10泊至约140泊。
18.一种高温、低空隙体积、纤维增强的复合材料，其通过使半固化片凝固并固化而得到，其中该半固化片中纤维增强材料用权利要求16的溶液浸渍。
19.权利要求18所述的高温、低空隙体积、纤维增强的复合材料，其空隙体积占该复合材料体积的约1％至约2％。
20.权利要求19所述的高温、低空隙体积、纤维增强的复合材料，其空隙体积占该复合材料体积的约0.5％至约1.5％。
21.一种黏合剂，其由权利要求16的溶液制备得到。
CN200680048905XA 2005-12-23 2006-12-18 两步固化聚酰亚胺低聚物 Active CN101346413B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/318,138 US7994274B2 (en) 2003-09-02 2005-12-23 Two-stage cure polyimide oligomers
US11/318,138 2005-12-23
PCT/US2006/048279 WO2007075589A2 (en) 2005-12-23 2006-12-18 Two-stage cure polyimide oligomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101346413A true CN101346413A (zh) 2009-01-14
CN101346413B CN101346413B (zh) 2013-01-09

Family

ID=38068514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680048905XA Active CN101346413B (zh) 2005-12-23 2006-12-18 两步固化聚酰亚胺低聚物

Country Status (21)

Country Link
US (3) US7994274B2 (zh)
EP (1) EP1971634B1 (zh)
JP (2) JP4918557B2 (zh)
KR (1) KR101183327B1 (zh)
CN (1) CN101346413B (zh)
AU (1) AU2006331934C1 (zh)
BR (1) BRPI0620438B1 (zh)
CA (1) CA2634249C (zh)
DK (1) DK1971634T3 (zh)
ES (1) ES2426581T3 (zh)
HK (1) HK1122584A1 (zh)
IL (1) IL192300A (zh)
MX (1) MX2008008183A (zh)
NO (1) NO339648B1 (zh)
NZ (1) NZ569300A (zh)
PL (1) PL1971634T3 (zh)
PT (1) PT1971634E (zh)
RU (1) RU2394048C9 (zh)
UA (1) UA90781C2 (zh)
WO (1) WO2007075589A2 (zh)
ZA (1) ZA200805326B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103174026A (zh) * 2013-04-09 2013-06-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种聚酰胺酸水性上浆剂及其制法和应用
CN103196877A (zh) * 2013-03-08 2013-07-10 刘小龙 基于均相时间分辨荧光的检测重金属含量的方法
CN108195878A (zh) * 2017-12-15 2018-06-22 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 一种接触热阻的测试装置和方法
CN110494477A (zh) * 2017-03-30 2019-11-22 株式会社钟化 半浸料、预浸料、树脂复合材料及它们的制造方法
CN113260658A (zh) * 2018-12-28 2021-08-13 株式会社斗山 聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008004615A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
WO2009098791A1 (ja) * 2008-02-07 2009-08-13 Daiwa Can Company イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂
WO2010025495A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-11 Cfusion Pty Ltd Method of molding a fibre-reinforced composite wheel
KR101397703B1 (ko) 2011-12-26 2014-05-22 제일모직주식회사 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 물품
TWI492967B (zh) * 2011-12-30 2015-07-21 Ind Tech Res Inst 聚亞醯胺
US8901274B2 (en) * 2012-08-24 2014-12-02 Lonza Group, Ltd. Polyimide oligomers
US10174167B2 (en) 2015-03-19 2019-01-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
US11174441B2 (en) 2018-10-22 2021-11-16 Saudi Arabian Oil Company Demetallization by delayed coking and gas phase oxidative desulfurization of demetallized residual oil
EP4039437A4 (en) * 2019-10-03 2023-10-25 IHI Corporation METHOD FOR PRODUCING AN ASSEMBLED FIBER-REINFORCED PLASTIC BODY FROM A PREPREG

