JP4537158B2 - 樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法用ポリイミド樹脂とその製造方法及びこれを用いた高温用複合材料 - Google Patents
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Description
(但し、前記融点とは、溶融したポリイミド樹脂が安定した溶融粘度を示し始める最低温度を意味し、前記安定したとは、溶融粘度の変動が少なくとも1時間にわたって100cpsを超えないことを意味する。)
本発明の樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法用ポリイミド樹脂の製造方法は、低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適し、融点が200℃未満であり、200℃での溶融粘度が3000センチポアズ未満であるポリイミド樹脂の製造方法であって、
(a)i.以下の式(I)
ii.3,4'−オキシジアニリン、m−フェニレンジアミン、2,2'−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンおよび1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンからなる群から選択された1種以上の芳香族ジアミンであって、必要に応じて1種以上のゴム成分と組み合わせて用いてもよい芳香族ジアミンと、
iii.シトラコン酸無水物(CA)、イタコン酸無水物(IA)およびこれらの混合物を含む群から選択された1種以上の炭素環式モノマー酸無水物からなる末端停止剤とを化学結合し、
(b)前記化学結合物をイミド化することを特徴とする。
(但し、前記融点とは、溶融したポリイミド樹脂が安定した溶融粘度を示し始める最低温度を意味し、前記安定したとは、溶融粘度の変動が少なくとも1時間にわたって100cpsを超えないことを意味する。)
(a)i.以下の式(I)
ii.3,4'−オキシジアニリン、m−フェニレンジアミン、2,2'−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンおよび1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンからなる群から選択された1種以上の芳香族ジアミンであって、必要に応じて1種以上のゴム成分と組み合わせて用いてもよい芳香族ジアミンと、
iii.ナジック酸無水物、マレイン酸無水物のアルキル誘導体および2−オクテン−1−イルコハク酸無水物からなる群から選択された1種以上の炭素環式モノマー酸無水物からなる末端停止剤とを化学結合し、
(b)前記化学結合物をイミド化することを特徴とする。
(1)少なくとも1種の二無水物(例えばBPDA)および少なくとも1種のジアミン(例えばBAPP)を別々の反応容器に仕込み、
(2)多量の適切な溶媒(例えば1−メチル−2−ピロリジノン(NMP))を各反応容器に添加して、一方の容器に二無水物のスラリーまたは溶液、他方の容器にジアミンのスラリーまたは溶液を生成し、
(3)各反応容器中のスラリーまたは溶液を約50〜120℃の温度まで加熱して、二無水物およびジアミンを溶解し、
(4)各反応容器中の溶液を周囲の温度または室温まで冷却し、
(5)二無水物溶液をジアミン溶液に約10〜60分間にわたって徐々に添加し、
(6)末端停止剤(例えばNMPに溶解したメチルマレイン酸無水物またはシトラコン酸無水物(CA))を反応容器に添加し、
(7)溶液を約15〜120分間攪拌することにより調製される。この際、二無水物とジアミンと末端停止剤とのモル比が、約1.0/1.95/2.10〜1.0/2.1/2.0となるように調整する。
(1)約20〜40重量%(好ましくは約25〜35重量%)のアミド酸溶液および約60〜80重量%(好ましくは約65〜75重量%)の共沸剤(例えばトルエン)を反応容器に入れ、
(2)約0.05〜0.5重量%(好ましくは約0.1〜0.2重量%)の強酸性触媒(例えばメタンスルホン酸)を反応容器に仕込んで混合物を生成し、
(3)反応容器中の混合物を、約100〜130℃(好ましくは約120〜125℃)の温度になるまで約2〜6時間加熱し、
(4)混合物を周囲の温度または室温まで冷却し、
(5)共沸剤を反応容器から除去し、
(6)反応容器中の残留溶液から固形分またはイミド粉末を単離および回収することによって調製される。
(ii)BPDA//APB//CA、
(iii)BPDA//BAPP/SR//CA、
(iv)BPDA//APB//HA、
(v)BPDA//BAPP//HA、および
(vi)BPDA//BAPP/IA。
(i)BTDA//BAPS−M//CA、
(ii)BTDA//BAPP/BAPS−M//CA、
(iii)BTDA//m−PDA/BAPS−M//CA、
(iv)BTDA//3,4'−ODA/APB//CA、
(v)BTDA//APB//CA、
(vi)BTDA//BAPP/SR//CA、
(vii)BTDA//BAPS−M//HA、
(viii)BTDA//APB//HA、および
(ix)BTDA//BAPS−M/IA。
特に記載のない限り、BPDA//BAPP//CAの調製に関して下記に詳述する手順、条件およびモル比は、この実施例の節においてその他のポリイミド樹脂(本発明の実施例)を調製するためにも用いた。
<アミド酸溶液の合成>
ビーカー内のNMP(70g)中にBPDA(7.35g、0.025モル)を入れ、別のビーカー内のNMP(70g)中にBAPP(20.5g、0.05モル)を入れた。そして、各ビーカーを加熱してモノマーを完全に溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、BAPP溶液を、機械攪拌機、温度計およびBPDA溶液を添加するための滴下漏斗を備えた500mlの三つ口丸底フラスコに移した。各容器につき5.0gの追加のNMPを用いて各ビーカーをすすぎ、すべての反応物をNMPに溶解させた。次いで、BPDA溶液を3時間にわたってBAPP溶液に滴下して添加した。その後、末端停止剤としてCA(5.6g、0.05モル)を約1時間にわたって丸底フラスコに滴下して添加した。その後、温度がわずかに上昇した混合液を1時間攪拌し、固形分30重量%のアミド酸溶液を生成した。BPDA溶液およびCAの添加は室温で行った。
トルエンで満たされたディーン・スターク(Dean-Stark)トラップが取り付けられ、還流凝縮器と、窒素導入口/排出口と、温度制御装置を介して接続された温度センサとを備えた500mlの三つ口丸底フラスコに、50gの分量のアミド酸溶液および116gのトルエンを入れた。次いで、0.3gの分量のメタンスルホン酸触媒を溶液に添加し、得られた混合物をマントルヒーターによって加熱して120〜125℃で還流し、3〜4時間保持した。この工程中に生成された水は、ディーン・スタークトラップの底に回収した。次いで、反応溶液を室温まで冷却させた。その後、反応溶液を回転式エバポレータのフラスコに移した。回転式エバポレータ(真空度:30ミリバール、加熱油浴温度:120℃)を用いて反応溶液からトルエンを除去した。次いで、回転式エバポレータのフラスコ中に残った溶液を、約1リットルの水道水が入った混合機に移し、5分間混合して溶液を沈殿させた。次に、真空ろ過を行い得られた沈殿物を単離し、水道水で2回洗浄し、強制通風乾燥器中で105℃で一晩乾燥を行って、黄色の粉末を得た(定量的収率:99.5%)。なお、調製したポリイミド樹脂の数平均分子量(計算値)は、1266g/モルであった。
<アミド酸溶液の合成>
BTDA(8.05g、0.025モル、NMP70g)、BAPS−M(21.6g、0.05モル、NMP70g)、CA(5.60g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BTDA(8.05g、0.025モル、NMP70g)、BAPP/BAPS−M(5.13g、0.0125モル/16.3g、0.0375モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BTDA/BPDA(2.0g、0.006モル/5.5g、0.019モル、NMP70g)、BAPP(50.5g、0.05モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BTDA(8.05g、0.025モル、NMP70g)、m−PDA/BAPS−M(1.35g、0.0125モル/16.3g、0.0375モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BTDA(8.05g、0.025モル、NMP70g)、3,4−ODA/APB(2.5g、0.0125モル/10.95g、0.0375モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BTDA(8.05g、0.025モル、NMP70g)、APB(14.6g、0.05モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BPDA(7.35g、0.025モル、NMP70g)、APB(14.6g、0.05モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BTDA(8.05g、0.025モル、NMP70g)、BAPP/SR(18.45g、0.05モル/2.05g、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BPDA(7.35g、0.025モル、NMP70g)、BAPP/SR(16.4g、0.05モル/4.1g、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BPDA(7.35g、0.025モル、NMP70g)、TPE−R(14.7g、0.05モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BPDA(7.35g、0.025モル、NMP70g)、3,4−ODA(10g、0.05モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
PMDA(5.45g、0.025モル、NMP70g)、BAPS−M(21.6g、0.05モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
OPDA(7.75g、0.025モル、NMP70g)、BAPP(20.5g、0.05モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
OPDA(7.75g、0.025モル、NMP70g)、BAPS−M(21.6g、0.05モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