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4302575A (en) 1979-12-26 1981-11-24 General Electric Company Heat curable polyimides
US4543295A (en) * 1980-09-22 1985-09-24 The United States Of America As Represented By The Director Of The National Aeronautics And Space Administration High temperature polyimide film laminates and process for preparation thereof
JPS62184025A (ja) 1986-02-07 1987-08-12 Hitachi Ltd 低熱膨張ポリイミドおよびそれを用いた電気的装置
US4861882A (en) * 1988-07-14 1989-08-29 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Ethynyl terminated imidothioethers and resins therefrom
US4944824A (en) * 1988-09-23 1990-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of tooling of carbon fiber reinforced polyimide for composites manufacture
US4954195A (en) * 1989-02-13 1990-09-04 Lockheed Corporation Production of thermoset composites containing thermoplastic fillers
JP2597181B2 (ja) * 1989-04-18 1997-04-02 宇部興産株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびドライフィルム
US5178964A (en) * 1989-08-31 1993-01-12 United Technologies Corporation Fabricating crosslinked polyimide high temperature composites and resins
US5149760A (en) * 1990-01-30 1992-09-22 Trw Inc. Halogenated polyimide resins prepared by addition reactions
US5132395A (en) * 1990-01-30 1992-07-21 Trw Inc. Polyimide resins prepared by addition reactions
US5338827A (en) * 1990-01-30 1994-08-16 Trw Inc. Polyimide resins useful at high temperatures
US5091505A (en) * 1990-01-30 1992-02-25 Trw Inc. Polymide resins prepared by addition reactions
US5432001A (en) * 1990-01-30 1995-07-11 Trw Inc. Concentrated prepolymer composition useful for forming polyimide articles
JP3026587B2 (ja) 1990-07-27 2000-03-27 鐘淵化学工業株式会社 耐熱性積層材及び該積層材の製造法
US5272245A (en) * 1990-11-26 1993-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chemically etchable adhesives
US5252700A (en) 1991-04-30 1993-10-12 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Heat-resistant adhesive and method of adhesion by using adhesive
US5268223A (en) * 1991-05-31 1993-12-07 Amoco Corporation Toughened fiber-reinforced composites
US5252168A (en) * 1991-11-06 1993-10-12 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Preparing polymeric matrix composites using an aqueous slurry technique
DE69322427T2 (de) * 1992-03-30 1999-10-07 Toray Industries Prepreg und Verbundwerkstoffe
RU2036934C1 (ru) 1992-10-27 1995-06-09 Акционерное общество открытого типа "Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.С.Петрова с Опытным московским заводом пластмасс" Олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе
US5344982A (en) * 1993-04-02 1994-09-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Diamines and polyimides containing pendent ethynyl groups
US5412066A (en) * 1994-03-03 1995-05-02 Ther United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Phenylethynyl terminated imide oligomers
US5567800A (en) * 1994-10-28 1996-10-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Imide oligomers endcapped with phenylethynyl phthalic anhydrides and polymers therefrom
US5606014A (en) * 1995-08-04 1997-02-25 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Imide oligomers and co-oligomers containing pendent phenylethynyl groups and polymers therefrom
JP3507943B2 (ja) * 1998-11-12 2004-03-15 大阪府 熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子ならびにこれらの製造方法
JP2000204251A (ja) * 1999-01-11 2000-07-25 Tomoegawa Paper Co Ltd 熱硬化性低誘電樹脂組成物及び回路積層板
US6359107B1 (en) * 2000-05-18 2002-03-19 The United States Of America As Represented By The Administrator, National Aeronautics And Space Administration Composition of and method for making high performance resins for infusion and transfer molding processes
JP2001323065A (ja) 2000-05-19 2001-11-20 Mitsui Chemicals Inc 架橋基含有ポリイミド前駆体、架橋基含有ポリイミド、及び、耐熱性接着剤
JP2001323064A (ja) 2000-05-19 2001-11-20 Mitsui Chemicals Inc 架橋基含有ポリイミド前駆体、架橋基含有ポリイミド、及び、耐熱性接着剤
WO2002012926A1 (fr) * 2000-08-09 2002-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Elements optiques constitues de resines de polyimide
JP3773845B2 (ja) * 2000-12-29 2006-05-10 三星電子株式会社 ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体およびこれを含む組成物
CN1123589C (zh) * 2001-06-04 2003-10-08 中国科学院化学研究所 一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法
JP4133561B2 (ja) * 2003-05-07 2008-08-13 Ｊｓｒ株式会社 ポリアミック酸オリゴマー、ポリイミドオリゴマー、溶液組成物、および繊維強化複合材料
US7129318B2 (en) * 2003-09-02 2006-10-31 I.S.T. (Ma) Corporation RTM and RI processable polyimide resins
CN1269873C (zh) 2004-04-05 2006-08-16 中国科学院化学研究所 一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法和用途