DSDA(8.95g、0.025モル、NMP70g)、BAPS−M(21.6g、0.05モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
DSDA(8.95g、0.025モル、NMP70g)、BAPP(20.5g、0.05モル、NMP70g)、CA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BTDA(8.05g、0.025モル、NMP70g)、BAPS−M(21.6g、0.05モル、NMP70g)、HA(8.2g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BTDA(8.05g、0.025モル、NMP70g)、APB(14.6g、0.05モル、NMP70g)、HA(8.2g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BPDA(7.35g、0.025モル、NMP70g)、APB(14.6g、0.05モル、NMP70g)、HA(8.2g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BPDA(7.35g、0.025モル、NMP70g)、BAPP(20.5g、0.05モル、NMP70g)、HA(8.2g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BPDA(7.35g、0.025モル、NMP70g)、BAPP(20.5g、0.05モル、NMP70g)、IA(5.6g、0.05モル)。
<アミド酸溶液の合成>
BTDA(7.35g、0.025モル、NMP70g)、BAPS−M(21.6g、0.05モル、NMP70g)、IA(5.6g、0.05モル)。
1)BPDA//BAPP//CAからなるマトリックス樹脂の調製
<アミド酸溶液の合成>
ビーカー内のNMP(1200g)中にBPDA(150.52g、0.512モル)を入れ、別のビーカー内のNMP(400g)中にBAPP(419.84g、1.024モル)を入れた。そして、各ビーカーを加熱してモノマーを完全に溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、BAPP溶液を、機械攪拌機、温度計およびBPDA溶液を添加するための滴下漏斗を備えた10000mlの三つ口丸底フラスコに移した。各容器につき10gの追加のNMPを用いて各ビーカーをすすぎ、すべての反応物をNMPに溶解させた。次いで、BAPP溶液に3時間にわたってBPDA溶液を滴下して添加した。その後、末端停止剤としてCA(126.15g、1.126モル)を約1時間にわたって丸底フラスコに滴下して添加した。その後、温度がわずかに上昇した混合物を約1時間攪拌し、アミド酸溶液を生成した。BPDA溶液およびCAの添加は室温で行った。
トルエンで満たされたディーン・スターク(Dean-Stark)トラップが取り付けられ、還流凝縮器と、窒素導入口/排出口と、温度制御装置を介して接続された温度センサとを備えた10リットルの三つ口丸底フラスコに、2316.5gの分量のアミド酸溶液および5144gのトルエンを入れた。次いで、10gの分量のメタンスルホン酸触媒を溶液に添加し、得られた混合物をマントルヒーターによって加熱して120〜125℃で還流し、3〜4時間保持した。この工程中に生成された水は、ディーン・スタークトラップの底に回収した。次いで、反応溶液を室温まで冷却させた。その後、反応溶液を回転式エバポレータのフラスコに移した。回転式エバポレータ(真空度:30ミリバール、加熱油浴温度:120℃)を用いて反応溶液からトルエンを除去した。次いで、回転式エバポレータのフラスコ中に残った溶液を、約30リットルの水道水が入った混合機に移し、5分間混合して溶液を沈殿させた。次に、真空ろ過を行い得られた沈殿物を単離し、水道水で2回洗浄し、強制通風乾燥器中で60℃で5時間乾燥を行った後105℃で10時間乾燥を行って、黄色の粉末を得た(定量的収率:99.5%)。なお、調製したポリイミド樹脂の数平均分子量(計算値)は、1266g/モルであった。
樹脂トランスファ成形またはRTM装置を用いて、本発明の炭素布強化複合材料(高温用複合材料)を作製した。RTM装置としては、製造される部品の形状に合わせて形成された少なくとも1つの表面を有する型を含むものを用いた。また、型は、25.4センチメートル×45.7センチメートルの大きさであり、密閉され、上下の部分および使用の際に型の構成要素間を密封するための封止部を有し、それぞれマトリックス樹脂用の入口および出口となる樹脂射出口および排出口をさらに含んでいた。
Claims (19)
- 低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適したポリイミド樹脂であって、
1種以上の芳香族酸二無水物、1種以上の芳香族ジアミンおよび1種以上の末端停止剤の反応生成物であり、
融点が200℃未満であり、
200℃での溶融粘度が3000センチポアズ未満であり、
前記末端停止剤は、シトラコン酸無水物(CA)、イタコン酸無水物(IA)およびこれらの混合物を含む群から選択された1種であることを特徴とする樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法用ポリイミド樹脂。
(但し、前記融点とは、溶融したポリイミド樹脂が安定した溶融粘度を示し始める最低温度を意味し、前記安定したとは、溶融粘度の変動が少なくとも1時間にわたって100cpsを超えないことを意味する。) - 前記芳香族酸二無水物は、その化学構造中に2つ以上の芳香環を有している請求項1に記載のポリイミド樹脂。
- 前記芳香族酸二無水物は、前記式(I)によって表される1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を含む請求項3に記載のポリイミド樹脂。
- 前記芳香族酸二無水物は、前記式(II)によって表される3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,1',2,2'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの混合物を含む群から選択された1種である請求項3に記載のポリイミド樹脂。
- 前記ポリイミド樹脂は、第1の芳香族酸二無水物、第2の芳香族酸二無水物、1種以上の芳香族ジアミンおよび1種以上の末端停止剤の反応生成物であり、
前記第1の芳香族酸二無水物は、前記第1及び第2の芳香族酸二無水物の総重量に対して5〜40重量%の量で存在し、
前記第2の芳香族酸二無水物は、前記第1及び第2の芳香族酸二無水物の総重量に対して60〜95重量%の量で存在している請求項1に記載のポリイミド樹脂。 - 前記芳香族ジアミンは、その化学構造中に少なくとも1つのエーテル結合を有している請求項1に記載のポリイミド樹脂。
- 前記芳香族ジアミンは、3,4'−オキシジアニリン、m−フェニレンジアミン、2,2'−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンおよびこれらの混合物からなる群から選択された1種である請求項7に記載のポリイミド樹脂。
- 前記ポリイミド樹脂は、1種以上の芳香族酸二無水物、2種の芳香族ジアミンおよび1種以上の末端停止剤の反応生成物であり、
前記2種の芳香族ジアミンのうち少なくとも一方は、その化学構造中に1つ以上の酸素結合を有し、かつ前記2種の芳香族ジアミンの総重量に対して少なくとも50重量%の量で存在している請求項1に記載のポリイミド樹脂。 - 前記芳香族ジアミンは、ゴム成分と組み合わせて用いられる請求項1に記載のポリイミド樹脂。
- 前記ゴム成分は、アミンを末端とするゴムである請求項10に記載のポリイミド樹脂。
- 前記アミンを末端とするゴムは、アミンを末端とするシリコーンゴムである請求項11に記載のポリイミド樹脂。
- 前記アミンを末端とするシリコーンゴムは、前記芳香族ジアミンおよび前記シリコーンゴムの総重量に対して30重量%未満の量で存在している請求項12に記載のポリイミド樹脂。
- 低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適し、融点が200℃未満であり、200℃での溶融粘度が3000センチポアズ未満であるポリイミド樹脂の製造方法であって、
(a)i.以下の式(I)
ii.3,4'−オキシジアニリン、m−フェニレンジアミン、2,2'−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンおよび1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンからなる群から選択された1種以上の芳香族ジアミンであって、必要に応じて1種以上のゴム成分と組み合わせて用いてもよい芳香族ジアミンと、
iii.シトラコン酸無水物(CA)、イタコン酸無水物(IA)およびこれらの混合物を含む群から選択された1種以上の炭素環式モノマー酸無水物からなる末端停止剤とを化学結合し、
(b)前記化学結合物をイミド化することを特徴とする樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法用ポリイミド樹脂の製造方法。
(但し、前記融点とは、溶融したポリイミド樹脂が安定した溶融粘度を示し始める最低温度を意味し、前記安定したとは、溶融粘度の変動が少なくとも1時間にわたって100cpsを超えないことを意味する。) - 前記芳香族酸二無水物は、前記式(I)によって表される1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を含む請求項14に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記芳香族酸二無水物は、前記式(II)によって表される3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,1',2,2'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの混合物を含む群から選択された1種である請求項14に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂からなるマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂に埋め込まれた強化繊維とを含む高温用複合材料。
- 前記芳香族ジアミンは、ゴム成分と組み合わせて用いられる請求項17に記載の高温用複合材料。
- 前記ゴム成分は、アミンを末端とするゴムである請求項18に記載の高温用複合材料。
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