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103196877A (zh) * 2013-03-08 2013-07-10 刘小龙 基于均相时间分辨荧光的检测重金属含量的方法
CN103174026A (zh) * 2013-04-09 2013-06-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种聚酰胺酸水性上浆剂及其制法和应用
CN110494477A (zh) * 2017-03-30 2019-11-22 株式会社钟化 半浸料、预浸料、树脂复合材料及它们的制造方法
CN110494477B (zh) * 2017-03-30 2022-03-29 株式会社钟化 半浸料、预浸料、树脂复合材料及它们的制造方法
US11492446B2 (en) 2017-03-30 2022-11-08 Kaneka Corporation Semipreg, prepreg, resin composite material, and production methods thereof
CN108195878A (zh) * 2017-12-15 2018-06-22 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 一种接触热阻的测试装置和方法
CN113260658A (zh) * 2018-12-28 2021-08-13 株式会社斗山 聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜

Also Published As

Publication number Publication date
ES2426581T3 (es) 2013-10-24
NZ569300A (en) 2010-10-29
HK1122584A1 (en) 2009-05-22
US20110301285A1 (en) 2011-12-08
BRPI0620438B1 (pt) 2018-02-14
WO2007075589A3 (en) 2007-09-07
NO20083198L (no) 2008-08-14
RU2008130415A (ru) 2010-01-27
AU2006331934A1 (en) 2007-07-05
US7994274B2 (en) 2011-08-09
ZA200805326B (en) 2009-04-29
CA2634249C (en) 2012-01-03
IL192300A0 (en) 2009-02-11
AU2006331934C1 (en) 2012-01-19
US20170190841A1 (en) 2017-07-06
JP5560250B2 (ja) 2014-07-23
CN101346413B (zh) 2013-01-09
JP4918557B2 (ja) 2012-04-18
JP2012046753A (ja) 2012-03-08
MX2008008183A (es) 2008-12-18
BRPI0620438A2 (pt) 2011-11-16
NO339648B1 (no) 2017-01-16
US10125224B2 (en) 2018-11-13
WO2007075589A2 (en) 2007-07-05
RU2394048C9 (ru) 2011-10-10
KR20080078917A (ko) 2008-08-28
KR101183327B1 (ko) 2012-09-14
US20060142540A1 (en) 2006-06-29
AU2006331934B2 (en) 2010-11-18
PT1971634E (pt) 2013-08-27
JP2009521560A (ja) 2009-06-04
US9631090B2 (en) 2017-04-25
EP1971634A2 (en) 2008-09-24
IL192300A (en) 2014-03-31
PL1971634T3 (pl) 2013-11-29
RU2394048C2 (ru) 2010-07-10
EP1971634B1 (en) 2013-06-12
CA2634249A1 (en) 2007-07-05
DK1971634T3 (da) 2013-08-26
UA90781C2 (ru) 2010-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101346413B (zh) 两步固化聚酰亚胺低聚物
EP0626412B1 (en) Polyimide oligomers
US10815390B2 (en) Polyimide resin composition and varnish produced from terminal-modified imide oligomer prepared using 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and thermoplastic aromatic polyimide prepared using oxydiphthalic acid, polyimide resin composition molded article and prepreg having excellent heat resistance and mechanical characteristic, and fiber-reinforced composite material thereof
US11492446B2 (en) Semipreg, prepreg, resin composite material, and production methods thereof
CN100569833C (zh) 一种含氟热塑性聚酰亚胺聚合物及其制备方法
CN101190968A (zh) 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法
EP2687508B1 (en) Resin-transfer-moldable terminal-modified imide oligomer using 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether and having excellent moldability, mixture thereof, varnish containing same, and cured resin thereof and fiber-reinforced cured resin thereof made by resin transfer molding and having excellent heat resistance
JP4042861B2 (ja) イミドプリプレグおよび積層板
US20210221113A1 (en) Uncured laminate, reinforcing fiber composite material, method for producing uncured laminate, and method for producing reinforcing fiber composite material
JPH0739451B2 (ja) 末端変性イミドオリゴマー組成物
JPH07119087B2 (ja) フレキシブル両面金属張り積層板の製造法
JP7475816B2 (ja) イミドプリプレグ、複合材料および耐熱性絶縁部品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210517

Address after: Shiga

Patentee after: I.S.T. Corp.

Address before: Massachusetts, USA

Patentee before: I.S.T. (MA) Corp.